DE2335986B2

DE2335986B2 - Pulvermischung und verfahren zum herstellen von formteilen aus karbidfreiem niedriglegiertem sinterstahl

Info

Publication number: DE2335986B2
Application number: DE19732335986
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl.-Ing 5830 Schwelm; Thümmler Fritz Prof. Dr. 7501 Grünwettersbach; Zapf Gerhard Dr 5608 Radevormwald Albano-Müller
Original assignee: Sintermetallwerk Krebsoege GmbH
Current assignee: Sintermetallwerk Krebsoege GmbH
Priority date: 1973-07-14
Filing date: 1973-07-14
Publication date: 1977-11-17
Also published as: SE7409154L; DE2335986C3; DE2335986A1; GB1468547A

Description

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterteile warmausgelagert werden.

Die Erfindung betrifft eine Pulvermischung und ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus karbidfreiem, niedriglegiertem Sinterstahl.

Formteile aus Sinterstahl zeichnen sich durch hohe Mäßgenauigkeit aus; sie bedürfen, verglichen mit entsprechenden Teilen aus schmelzmetallurgisch erzeugtem Stahl, im allgemeinen keiner spangebenden Bearbeitung. Hierdurch werden in erheblichem Maße Arbeitskraft und -zeit sowie Rohstoffs, sei es in Form von Drehspänen, Werkzeugen oder Bearbeitungsmaschinen, also Kapitalgütern, eingespart.

Zum Herstellen von Formteilen aus Sinterstahl werden vorwiegend Mischungen aus Eisenpulver mit den Metallen Kupfer und Nickel und den Nichtmetallen Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel verwendet. Auch Mangan, Chrom und Molybdän sind als Legierungsbestandteile bekannt und haben, wenngleich in begrenztem Umfang, Eingang in die industrielle Fertieune eefunden.

Groi5e Bedeutung kommt den Legierungselementen in der Pulvermetallurgie nicht nur bezüglich ihrer Wirkung im Sinterstahl, sondern vor allem auch be-7üßlich ihres Verhaltens während des Sinterns zu. Die einzelnen Legierungskomponenten werden dem Eisenpulver in Form von feinen Pulvern der entsprechenden Elemente oder entsprechender Vorlegie-S zugesetzt. Der eigentliche Sinterstahl, d.h. die Legierung, bildet sich nach dem Ausformen des Pulvers beim Sintern der Formteile, und zwar im Weee einer Diffusion. An den Smterbrucken entstehen dabei zunächst mit Legierungselementen angereicherte Bereiche die eine höhere Festigkeit und niedrigere Zähigkeit des Sinterwerkstoffs bedingen. Die Steilheit des Konzentrationsgefälles der Legierungselemente in den Sinterbrücken läßt sich durch die Wahl von S.nterfemperlr und -zeit sowie der Pulverteilchengröße beeinflussen. So können Sinterwerkstoffe mit weitgehend vorgegebener Inhomogenität erzeugt werden, die eine höhere Festigkeit besitzen als homogene Sinterwerkstoffe derselben Zusammensetzung.

Das Verhalten der Legierungselemente während des Sinterns hängt in hohem Maße von der Jeweiligen Sinteratmosphäre ab. Bei Kupfer, Nickel, Molybdän, Phosphor und Schwefel ergeben sich keine Schwierigkeiten da Reaktionen mit der Sinteratmosphare und dem Restsauerstoffgehalt des Eisenpulvers auf das Ergebnis des Sintervorgangs keinen wesentlichen Einfluß ausüben. ... , Demgegenüber erweist sich das Zulegieren von Kohlenstoff Chrom und Mangan wegen deren hoher Affinität zum Sauerstoff als schwierig. Bern Sintern in üblichen Atmosphären gängiger Ofen kommt es nämlich mit den genannten Elementen zu schwer be- -, herrschbaren Reaktionen. So reagiert beispielsweise Kohlenstoff mit dem Restsauerstoff des Eisenpulvers in erheblichem Maße zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, die als Gas entweichen. Eine weitere Entkohlung findet - vornehmlich in den Randzonen der ο Sinterteile - bei feuchter Sinteratmosphare statt. Feuchrigkeit in der Sinteratmosphare läßt sich aber in technischen Sinterofen nur durch die Zufuhr von Schutzgasen mit niedrigem Taupunkt und beeinflußbarem Kohlungspotential, so weit vermeiden, daß gei-, sinterte Kohlenstoffstähle - wenngleich unter erheblichem Aufwand und mit Einschränkungen beim Sintern - hergestellt werden können.

So kommt es, daß beim Herstellen von Schnellstahlen auf pulvermetallurgischem Wege bei einem Aus-,.) gangskohlenstoffgehalt in der Pulvermischung von beispielsweise 0,7 bis 0,8% nach dem Sintern nur noch 0 12% vorhanden sind. Demzufolge mußte anschließend an das Sintern zum Erhöhen des Kohlenstoffgehaltes im Schnellstahl beispielsweise in einer Mir > schung von 95% aktiviertem Kohlenstoff und Bariumkarbonat in zwei Verfahrensschritten geglühi werden, was sich wegen des hohen Aufwandes al; nachteilig erweist. .

Wegen seiner hohen Sauerstoffafflnität reagiert auct

Wi Chrom während des Sinterns sowohl mit der Ofen

atmosphäre wie auch mit dem Restsauerstoffgehal

des Eisenpulvers besonders leicht zu Oxiden. Dies«

Oxide üben jedoch einen nachteiligen Einfluß au

die Festigkeit des Sinterprodukts aus, so daß die au

h-, der Schmelzmeiallurgie bekannte festigkeiissieigernd'

Wirkung des Chroms in der Pulvermetallurgie nu

schwer wirksam gemacht werden kann.

Die sich aus dem Verhalten der sauerstoffaffinei

Elemente, insbesondere des Kohlenstoffs und des Chroms für die Pulvermetallurgie ergebenden Nachteile werden als außerordentlich hinderlich en- pfunden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten Nachteile zu vermeiden, und die Legierungselemente Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadin und Kohlenstoff auf einfache Weise für die Pulvermetallurgie eisenreicher Legierungen in einem bisher versagtem Ausmaß zu erschließen und sowohl die Festigkeit des niedriglegierten Sinterstahls zu erhöhen.

Die Lösung der Auigabe basiert auf dem Gedanken, die sauerstoffaffinen Elemente in Form einer oxydationsunempfindlichen Verbindung mit einem Legierungsbestandteil in das Ausgangspulvergemisch einzubringen. Im einzelnen besteht die Erfindung in einer Pulvermischung auf Basis Eisen mit wenigstens einem der Karbide des Chroms, Wolframs, Molybdäns und Vanadins. Durch die Verwendung von Karbiden wird selbst in normaler Sinterofenatmosphäre (Ammo- ; niakspaltgas) innerhalb der technisch üblichen Sinterdauer die Entkohlung weitgehend verringert und die Oxydation auch der besonders sauerstoffaffinen Legierungselemente vermieden. Außerdem wird die Festigkeit des niedriglegierten Sinterstahls nach der Erfindung verbessert.

Zwar ist auf dem Gebiet der Pulvermetallurgie die Verwendung von Karbiden, beispielsweise beim Heistelleii von Sinterhartmetallen, bekannt, doch bestehen dabei die Pulvermischungen überwiegend aus Karbid, während ein Metall der Eisengruppe, vorzugsweise Kobalt, aber auch Nickel und Eisen als Bindemetall dient. Demgegenüber stellt das Eisen bei der Pulvermischung nach der Erfindung die Hauptkomponente dar, während die Karbide ausschließlich Legierungskoinponenten vergleichsweise niedrigen Anteils sind.

Die erfindungsgemäßc Pulvermischung enthält

0,5 bis 7% Chromkurbid,

0,5 bis 15% Wolframkarbid,

0,5 bis 10% Molybdänkarbid,

0,5 bis 7% Vanadinkarbid.

einzeln oder nebeneinander, Rest im wesentlichen Eisen.

Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Pulvermischungen aus Fe + 5% Cr₃C₂, 11% WC, 7% Mo₂C oder 3% VC.

Besonders vorteilhaft ist eine Karbidteilchengröße unter 20 μηι, weil hierdurch die physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Sinterstahls, insbesondere die Festigkeit, entscheidend verbessert werden.

Zur weiteren Verbesserung der Festigkeit des Sinterstahls kann die Pulvermischung noch 1 bis 5% Nickel enthalten.

Infolge der vergleichsweise sehr geringen Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Pulvermischungen gegenüber herkömmlicher Sinteratmosphäre gestatten diese bei hoher Treffsicherheit bezüglich der Analysenwerte das Einhalten enger Toleranzen für den Kohlenstoffgehalt, ohne daß umständliche und kostspielige Maßnahmen zum Beeinflussen der Sinteratmosphäre erforderlich werden. Hierdurch kommt der Erfindung große Bedeutung zu.

Das Verfahren nach der Erfindung sieht vor, daß die jeweiligen Karbide beim Sintern in der Eisenmatrix gelöst werden.

Auf diese Weise entstehen nach der Erfindung beim Sintern - im Gegensatz zu den inhomogenen Sinterhartmetallen - im wesentlichen karbidfreie homogene Legierungen, während bei den Hartmetallen die charakteristischen Härte- und Festigkeitseigenschaften weitgehend auf der bekannten Inhomogenität beruhen. Daher ist beim erfindungsgemäßen Sinterstahl gerade dessen hoher Homogenitätsgrad bestimmend für die hohen Festigkeiten.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in der Weise durchgeführt werden, daß die Sinterkörper von der jeweiligen Sintertemperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von wenigstens 100 C/min bis auf 200^rC abgekühlt werden. Hierdurch werden die Werte für nie Härte oder die Zugfestigkeit erheblich verbessert.

Schließlich können die Sinterkörper nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 880 bis 900³C erwärmt, in Öl abgeschreckt und gegebenenfalls bei 300 bis 400 C warmausgelagert und somit ausgehärtet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausfiihrungsbeispielen des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit vom Karbidgehalt einer Eisenpulvermischung.

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Kohlenstoffkonzentration für Eisenlegierungen mit verschiedenen Karbiden,

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit vom Cr₃C_rGehalt für feines und grobes Chromkarbidpulver, und

Fig.4 eine grafische Darstellung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit vom Nickelgehalt für Eisen und Legierungen mit Chromkarbid.

Die Auswirkung der einzelnen Karbide in der Pulvermischung auf die Zugfestigkeit des Sinterstahls sind aus Fig. i ersichtlich. Die verschiedenen Kurven beziehen sich auf unter gleichen Verfahrensbedingungen hergestellte unterschiedliche Sinterstähle. Im einzelnen ist aus dem Diagramm zu ersehen, daß schon geringe Karbidanteile die Festigkeit des Sinterstahls von ursprünglich 220 MN/m² erheblich erhöhen.

Bei Vanadinkarbid (Kurve 1) führt bereits ein Zusatz von etwa 1 % zu einer Festigkeit von über 400 MN/m². Zum Erreichen einer vergleichbaren Festigkeit sind bei Chromkarbid (Kurve 2) etwa 2,7 %, bei Molybdänkarbid (Kurve 3) etwa 3,2% und bei Wolframkarbid (Kurve4] etwa 5,5% erforderlich. Für jedes der Karbide wire demgemäß der höchste Festigkeitswert bei einem ande ren, jeweils spezifischen, Karbidgehalt erreicht. Die Höchstwerte ordnen sich dabei dem Bereich zwischer 750 und 850 MN/m² ein und übertreffen damit du entsprechenden Werte aller anderen unter vergleich baren Verfahrensbedingungen hergestellten Sinter , stähle erheblich.

Einen wesentlichen Einfluß auf die Festigkeit üb

der mit dem jeweiligen Karbid eingebrachte Kohlen stoff aus. Wie aus Fig. 2 zu erkennen ist, liegen dl· Höchstwerte für die Festigkeit im Bereich zwischei ι 0,4 und 0,8% Kohlenstoff. ,

Dabei beziehen sich die Kurven mit den nachfolgen aufgeführten Bezugszeichen auf einen Sinterstahl au einem Eisenpulver mit dem genannten Karbid:

11 Vanadinkarbid, VC,

12 Chromkarbid, Cr₃C₂,

13 Molybdänkarbid, Mo₂C und

14 Wolframkarbid, WC.

Der Preßdruck betrug 600MN/m², die Sinterung erfolgte während 90 min bei 1280°C in Schutzgas.

Fi g. 3 zeigt den Einfluß der mittleren Teilchengröße von Chromkarbidpulver in der Ausgangsmischung auf die Zugfestigkeit des Sinterstahls. Die Kurve 22' bezieht sich auf eine mittlere Teilchengröße von 100 μηη, die Kurve 22" auf 9 [im. Der Preßdruck betrug 600 MN/m²; Sinterung während 90 Minuten bei 1280⁰C.

Zum Vergleich angestellte Sinterversuche unter Wasserstoff, Vakuum und technischem Ammoniak-Spaltgas haben gezeigt, daß das Schutzgas keinen Einfluß auf die Festigkeit eines Sinterstahls aus einer karbidhaltigen Pulvermischung ausübt. Unabhängig von der Atmosphäre kommt es beim Sintern zu einem Gesamtkohlenstoffverlust von etwa 0,06%, der bereits zu Beginn des Sinterns eintritt. Dieser Kohlenstoffverlust entspricht dem Abbau von etwa 0,16% Sauerstoff, der dem normalen Oxidgehalt des Eisenpulvers entspricht. Bei den in der Technik üblichen Sinterzeiten tritt nach dem anfänglichen Kohlenstoffverlust im wesentlichen keine weitere Entkohlung mehr ein. Tabelle I verdeutlicht zahlenmäßig den Gesamtkohlenstoffverlust verschiedener Legierungen nach unterschiedlicher Glühbehandlung. 2 >

3(1

35

40

Hieraus ist zu ersehen, wie entscheidend bereits der Beginn des Sinterns für den Gesamtkohlenstoffverlust der jeweiligen Legierung ist. Darüber hinaus zeigt Tabelle I, welch hohe Treffsicherheit hinsichtlich des Endkohlenstoffgehaltes das Verfahren nach der Erfin- 4-, dung auszeichnet. Besonders bemerkenswert ist, daß sich der Entkohlungsgrad nach 60 min bei 128O°C nicht oder nur sehr unwesentlich von demjenigen nach 5 min bei 1260^DC unterscheidet.

50

Tabelle Il

Chromkarbidgchalt (%)

12 3 4 5 6 „

Tabelle 1	Vor dem	Kohlenstoffgehalt (%)	1280 C
Zusammensetzung	Sintern		60min
		1260 C	0,46
		5 Min	0,53
	0,53	0,46	0,53
Fe +4,3% Cr₃C,	0,61	0,54	0,47
Fe+ 9,8% WC	0,60	0,54	Gesamtkohlenstoffverlust
Fe + 10,3% Mo₂C	0,55	0,49
Fe+ 3,2% VC

Zugfestigkeit 620 1010
(MN/m²)

1050 1110 1200 830

Die Tabelle 11 bezieht sich auf Pulvermischungen, die mit einem Druck von 600 MN/m² verpreßt wurden; die Preßkörper werden dann 90 Minuten bei 1280 C gesintert und vergütet. Die Daten der Tabelle 11 verdeutlichen die Wirkung verschiedener Chromkarbidgehalte auf die Zugfestigkeit des vergüteten Sinterstahls. Ein ausgeprägter Höchstwert für die Festigkeit liegt bei einem Chromkarbidgehalt von 5%. Andererseits sind der steile Anstieg der Zugfestigkeit beim Übergang von 1 auf 2% Chromkarbid wie deren steiler Abfall durch das Erhöhen des Chromkarbidgehaltes auf 6% bemerkenswert.

Fig.4 zeigt in einer Gegenüberstellung die festigkeitssteigernde Wirkung zunehmender Gehalte an Nickel und Chromkarbid auf Sinterstahl. Die reine Eisen-Nickel-Legierung (Kurve 5) erreicht mit zunehmendem Nickelgehalt eine Zugfestigkeit, die von 220 MN/m² für reines Eisen auf etwa 350 MN/m² bei einem Nickelgehalt von 5% ansteigt. Bei 5% Nickel und 5% Chromkarbid (Kurve 32'") hingegen wird bereits im Sinterzustand eine Festigkeit von 1000 MN/m² erreicht. Die Kurve 32' bezieht sich auf einen Sinterstahl mit 1 % und die Kurve 32" einen Sinterstahl mit 3% Chromkarbid in der Ausgangsmischung. Der Preßdruck beträgt 600 MN/m²; gesintert wurde 90 Minuten bei 1280^cC.

Beispiel 1

Eine Pulvermischung aus 97% eines hochverdichtbaren Eisenpulvers einer Teilchengröße unter 150 μΐη, 2% Vanadinkarbid einer mittleren Teilchengröße von 6 μΐη und 1 % Zinkstearat wurde in einem Doppelkonusmischer hergestellt. Diese Mischung wurde mit einem Druck von 600 MN/m² zu einem Zahnrad verpreßt. Das Preßteil wurde 90 min bei 1280⁰C unter Ammoniak-Spaltgas gesintert. Nach dem Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 100°C/min weist das Werkstück eine Brinellhärte von 220 kp/mm² auf.

Beispiel 2

Die Pulvermischung aus 94% eines hochverdichtbaren Elektrolyt-Eisenpulvers einer Teilchengröße unter 150 μπι, 5% des Chromkarbids Cr₃C₂ einer mittleren Teilchengröße von 9 μπι und 1% Mikrowachs wurde in einem Doppelkonusmischer hergestellt. Diese Mischung wurde mit einem Preßdruck von 5800 MN/m² zu einem Hebel verpreßt. Der Preßkörper wurde 90 min bei 1280°C in einem Hubbalkenofen gesintert. Nach dem Abkühlen wurde das Werkstück auf 880' C erwärmt und in Öl abgeschreckt. Es besaß eine Zugfestigkeit von 120 kp/mm².

Beispiel 3

Eine Pulvermischung aus 96% eines Reduktionseisenpulvers einer Teilchengröße unter 150 μηι, 3% Chromkarbid Cr₃C₂ einer mittleren Teilchengröße von 9 μηι und 1% Zinkstearat wurde in einem Doppelkonusmischer hergestellt; sie wurde dann mit einem Druck von 700 MN/m² zu einem Flansch verpreßt. Das Werkstück wurde 90 min bei 1280' C gesintert und mit lOO'C/min^ abgekühlt. Es besaß eine Zugfestigkeit von 62 kp/mm² und eine Bruchdehnung von 3%.

Beispiel 4

Eine Pulvermischung aus 89% wasserverdüstem Eisenpulver einer Teilchengröße bis 150 μηι, 5% Karbonyl-Nickel-Pulver einer Teilchengröße unter 7 μιη, Chromkarbid Cr₃C₂ einer mittleren Teilchengröße von 9 μηι, 1% Mikrowachs wurde in einem Doppelkonusmischer hergestellt und mit einem Druck von 600 MN/ nr zu einem Synchronkörper verpreßt. Das Werkstück wurde 90 min bei 1280 C gesintert und mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 100 C/min abgekühlt. Es besaß eine Zugfestigkeit von 100 kp/mnr und eine Bruchdehnung von 2%.

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Claims

Patentansprüche:

1. Pulvermischung auf Eisenbasis mit 85 bis 99% Fe, mindestens einem der Karbide des Ch Wolframs, Molybdäns und Vanadins zum . icrstellen von karbidfreiem, niedriglegiertem Sinterstahl.

2. Pulvermischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Karbidteilchengrößs unter n 100 μηι.

3. Pulvermischung nach Anspruch 1 oder 2 mit 1 bis 5% Nickel.

4. Pulvermischung nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit 0,3 bis 0,9% gebundenem Kohlenstoff. ι

5. Pulvermischung nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit 0,5 bis 7% Chromkarbid.

6. Pulvermischung nach Anspruch 5 mit 5% Chromkarbid.

7. Pulvermischung nach Anspruch 1, 2 oder 3 : mit 0,5 bis 7% Vanadinkarbid.

8. Pulvermischung nach Anspruch 7 mit 3% Vanadinkarbid.

9. Pulvermischung nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit 1 bis 10% Molybdänkarbid. :

10. Pulvermischung nach Anspruch9 mit 7% Molybdänkarbid.

11. Pulvermischung nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit 3 bis 15% Wolframkarbid.

12. Pulvermischung nach Anspruch 11 mit 12% Wolframkarbid.

13. Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus karbidfreien niedriglegierten Sinterstahl aus einer Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterteile von der Sinterter.iperatur mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens lOO'C/ min abgekühlt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterteile nach einem Abkühlen und Wiedererwärmen von einer Temperatur von 880 bis 900⁰C in Öl abgeschreckt werden.