DE2335986C3

DE2335986C3 - Pulvermischung und Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus karbidfreiem niedriglegiertem Sinterstahl

Info

Publication number: DE2335986C3
Application number: DE2335986A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl.-Ing. 5830 Schwelm Albano-Mueller; Fritz Prof. Dr. 7501 Gruenwettersbach Thuemmler; Gerhard Dr. 5608 Radevormwald Zapf
Original assignee: Sintermetallwerk Krebsoege GmbH
Current assignee: Sintermetallwerk Krebsoege GmbH
Priority date: 1973-07-14
Filing date: 1973-07-14
Publication date: 1980-05-08
Also published as: DE2335986B2; GB1468547A; SE7409154L; DE2335986A1

Description

Die Erfindung 'lelnfft eine Pulvermischung und ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus karbidfreiem. niedriglfigiertem Sinterstahl.

Formteile .in«· Sinterstahl zeichnen sich durch hohe Maßgenauigkeit aus; sie bedürfen verglichen mit entsprechenden Teilen aus schmelzmetallurgisch erzeugtem SLihl, im allgemeinen keiner spangebenden Bearbeitung Hierdurch werden in erheblichem Maße Arbeitskraft und -zeit sowie Rohstoffe, sei es in Form von Drehspanen. Werkzeugen oder Bearbeitungsmaschinen, also Kapitalgütern, eingespart.

/um Hirst. Ilen von Formteilen aus Sinterstahl werden vorwiegend Mischungen aus Eisenpulver mit den Metallen Kupfer und Nickel Und den Nichtmetallen Kohlenstoff, Phosphor und Schwere! verwendet. Auch Mangan, Chrom und Molybdän sind als LegiemngS' bestandteile bekannt und haben, wenngleich in begrenztem Umfang, Eingang in die industrielle Fertigung gefunden.

Große Bedeutung kommt den Legierungselementen in der Pulvermetallurgie nicht nur bezüglich ihrer Wirkung im Sinterstahl, sondern vor allem auch bezüglich ihres Verhaltens während des Sinterns zu.

Die einzelnen Legierungskomponenten werden dem Eisenpulver in Form von feinen Pulvern der entsprechenden Elemente oder entsprechender Vorlegierungen zugesetzt Der eigentliche Sinterstahl, d. h. die Legierung, bildet sich nach dem Ausformen des

to Pulvers beim Sintern der Formteile, und zwar im Wege einer Diffusion. An den Sinterbrücken entstehen dabei zunächst mit Legierungselementen angereicherte Bereiche, die eine höhere Festigkeit und niedrigere Zähigkeit des Sinterwerkstoffs bedingen. Die Steilheit

ι > des Konzentrationsgefälles der Legierungselemente in den Sinterbrücken läßt sich durch die Wahl von Sintertemperatur und -zeit sowie der Pulverteilchengröße beeinflussen. So können Sinterwerkstoffe mit weitgehend vorgegebener Inhomogenität erzeugt werden, die eine höhere Festigkeit besitzen als homogene Sinterwerkstoffe derselben Zusammensetzung.

Das Verhalten der Lcgierungseiemente während des Sinterns hängt in hohem Maße von der jeweiligen Sinteratmosphäre ab. Bei Kupfer, Nickel, Molybdän,

2Ί Phosphor und Schwefel ergeben sich keine Schwierigkeiten, da Reaktionen mit der Sinteratmosphäre und dem Restsauerstoffgehalt des Eisenpulvers auf das Ergebnis des Sintervorgangs keinen wesentlichen Einfluß ausüben.

in Demgegenüber erweist sich das Zulegieren von Kohlenstoff, Chrom und Mangan wegen deren hoher Affinität zum Sauerstoff als schwierig. Beim Sintern in üblichen Atmosphären gängiger Öfen kommt es nämlich mit den genannten Elementen zu schwer bc-

i'i herrschbaren Reaktionen. So reagiert beispielsweise Kohlenstoff mit dem Restsauerstoff des Eisenpulvers in erheblichem Maße zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, die als Gas entweichen. Eine weitere Entkohlung findet - vornehmlich in den Randzonen der

4(i Sinterteile - bei feuchter Sint..ritmosphäre statt. Feuchtigkeit in der Sinleratmosphäre läßt sich aber in technischen Sinterofen nur durch die Zufuhr von Schutzgasen mit niedrigem Taupunkt und beeinflußbarem Kohlungspotential, so weit vermeiden, daß ge-

4> sinterte Kohlenstoffstähle - wenngleich unter erheblichem Aufwand und mit Einschränkungen heim Sintern hergestellt werden können.

So kommt es, daß beim Herstellen von Schncllstählen auf pulvermetiillurgischem Wege bei einem Aus-

)(i gangskohlenstoffgehalt in der Pulvermischung von beispielsweise 0.7 bis 0,8% nach dem Sintern nur noch 0,12"» vorhanden sind. Demzufolge mußte anschließend .in diis Sintern /um Erhöhen des KohlensloH-gehalles im Schnellstahl beispielsweise in einer Mi-

>'. schung von 95% aktiviertem Kohlenstoff und 5"-» Bariumkarbonat in zwei Verfahrensschritten geglüht werden, was sich wegen des hohen Aufwandes als nachteilig erweist.

Wegen seiner hohen SauerslofTaffinität reagiertauch

mi Chrom während des Sinterns sowohl mit der Ofenalmosphiire wie auch nut dem U stsauerstoi'fgchalt des EisenpUlvers besonders leicht zu Oxiden; Diese Oxide üben jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Festigkeit des SlnterprödUkls aus, so daß die aus der Schmelzmetallurgie bekafliiie festigkeilssteigemde Wirkung des Chronis iri der Pulvermetallurgie nur schwer wirksam gemacht werden kann.
Die sich aus dem Verhalten der sauerstolTaffinen

Elemente, insbesondere des Kohlenstoffs und des Chroms für die Pulvermetallurgie ergebenden Nachteile werden als außerordentlich hinderlich empfunden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten Nachteile zu vermeiden, und die Legierungselemente Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadin und Kohlenstoff auf einfache Weise für die Pulvermetallurgie eisenreicher Legierungen in einem bisher versagtem Ausmaß 201 erschließen und zudem die Festigkeit Jes niedriglegierten Sinterstahls zu erhöhen.

Die Lösung der Aufgabe basiert auf dem Gedanken, die sauerstoffaffinen Elemente in Form einer oxydationsunempfindlichen Verbindung mit einem Legierungsbestandteil in das Ausgangspulvergemisch einzubringen. Im einzelnen besteht die Erfindung in einer Pulvermischung auf Basis Eisen mit wenigstens einem der Karbide des Chroms, Wolframs, Molybdäns und Vanadins. Durch die Verwendung von Karbiden wird selbst in normaler Sinterofenatmosphäre (Ammoniakspaltgas) innerhalb der technisch üblichen Sinterdaucr die Entkohlung weitgehend verringert und die Oxydation aach der besonders sauerstofTaffinen Legierungselemente vermieden. Außerdem wird die Festigkeit des niedriglegierten Sinterstahls nach der Erfindung verbessert.

Zwar ist auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie die Verwendung von Karbiden, beispielsweise beim Herstellen von Sinterhartmetallen, bekannt, doch bestehen dabei die Pulvermischungen überwiegend aus Karbid, während ein Metall der Eisengruppe, vorzugsweise Kobalt, aber auch Nickel und Eisen als Bindemetall dient. Demgegenüber stellt das Eisen bei der Pulvermischung nach der Erfindung die Hauptkomponente dar, während die Karbide ausschließlich Legierungskomponenten vergleichsweise niedrigen Anteils sind.

Die erfindungsgemäße Pulvermischung enthält

0,5 bis 7% Chromkarbid.

0,5 bis 15% Woliramkarhid.

0,5 bis 10% Molybdänkarbid.

0,5 bis 7% Vanadinkarbid.

einzeln oder nebeneinander. Rest im wesentlichen liiscn.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Pulvermischungen aus Fc -r 5⁰O Cr₃C.,, 12°,0 WC, 7 °/o Mo₂C oder 3 °/o VC.

Besonders vorteilhaft ist eine Karbidteilchengröße unter 20 rim, weil hierdurch die physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Sinterstahls, insbesondere die Festigkeil, entscheidend verbessert werden.

Zur weiteren Verbesserung der Festigkeit des Sinterslahls kiinn die Pulvcrmisthunj; noch 1 bi^ 5"» Nickel enthalten.

Infolge der vergleichsweise sehr geringen Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Pulvermischungen gegenüber herkömmlicher Sinteratmosphäre gestatten diese bei hoher Treffsicherheit bezüglich der Analysenwerte das Einhalten enger Toleranzen für den Kohlenstoffgehalt, ohne daß umständliche und kostspielige Maßnahmen /um Beeinflussen der Sinteratmosphäre erforderlich Werden» Hierdurch kommt der Erfindung große Bedeutung zu.

Das Verfahren nach der Erfindung sieht vor, daß die jeweiligen Karbide beim Sintern in der Eisenmatrix gelöst werdpn.

Auf diese Weise entstehen naiih der Erfindung beim Sintern - im Gegensatz zu den inhomogenen Sinter* hartmetallen - im wesentlichen karbidfreie homogene Legierungen, während bei den Hartmetallen die charakteristischen Härte- und Festigkeitseigenschaften weitgehend auf der bekannten Inhomogenität benahen. Daher ist beim erfindungsgemäßen Sinterstahl gerade dessen hoher Homogenitätsgrad bestimmend für die hohen Festigkeiten.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Sinterkörper von der jeweiligen Sintertemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von wenigstens 100 C/min bis auf 200 C abgekühlt werden. Hierdurch werden die Werte für die Härte oder die Zugfestigkeit erheblich verbessert

Schließlich können die Sinterkörper nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 880 bis 900 C erwärmt, in öl abgeschreckt und gegebenenfalls bei 300 bis 400° C angelassen und sumit ausgehärtet werden.

μ Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläi *;rt. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit vom Karbidgehalt einer Eisenpulvermischung.

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Kohlenstoffkonzentration für Eisenlegierungen mit verschiedenen Karbiden,

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Zugfestigkeit 5« in Abhängigkeit vom CnCrGehali für feines und grobes Chromkarbidpulver, und

Fig. 4 eine grafische Darstellung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit vom Nickelgebalt fur Eisen und Legierungen mit Chromkarbid.

π Die Auswirkung der einzelnen Karbide in der Pulvermischung auf die Zugfestigkeit des Sinterstahls sind aus Fig. 1 ersichtlich. Die verschiedenen Kurven beziehen sich auf unter gleichen Verfahrensbedingungen hergestellte unterschiedliche Sinterstähle. Im e-nzel-4n nen ist aus dem Diagramm zu ersehen, daß schon geringe Karbidanteile die Festigkeit des Sinterstahls von ursprünglich 22OMN/m' erheblich erhohen.

Bei Vanadinkarbid (Kurve 1) führt bereits ein Zusatz von etwa 1 % zu einer Festigkeit von über 400 MN/m'. 4") Zum Erreichen einer vergleichbaren Festigkeit sind bei Chromkarbid (Kurve 2) etwa 2,7%, bei Molybdäncarbid (Kunze3) etwa 3,2% und bei Wolframkarbid (Kurve4) etwa 5,5% erforderlich. Für jedes der Karbide wird demgemäß der höchste Festigkeitswert bei einem ar.de- >o ren, jeweils spezifischen, Karbidgehalt erreicht. Die Höchstwerte ordnen sich dabei dem Bereich zwischen 750 und 850 MN/m' ein und übertreffen damit die entsprechenden Werte aller anderen unter vergleichbaren Verfahrensbedingungen hergestellten Sinter- « Stahle erheblich.

Einen wesentlichen Einfluß auf die Festigkeit übt der mit dein jeweiligen Karbid eingebrachte Kohlenstoff aus. Wie aus Fig. 2 zu erkennen ist, liegen die Höchstwerte für die Festigkeit in. Bereich zwischen W) 0,4 und 0.8% Kohl nstoff.

Dabei bez'ehen sich die Kurven mit den nachfolgend aufgeführten BeZUgszefcKen auf einen Sinterstahl aus einem Eisenpulver mit dem genannten Karbid;

M 11 Vanädinkarbid, VC,

12 Chromkarbid., Cr₃C₂,

13 Molybdänkarbid, MojC Und

14 Wolframkarbid, WC.

Der Preßdfuck betrug 600 MN/m², die Sinterung erfolgte während 90 min bei 1280" C in Schutzgas.

Fig. 3 zeigt den Einfluß der mittleren Teilchengröße von Chromkafbidpulver in der Ausgangsmischung auf die Zugfestigkeit des Sinterstahls. Die Kurve 22' be^ zieht sich auf eine mittlere Teilchengröße von 100 μιη, die Kurve 22" auf 9μηι. Der Pfeßdruck betrug 600 MN/m²; Sinterung während 90 Minuten bei 1280' C.

Zum Vergleich angestellte Sinterversuche unter Wasserstoff. Vakuum und technischem Ammoniak-Spaltgas haben gezeigt, daß das Schutzgas keinen Einfluß auf die Festigkeit eines Sinterstahls aus einer karbidhaltigen Pulvermischung ausübt. Unabhängig von der Atmosphäre kommt es beim Sintern zu einem Gesamtkohlenstoffverlust von etwa 0,06%, der bereits zu Beginn des Sinterns eintritt. Dieser Kohlenstoffverlust entspricht dem Abbau von etwa 0,16% Sauerstoff, der dem normalen Oxidgehalt des Eisenpulvers entspricht. Bei den in der Technik üblichen Sinterzeiten tritt nach dem anfänglichen Kohlenstoffverlusl im wesentlichen keine weitere Entkohlung mehr ein. Tabelle I verdeutlicht zahlenmäßig den Gesamtkohlenstoffverlust verschiedener Legierungen nach unterschiedlicher Glühbehandlung.

Tabelle I

Zusammensetzung	Vor dem	Kohlenstoffgehalt (%)	1280 C
	Sintern		60 min
		1260 C	0,46
		5 Min	0,53
Fe +4,3% Cr₁C,	0,53	0.46	0,53
Fe + 9.8% WC	0,61	0,54	0,47
Fe + 10,3% MojC	0,60	0,54
Fn + 3,2% VC	0.55	0,49

Gesamtkohlenstoffverlust

Hieraus ist zu ersehen, wie entscheidend bereits der Beginn des Sinterns für den Gesamlkohlenstoffverlust der jeweiligen Legierung iät. Darüber iiinäüS zeigt Tabelle I, welch hohe Treffsicherheit hinsichtlich des Endkohlenstoffgehaltes das Verfahren nach der Erfindung auszeichnet. Besonders bemerkenswert ist, daß sich der Entkohlungsgrad nach 60 min bei 1280^cC nicht oder nur sehr unwesentlich von demjenigen nach 5 min bei 1260 C unterscheidet.

Tabelle Π

Chromkarbidgehalt (%)

12 3 4 5 6

Zugfestigkeit 620 1010 1050 1110 1200 830

(MN/ra²)

Die Tabellen bezieht sich auf Pulvermischungen, die mit einem Druck von 600 MN/m² verpreßt >vurden; die Preßkörper werden dann 90 Minuten bei 1280"C gesintert und vergütet Die Daten der Tabelle II verdeutlichen die Wirkung verschiedener Chroml.arbidgehalte auf die Zugfestigkeit des vergüteten Sinterstahls. Ein ausgeprägter Höchstwert für die Festigkeit liegt bei einem Chromkarbidgehalt von 5%. Andererseits sind der steile Anstieg der Zugfestigkeit beim Übergang von 1 auf 2% Ghromkarbid wie deren steiler Abfall durch das Erhöhen des Chrornkarbidgchaltcs auf 6% bemerkenswert.

Fig.4 zeigt in einer Gegenüberstellung die fesligkeitssteigernde Wirkung zunehmender Gehalte an Nickel und Chromkarbid auf Sinterstahl, Die reine Eiscn*Nickel-Legierung (Kurve 5) erreicht mit zunehmendem Nickelgehalt eine Zugfestigkeit, die von 220 MN/m² für reines Eisen auf etwa 350 MN/nr

ίο bei einem Nickelgehalt Von 5% ansteigt. Bei 5% Nickel und 5% Chromkarbid (Kurve32'") hingegen wird bereits im Sinterzustand eine F csligkeil von 1000 MN/nr erreicht. Die Kurve 32' bezieht sich auf einen Sinterstahl mit 1% und die Kurve 32" einen Sinlerstahl mit 3% Chromkarbid in der Ausgangsmischung. Der Preßdruck beträgt 600 MN/nr': gesintert wurde 90 Minuten bei 1280 C".

Beispiel 1

-° Eine Pulvermischung aus 97% eines hochverdichtbaren Eisenpulvers einer Teilchengröße unter 150 μηι, 2% Vanadinkarbid einer mittleren Teilchengröße von 6 μιη und 1% Zinkslearat wurde in einem Doppelkonusmischer hergestellt. Diese Mischung wurde mit

einem Druck von 600 MN/m"' zu einem Zahnrad verpreßt. Das Preßteil wurde 90 min bei 1280 C unter Ammoniak-Spaltgas gesintert. Nach dem Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 100°Omin weist das Werkstück cine Brinellhärlc von 2200 MN/m² auf.

Beispiel 2

Die Pulvermischung aus 94% eines hochverdichtbaren Elektrolyt-Eisenpulvers einer Teilchengröße unter 150 μιη, 5% des Chromkarbids Cr₁C, einer mittleren Teilchengröße von 9μπι und 1% Mikrowachs wurde in einem Doppelkonusmischer hergestellt. Diese Mischung wurde mit einem Preßdruck von 5800 MN/m' zu einem Hebel verpreßt. Der Preß-

·"> körper wurde 90 min bei 1280 C in einem Hubbalkenofen gesintert. Nach dem Abkühlen wurde das Werkstück auf 880^c C erwärmt und in Öl abgeschreckt. Es

Beispiel .1

Eine Pulvermischung aus 96% eines Reduktionseisenpulvers einer Teilchengröße unter 150μηι, 3% Chromkarbid Cr₁C₂ einer mittleren Teilchengröße von 9 μίτι und 1 % Zinkstearat wurde in einem Doppelkonusmischer hergestellt; sie wurde dann mit einem Druck von 700 MN/m² zu einem Flansch vernreßL Das Werkstück wurde 90 min bei 1280° C gesintert und mit 100° C min abgekühlt. Es besaß eine Zugfestigkeit von 620 MN/m² und eine Bruchdehnung von 3 %.

Beispiel 4

Eine Pulvermischung aus 89% wasserverdüstem Eisenpulver einer Teilchengröße bis 150 μητι, 5% Karbonyl-Nickel-Pulver einer Teilchengröße unter 7 am, Chromkarbid Cr₃C? einer mittleren Teilchengröße von 9 μιη, 1 % Mikrowachs wurde in einem Doppelkonusmischer hergestellt und mit einem Druck von 600 MN/ m² zu einem Synchronkörper verpreßt. Das Werkstück wurde 90 min bei 1280 C gesintert und mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100°C/mm abgekühlt. Es besaß eine Zugfestigkeit von 1000 MN/m² und eine Bruchdehnung von 2 ⁰Zo.

4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Pulvermischung auf Eisenbasis mit 85 bis

99 °k Fe und mindestens einem der Karbide des Chroms, Wolframs, Molybdäns und Vanadins zum Herstellen von karbidfreiem, niedriglegiertem Sinterstahl.

2. Pulvermischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Karbidteilchengröße unter

100 μιτι.

3. Pulvermischung nach Anspruch 1 oder 2 mit 1 bis 5% Nickel.

4. Pulvermischung nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit 0,3 bis 0,9% gebundenem Kohlenstoff.

5. Pulvermischung nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit 0,5 bis 7% Chromkarbid.

6. Pulvermischung nach Anspruch 5 mit 5% Chrom karbid.

7. Pulvermischung nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit 0,5 tes 7% Vanadinkarbid.

8. Puivernmchung nach Anspruch 7 mit 3% Vanadinkarbid

9. Pulvermischung nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit 1 bis 10% Molybdänkarbid.

10. Pulvermischung nach Anspruch 9 mit 7% Molybdänkarbid.

11. Pulvermischung nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit 3 bis 15% Wolframkarbid.

12. Pulvermischung nach Anspruch 11 mit 12% Wolframkarbid.

13. Verfa' ren zum Herstellen von Formteilen aus karbidfreien niedriglegierten Sinterstahl aus einer Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12. dadurch ^ekenn/eichnet, daß die Sintericüe von der Sinterumperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeitvonmindestens KiO (V min abgekühlt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterteile nach einem Abkühlen und Wiedererwarmen von einer Temperatur von HRO his 000 ( in Öl abgeschreckt werden.

IS. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gpkennzeichnet, daü die Sinterteile angelassen werden.