JP2008229608A

JP2008229608A - 触媒材料及びセラミックハニカム構造体

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Publication number: JP2008229608A
Application number: JP2007284966A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Hayashi; 靖林
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2007-11-01
Filing date: 2007-11-01
Publication date: 2008-10-02

Abstract

【課題】担持させるハニカム構造体を腐食させることなく、低温で煤の燃焼が可能な触媒材料、並びに、該触媒材料を担持させたハニカム構造体を提供する。
【解決手段】外周壁２１と、外周壁２１の内側においてハニカム状に設けられた隔壁２２と、隔壁２２により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面２３、２４に貫通してなる複数のセル３とを有するセラミックハニカム構造体２において、セル３の内面である隔壁２２には、内燃機関から排出される煤を燃焼するために用いられる触媒材料であって層状アルミナに銀を分散してなる触媒材料１が担持されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、内燃機関から排出される煤を燃焼するための触媒材料、並びに、当該触媒材料を担持したセラミックよりなるセラミックハニカム構造体に関する。

近年、ディーゼルエンジン等において、エンジンから排出される煤が問題になっている。そこで、一般に、エンジンの排気管に白金アルミナ等よりなる触媒を有する浄化装置を介在させ、排ガス中の煤を除去することが行われている。この浄化装置においては、触媒材料を担持させたセラミックハニカム構造体が容器に収納されており、この容器に煤を含んだ排ガスを透過させることにより排ガス中の煤を除去することができる。

また、一般に、セラミックハニカム構造体は、浄化装置内において再生利用される。即ち、排ガスの浄化に用いられたハニカム構造体には煤が蓄積する。そこで、再生過程において、過剰な燃料を燃やしてハニカム構造体の温度を上昇させることにより、ハニカム構造体にたまった煤を燃焼除去することができる。

ところが、白金アルミナからなる従来の触媒材料を担持したハニカム構造体は、６００℃以上という高温で加熱されなければ煤が燃焼除去されない。そのため、ハニカム構造体を収納する容器の上流には、一般に白金等からなる酸化触媒を別途設けることがおこなわれていた。

そして、この酸化触媒に燃料を供給し、そこで高温のガスを発生させ、この高温のガスを下流のハニカム構造体に送り込むことにより、ハニカム構造体を温度６００℃以上に加熱して煤の燃焼除去をおこなっていた。しかし、このような再生過程においては、ハニカム構造体を高温にするために、燃料を多く消費してしまうため、燃費が低下するという問題があった。

そこで、再生時の燃焼温度の低下が可能な触媒材料の開発が要求されている。具体的には、例えばアルカリ元素を主成分とするアルカリ系触媒材料が提案されている（特許文献１参照）。かかる触媒材料を担持したハニカム構造体は、比較的低温での燃焼により再生を行うことができるとされている。
特開２００１−２７１６３４号公報

しかしながら、アルカリ系触媒材料はアルカリ元素濃度と活性温度との間に正の相関がある一方で、アルカリ元素濃度と溶解度との間にも正の相関がある。そのため、アルカリ系触媒材料がハニカム構造体を腐食したり、アルカリ系触媒材料が溶出しハニカム構造体外に排出されて浄化特性を劣化させたりするおそれがあった。

本発明は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたものであって、担持させるハニカム構造体を腐食させることなく、低温で煤の燃焼が可能な触媒材料、並びに、該触媒材料を担持させたハニカム構造体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、セラミックスからなるハニカム構造体に担持させて内燃機関から排出される煤を燃焼するために用いられる触媒材料であって、層状アルミナに銀を分散してなることを特徴とする。

本発明は、本発明者の検討の結果、実験的に得られたものであり、層状アルミナに銀を分散してなる触媒材料によれば、担持させるハニカム構造体を腐食させることなく、たとえば３００℃以下の低温で煤を燃焼させることができる（後述の図２参照）。

ここで、銀が分散された層状アルミナとしては、ＡｇＡ_l1１Ｏ₁₇またはβ−ＡｇＡｌＯ₂ を採用することができる。

そして、外周壁（２１）と、外周壁（２１）の内側においてハニカム状に設けられた隔壁（２２）と、隔壁（２２）により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセル（３）とを有するセラミックハニカム構造体において、セル（３）の内面に、上記触媒材料（１）を担持してもよい。

それによれば、当該セラミックハニカム構造体（２）において、上記触媒材料の優れた特徴を生かして、当該ハニカム構造体（２）を腐食させることなく、低温で煤の燃焼が可能となる。

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

次に、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態の触媒材料は、銀が分散された層状アルミナを主成分とする。さらに、この層状アルミナの上に銀を担持することもできる。この銀が分散された層状アルミナとは、アルミナの層の間に銀の層が挿入されたものである。

ここで、層状アルミナ中を銀イオンは移動することができる。煤が付着すると活性な銀イオンが表面に拡散してくるために活性が高くなると考えられる。そのため、本実施形態の触媒材料は、たとえば３００℃以下の低温で煤を燃焼させることができる。

このような銀が分散された層状アルミナとしては、ＡｇＡ_l1１Ｏ₁₇（つまり、Ａｇ−βアルミナ）や、β−ＡｇＡｌＯ₂などを採用できる。これらは、公知のものであり、イオン交換法や水熱合成など公知の手法により製造することができる。

高温でも活性を維持するためにさらに金属銀を担持することもできるが、層状アルミナの表面を完全に覆うほど担持すると、低温の活性が低下する。そのため、銀の表面被覆率は５０％以下とすることが望ましい。

また、上記触媒材料は、粒径が０．１〜２０μｍの粒子からなることが好ましい。粒径が上記の範囲から外れる場合には、ハニカム構造体に担持させることが困難になるおそれがある。

具体的には、粒径が０．１μｍ未満の場合には、例えば上記触媒材料を多孔質のハニカム構造体に担持して用いる際に、その細孔内に触媒が入り込むことにより、圧損が増加してしまうおそれがある。一方、粒径が２０μｍを越える場合には、上記触媒材料をハニカム構造体等の基材に担持して用いる際に、上記触媒材料の粒子が基材から脱落するおそれがある。

上記触媒材料は、例えばディップコートなどによりセラミックスハニカム構造体等の担体に担持させて用いることができる。セラミックスハニカム構造体は、例えば外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する。

ここで、セルが両端面に貫通しているとは、当該セルがセラミックハニカム構造体の両端部にて開口し、当該両端部間を貫通する孔としてセルが構成されていることである。そして、複数のセルのすべてが当該構造体の両端面にて開口していてもよい。また、複数のセルのうち一部のセルについては、当該両端面の部分が栓材等により閉塞されていてもよい。

そして、上記触媒材料は、このセラミックハニカム構造体におけるセルの内面として、上記隔壁に担持される。このような本実施形態のハニカム構造体においては、銀が分散された層状アルミナを触媒材料としているため、上記特許文献１に記載されているようなアルカリ元素を主成分とするアルカリ系触媒材料のように、ハニカム構造体を腐食させることはなく、低温で煤の燃焼が可能となる。

次に、本発明を限定するものではないが、本発明の実施例について、図を用いて、より具体的に説明する。

（実施例１）
本例は、触媒材料を作製し、その触媒特性を評価する例である。図１は、本実施例１に係る触媒材料１の断面構造の一例を示す図である。図１に示すごとく、本例の触媒材料１は、層状アルミナよりなる粒子１１と、この粒子１１上に担持された銀粒子１２とからなる。

次に、本例の触媒材料の製造方法について、イオン交換法を例とって説明する。本例においては、母材合成、イオン交換、水洗、焼成を行うことにより触媒材料を作製する。母材合成においては、アルカリ塩（たとえば硝酸ナトリウムなど）とアルミニウム塩（たとえば硝酸アルミニウムなど）の均一混合体を８００〜１０００℃で熱分解することで、ナトリウム型層状アルミナを合成する。

イオン交換においては、交換するナトリウムイオン数以上の銀イオンを含んだ硝酸銀水溶液中に、ナトリウム型層状アルミナを分散させた後、３１０〜３８０℃に昇温・保持する。硝酸銀粉末とナトリウム型層状アルミナ粉末を機械的に混合して加熱することによってもイオン交換は可能であるが、水溶液を経たものに比べて交換率は低くなる。イオン交換後、一旦冷却して十分水洗を行い、硝酸ナトリウムおよび過剰な硝酸銀を洗い流す。最後に、大気中４５０〜８００℃で焼成して上記触媒材料を得る。

以下、β−ＡｇＡｌＯ₂の場合について詳細に説明する。具体的には、まず、硝酸アルミニウムと酢酸ナトリウムとを１：１で溶解した水溶液を調製する。これを攪拌しながら加熱して蒸発乾固させた後、８００℃で４時間焼成してＮａＡｌＯ₂を得た。

次いで、イオン交換するナトリウムと等量の銀イオンを含んだ硝酸銀水溶液中にＮａＡｌＯ₂を分散させ、攪拌しながら乾固した後、３２０℃まで昇温して４時間保持した。冷却後、水洗とろ過を３回繰返した。上澄み液を分析した結果、ほぼすべて硝酸ナトリウムであることを確認した。

ろ過した触媒は８００℃で４時間焼成した。ＸＲＤの結果、β−ＡｇＡｌＯ₂と金属銀が確認された。以下、これを本実施例１の触媒材料として「試料Ａ」とする。また、この試料Ａについて、ＡＥＳ測定を行ったところ、表面における金属銀による被覆率は４０％程度と見積もられた。また、ＥＳＣＡによる組成分析の結果、ナトリウムの残存量は１原子％以下であった。

（実施例２）
はじめに、母材を合成する際に硝酸アルミニウムと硝酸ナトリウムとの比を１１：１としたこと以外は、上記実施例１と同様にして合成を行い、触媒を得た。以下、これを本実施例２の触媒材料として「試料Ｃ」という。

また、比較用として硝酸銀と硝酸アルミニウムγアルミナとの比が１：１の混合物を、８００℃で熱分解・焼成してなる触媒を調製した。これを比較例の触媒として「試料Ｄ」ということにする。

次に、上記実施例１〜２および比較例において作製した上記の各試料Ａ、Ｃ、Ｄについて、その排ガス浄化用触媒としての特性の評価を行った。この評価は、各触媒材料を炭素微粉と共に加熱したときの炭素微粉の重量変化と熱収支とを、示差熱熱重量同時測定装置により測定することにより行った。

具体的には、まず、各試料１００重量部と炭素微粉５重量部とを乳鉢で混合した。次いで、この混合粉を加熱し、加熱時の加熱温度と重量変化を、示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した。示差熱熱重量同時測定装置は、（株）エスエスアイナノテクノロジー製のＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡを用いた。

この測定は、１０ｖｏｌ％のＯ₂ガスと９０Ｖｏｌ％のＮ₂ガスとからなる混合ガスを、１００ｍｌ／ｍｉｎで上記混合粉にフローさせながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで混合粉を加熱することにより行った。その結果を図２に示す。図２は、上記実施例１〜２および上記比較例に係る３種類の触媒材料（試料Ａ、Ｃ、Ｄ）についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。ここで、重量変化は燃焼率として示してある。

図２からわかるように、上記実施例１〜２の試料Ａ（図中、太い一点鎖線にて図示）、試料Ｃ（図中、太い破線にて図示）においては、いずれも約３００よりもやや低い温度〜５００℃までの低温かつ広い温度領域で炭素微粉末を燃焼させることができている。

上記比較例の試料Ｄ（図中、細い破線にて図示）では４５０〜５００℃であり、上記実施例１〜２に比べると高く、狭い温度域でしか、炭素微粉末を燃焼しなかった。この詳細は不明であるが、銀とアルミナという全く同じ組み合わせながら、このような差異が出るのはアルミナの層状構造に起因していると考えられる。

（実施例３）
本例は、実施例１で作製した触媒材料（試料Ａ）を担持させたセラミックスハニカム構造体を作製する例である。

ここで、図３は、本実施例３に係るセラミックスハニカム構造体２の斜視図であり、図４は、本実施例３に係るセラミックハニカム構造体２の長手方向の断面図であり、図５は、本実施例３に係るセラミックハニカム構造体２内を排ガス１０が通過する様子を示す図である。

これら図３〜図５に示すごとく、本例のセラミックハニカム構造体２は、外周壁２１と、該外周壁２１の内側においてハニカム状に設けられた隔壁２２と、該隔壁２２により仕切られた複数のセル３とを有する。

セル３は、セラミックハニカム構造体２の両端面２３、２４に部分的に開口している。即ち、一部のセル３は、ハニカム構造体２の両端面２３、２４に開口し、残りのセル３は、両端面２３、２４に形成された栓部３２によって閉塞している。

図３及び図４に示すように、本例においては、セル３の端部を開口する開口部３１と、セル３の端部を閉塞する栓部３２とは交互に配置されており、いわゆる市松模様を形成している。そして、隔壁２２には、上記実施例１で作製した試料Ａである触媒材料１が担持されている。

また、図５に示すごとく、本例のセラミックハニカム構造体２においては、排ガス１０の入口側となる上流側端面２３及び排ガス１０の出口となる下流側端面２４に位置するセル３の端部は、栓部３２が配置された部分と配置されていない部分とをそれぞれ交互に有している。また、隔壁２２には多数の空孔が形成され、排ガス１０が通過できるようになっている。

また、本例のセラミックハニカム構造体２の全体サイズは、直径１６０ｍｍ、長さ１００ｍｍであり、セルサイズは、セル厚さ３ｍｍ、セルピッチ１．４７ｍｍである。また、セラミックハニカム構造体２はコーディエライトからなり、そのセル３は、断面が四角形状のものを採用した。セル３は、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。

次に、本例のセラミックハニカム構造体２の製造方法につき、説明する。まず、タルク、溶融シリカ、及び水酸化アルミニウムを所望のコーディエライト組成となるように秤量し、造孔剤、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌した。そして、得られた粘土質のセラミック材料を成形機にて押出成形し、ハニカム状の成形体を得た。

これを乾燥した後、所望の長さに切断し、外周壁４１と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁４２と、隔壁４２により仕切られていると共に両端面４３、４４に貫通してなる複数のセル３とを有する成形体４を作製した。図６は、この成形体４の外観斜視図である。

次いで、この成形体４を温度１４００〜１４５０℃で２〜１０時間加熱することにより仮焼して、仮焼体４を得た。この仮焼体４は、図６に示される成形体４と実質的な形状は同じものである。以下、この仮焼体４をハニカム構造体４ということにする。

図７は、本実施例３に係るハニカム構造体４の端面４３にマスキングテープ５を配置する様子を示す斜視図であり、図８は、本実施例３に係るマスキングテープ５に貫通穴を形成する様子を示す斜視図であり、図９は、本実施例３に係るマスキングテープ５に貫通穴３２１を形成した状態を示すハニカム構造体４の断面図である。

次に、図７に示すごとく、ハニカム構造体４の両端面４３、４４全体を覆うようにマスキングテープ５を貼り付けた。そして、図８および図９に示すごとく、レーザ発射手段５０１を備えた貫通穴形成装置５０と用いて、セラミックハニカム構造体４の両端面４３、４４の栓詰めすべき部分３２５に対応するマスキングテープ５に、レーザ光５００を順次照射し、マスキングテープ５を溶融又は焼却・除去して貫通穴３２１を形成した。

これにより、セル３の端部における栓部３２により栓詰めすべき部分３２５が貫通穴３２１により開口し、セル３の端部におけるその他の部分がマスキングテープ５で覆われた状態のセラミックハニカム構造体４を得た。

なお、本例においては、セル３の両端面４３、４４に貫通穴３２１とマスキングテープ５で覆われた部分とが交互に配置するように、マスキングテープ５に貫通穴３２１を形成した。また、本例では、マスキングテープ５として、厚さ０．１ｍｍの樹脂フィルムを用いた。

次に、栓部３２の材料である栓材の主原料となるタルク、溶融シリカ、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを、所望の組成となるように秤量し、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌し、スラリー状の栓材を作製した。このとき、必要に応じて造孔材を添加することもできる。

図１０は、本実施例３に係るハニカム構造体４を栓材３２０に浸漬する様子を示す図である。この図１０に示すごとく、スラリー状の栓材３２０を入れた容器３２９を準備した後、上記穴開け工程後のハニカム構造体４の端面４３を浸漬した。これにより、マスキングテープ５の貫通穴３２１からセル３の端部に栓材３２０を適量浸入させた。

また、ハニカム構造体４のもう一方の端面４４についても、図１０と同様の工程を行った。このようにして、栓詰めすべきセル３の部分３２５内に栓材３２０が配置されたハニカム構造体４を得た。

次に、ハニカム構造体４とその栓詰めすべき部分３２５に配置した栓材３２０とを同時に約１４００〜１４５０℃で焼成した。これにより、マスキングテープ５は焼却除去され、上記図４に示すごとく、セル３の両端に、その端部を開口する複数の開口部３１と、セル３の端部を閉塞する複数の栓部３２とが形成されたセラミックハニカム構造体２を作製した。

図１１は、本実施例３に係るセラミックハニカム構造体２に触媒材料１を担持させる様子を示す図である。図１１に示すごとく、上記実施例１で作製した触媒材料１を水に分散させて触媒分散液６を作製した。この触媒分散液６中にセラミックハニカム構造体２を浸漬させた後、乾燥させた。

さらに浸漬と乾燥を繰り返すことにより、触媒材料１をセラミックハニカム構造体２に担持させた。このようにして、上記図４及び図５に示すごとく、触媒材料１を担持したセラミックハニカム構造体２を得た。

本例のセラミックハニカム構造体２は、上記実施例１の触媒材料１をセル３の内面すなわち隔壁２２に担持している。そのため、触媒材料１の優れた特徴を生かして、セラミックハニカム構造体２においては、腐食することなく、低温で煤を燃焼させることが可能となる。

なお、セラミックハニカム構造体において、上記実施例２の触媒材料を隔壁２２に担持させてもよい。その担持方法は上記実施例３と同様である。また、触媒材料を隔壁２２に担持するにあたっては、当該隔壁２２の全体に担持してもよいし、部分的に担持してもよい。また、セラミックハニカム構造体としては、内燃機関から排出される煤を燃焼するための触媒材料が担持されるものであるならば、上記図３〜図５に示したものに限定するものではない。

本発明の実施例１に係る触媒材料の断面構造の一例を示す図である。本発明の実施例１〜２および比較例に係る３種類の触媒材料についての重量変化と加熱温度との関係を示す線図である。本発明の実施例３に係るセラミックスハニカム構造体の斜視図である。上記実施例３に係るセラミックハニカム構造体の長手方向の断面図である。上記実施例３に係るセラミックハニカム構造体内を排ガスが通過する様子を示す図である。上記実施例３に係る成形体の外観斜視図である。上記実施例３に係るハニカム構造体の端面にマスキングテープを配置する様子を示す斜視図である。上記実施例３に係るマスキングテープに貫通穴を形成する様子を示す斜視図である。上記実施例３に係るマスキングテープに貫通穴を形成した状態を示すハニカム構造体の断面図である。上記実施例３に係るハニカム構造体を栓材に浸漬する様子を示す図である。上記実施例３に係るセラミックハニカム構造体に触媒材料を担持させる様子を示す図である。

符号の説明

１…触媒材料、２…セラミックハニカム構造体、３…セル、２１…外周壁、
２２…隔壁。

Claims

セラミックスからなるハニカム構造体に担持させて内燃機関から排出される煤を燃焼するために用いられる触媒材料であって、
層状アルミナに銀を分散してなり、
前記層状アルミナは、ＡｇＡｌ ₁₁ Ｏ ₁₇ であることを特徴とする触媒材料。
セラミックスからなるハニカム構造体に担持させて内燃機関から排出される煤を燃焼するために用いられる触媒材料であって、
層状アルミナに銀を分散してなり、
前記層状アルミナは、β−ＡｇＡｌＯ ₂ であることを特徴とする触媒材料。
外周壁（２１）と、前記外周壁（２１）の内側においてハニカム状に設けられた隔壁（２２）と、前記隔壁（２２）により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセル（３）とを有するセラミックハニカム構造体において、
前記セル（３）の内面には、請求項１または２に記載の触媒材料（１）が担持されていることを特徴とするセラミックハニカム構造体。