JP5624842B2 - 炭素系物質燃焼触媒及び触媒担持体 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス中に含まれる炭素微粒子（ＰＭ）等の炭素系物質を燃焼除去するために用いられる炭素系物質燃焼触媒及び該炭素系物質燃焼触媒を用いた触媒担持体に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる炭素微粒子（粒子状浮遊物、ＰＭ）は、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等により燃焼除去されていた。低コストでかつ多くのＰＭを除去するために、燃焼除去は比較的低温で行われることが望まれていた。そのため、排ガス中のＰＭを燃焼除去する際には、ＰＭ等の炭素系物質の燃焼を促進する触媒を担持したＤＰＦが用いられていた。

このような炭素系物質燃焼触媒としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属又はその酸化物が一般的に用いられていた。しかし、高価な貴金属を用いた触媒はコストが高くなると共に、資源の枯渇という問題に対する懸念もある。また、ＰＭの燃焼活性が不十分であり、通常の稼働条件では、徐々に未処理のＰＭが蓄積してしまうという問題があった。蓄積したＰＭを除去するためには、燃料を用いて排ガスの温度を上昇させるか、又は電気的に加熱することによって、触媒の温度を６００℃以上にする必要があった。その結果、排ガス中に含まれる二酸化硫黄が三酸化硫黄や硫酸ミストに転化し、ＰＭの除去は可能でも排ガスの浄化が不完全になるおそれがあった。

そこで、貴金属触媒の代わりに、アルカリ金属系触媒を用いる技術が開発されている（特許文献１参照）。このようなアルカリ金属系触媒は４００℃前後という低温で排ガス中の粒子状浮遊物（ＰＭ）などを燃焼除去することができる。一般に、アルカリ金属は水に溶解し易いため、アルカリ金属系触媒は耐水性が不十分になりやすいという問題が生じ得るが、上記特許文献１に開示された方法により得られた触媒は、耐水性にも優れる。

特開２００８−１００２１７号公報

しかしながら、アルカリ金属系触媒を排ガスの浄化触媒として実用化するためには、触媒活性及び耐水性等の更なる向上が望まれている。即ち、低温でＰＭ等の炭素系物質を燃焼することが可能であると共に、耐水性に優れた炭素系物質燃焼触媒の開発が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、低温でＰＭ等の炭素系物質を燃焼することが可能であると共に、耐水性に優れた炭素系物質燃焼触媒及び触媒担持体を提供しようとするものである。

第１の発明は、少なくともＮａを含むアルミノケイ酸塩に、Ｎａ以外のアルカリ金属を固溶させ、該アルカリ金属とＮａとを置換させてなり、上記アルカリ金属と置換されたＮａが上記アルミノケイ酸塩の表面に析出しており、
上記アルミノケイ酸塩中に含まれるＮａ１モルに対して上記アルカリ金属が０．１〜１モル固溶していることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒にある（請求項１）。

第２の発明は、内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられる触媒担持体であって、
上記第１の発明の炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させてなることを特徴とする触媒担持体にある（請求項４）。

上記炭素系物質燃焼触媒は、上記のように、少なくともＮａを含むアルミノケイ酸塩に、Ｎａ以外のアルカリ金属を固溶させ、該アルカリ金属とＮａとを置換させてなる。そして、上記炭素系物質燃焼触媒においては、上記アルカリ金属と置換されたＮａが上記アルミノケイ酸塩の表面に析出している。
そのため、上記炭素系物質燃焼触媒においては、表面に析出したＮａがＰＭ等の炭素系物質に対して優れた燃焼促進作用を示すことができる。また、表面に析出したＮａは、上記アルミノケイ酸塩と強く結合しており水に溶解し難い。そのため、上記炭素系物質燃焼触媒は、優れた耐水性を示すことができる。

次に、上記触媒担持体は、上記第１の発明の炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持してなる。そのため、上記触媒担持体は、上記炭素系物質燃焼触媒が有する、上述の優れた燃焼促進作用及び耐水性を示すことができる。それ故、上記触媒担持体は、長期間安定してＰＭ等の炭素系物質を低温で燃焼除去することができる。

また、上記炭素系物質燃焼触媒においてはアルカリ金属が溶出し難い。そのため、上記触媒担持体においては、溶出したアルカリ金属が上記セラミック基材を腐食させてしまうことを防止することができる。この観点からも、上記触媒担持体は、長期間安定してＰＭ等の炭素系物質を燃焼除去することができる。

実施例１にかかる、炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ）、ソーダライト、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムについてのラマン分光分析によるラマンスペクトルパターンを示す説明図。 実施例１にかかる、水洗浄処理前後の試料Ｅを用いて炭素系物質を燃焼させたときにおけるＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す説明図。 実施例１にかかる、水洗浄処理前後の試料Ｃ２を用いて炭素系物質を燃焼させたときにおけるＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す説明図。 実施例２にかかる、触媒担持体（セラミックハニカム構造体）の斜視図。 実施例２にかかる、触媒担持体（セラミックハニカム構造体）内を排ガスが通過する様子を示す触媒担持体の部分断面図。 実施例２にかかる、酸化物系セラミックス粒子が結合してなる接着層中に炭素系物質燃焼触媒が分散された触媒担持体の構成を示す触媒担持体の部分断面図。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
上記炭素系物質燃焼触媒においては、少なくともＮａを含むアルミノケイ酸塩に、Ｎａ以外のアルカリ金属を固溶させ、該アルカリ金属とＮａとを置換させてなる。
アルカリ金属としてＮａを固溶させた場合には、耐水性が不十分になるおそれがある。

上記アルカリ金属は、Ｋ、Ｒｂ，及びＣｓから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（請求項２）。
この場合には、アルカリ金属の入手が容易であり、耐水性に優れた上記炭素系物質燃焼触媒を簡単に構成することができる。

上記アルミノケイ酸塩としては、例えばソーダライト等のように、Ｎａを含むゼオライト等を用いることができる。また、上記アルミノケイ酸塩としては、結晶質だけでなく、アモルファスのアルミノケイ酸塩を用いることができる。

また、上記アルミノケイ酸塩としては、例えばカオリナイト（Ａｌ₄Ｓｉ₄Ｏ₁₀(ＯＨ)₈）等のようにＮａを含有しないアルミノケイ酸塩にＮａを担持させたものを用いることもできる。この場合には、担持させるＮａ源として、ナトリウムの炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

Ｎａを含有しないアルミノケイ酸塩からＮａを含有する上記アルミノケイ酸塩を得る方法としては、例えば次のような方法がある。
即ち、まず、例えば１≦Ｓｉ／Ａｌ（原子当量比）＜１００であるＮａを含有しないアルミノケイ酸塩と、Ｎａ源とを、Ｎａ／Ａｌ（原子当量比）≦１となるように、水、アルコールなどの極性溶媒中に混合する。次いで、混合液を温度４０〜１００℃で加熱しながら撹拌し、極性溶媒を蒸発させて固形分を得る。次いで、固形分を温度６００℃以上で加熱することにより、Ｎａ含有アルミノケイ酸塩を得ることができる。

上記アルミノケイ酸塩としては、上述のごとくＮａを含むゼオライトを採用することができる。ゼオライトは、一般に、一般式Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、及びＨから選ばれる少なくとも１種の元素、ｙ≧２、ｚ≧０である）で表される。本発明においては、上記アルミノケイ酸塩として少なくともＮａを含有するゼオライトを用いることができる。

また、上記アルミノケイ酸塩は、組成中のＡｌ₂Ｏ₃１モルに対するＳｉＯ₂量が１モル以上かつ２００モル未満で、かつＡｌ元素１モルに対するＮａ元素量が１モル以下であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記炭素系物質燃焼触媒の炭素系物質に対する燃焼活性をより向上させることができる。

上記アルミノケイ酸塩としては、ソーダライトの他、例えばＬＴＡ型、ＦＡＵ（フォージャサイト）型、ＭＯＲ型、ＬＴＬ型、ＦＥＲ型、ＭＦＩ型、及びＢＥＡ型等の構造のゼオライトを採用することができる。

また、上記炭素系物質燃焼触媒においては、上記アルミノケイ酸塩中に含まれるＮａ１モルに対して上記アルカリ金属が０．１〜１モル固溶していることが好ましい。
この場合には、上記炭素系物質燃焼触媒の耐水性及び炭素系物質に対する燃焼活性及び耐水性をより向上させることができる。

上記アルミノケイ酸塩中に含まれるＮａ１モルに対する上記アルカリ金属量が０．１モル未満の場合には、Ｎａを十分に析出させることが困難になり、上記炭素系物質燃焼触媒の炭素系物質に対する燃焼活性が低下するおそれがある。一方、１モルを超える場合には、水分存在下における上記炭素系物質燃焼触媒の炭素系物質に対する燃焼促進特性が低下し易くなり、その低下幅が大きくなるおそれがある。

上記炭素系物質燃焼触媒は、少なくともＮａを含むアルミノケイ酸塩に、Ｎａ以外のアルカリ金属を固溶させて該アルカリ金属と上記アルミノ珪酸塩のＮａとを置換させることにより、上記アルカリ金属と置換されたＮａを上記アルミノケイ酸塩の表面に析出させる置換固溶工程を行うことにより作製することができる。該置換固溶工程においては、例えば以下の混合過程と、乾燥過程と、熱処理過程とを行うことができる。

上記混合過程においては、少なくともＮａを含む上記アルミノケイ酸塩からなる原料粉末と、Ｎａ以外のアルカリ金属を含むアルカリ金属元素源とを極性溶媒中で混合することにより原料分散液を得る。
上記アルカリ金属元素源としては、アルカリ金属の例えば炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、酸化物、及び水酸化物等から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。上記混合過程においては、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源とを例えば水、アルコール等の極性溶媒中で混合することにより、上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属（アルカリ金属イオン）とをほとんど偏りなく混合することができる。

上記混合過程においては、超音波分散により上記アルミノケイ酸塩と上記アルカリ金属元素源とを上記極性溶媒中に分散させることが好ましい。
この場合には、後述の熱処理過程において、上記アルミノケイ酸塩に、上記アルカリ金属を固溶させてＮａと上記アルカリ金属とを置換させ易くなる。

次に、上記乾燥過程においては、上記原料分散液から上記極性溶媒を除去して固形分を得る。
上記乾燥過程においては、上記原料分散液中のアルカリ金属（アルカリ金属イオン）の分散性を維持したまま上記原料分散液から上記極性溶媒を除去することが好ましい。具体的には、例えば凍結乾燥などにより上記原料分散液から極性溶媒を除去することができる。凍結乾燥は、例えば液体窒素などにより凍結させた状態で減圧乾固させることにより行うことができる。
この場合には、後述の熱処理過程において、上記アルミノケイ酸塩に、上記アルカリ金属を固溶させてＮａと上記アルカリ金属とを置換させ易くなる。

次に、上記熱処理過程においては、上記固形分を温度７００℃〜１２００℃で加熱する。温度７００℃未満の場合には、上記アルカリ金属を上記アルミノケイ酸塩のＮａに十分に置換固溶させることが困難になるおそれがある。その結果、上記熱処理過程後にＮａを十分に析出させることが困難になるおそれがある。一方、温度１２００℃を超える場合には、上記熱処理過程中に上記固形分が溶融するおそれがある。そのため、上記熱処理過程後に得られる上記炭素系物質燃焼触媒は、一旦溶融状態を経るため、硬度が高くなってしまうおそれがある。その結果この場合には、上記熱処理過程後に後述の微粉化工程を行う場合に、上記炭素系物質燃焼触媒を所望の粒径に調整することが困難になるおそれがある。なお、上記熱処理過程における加熱温度は、雰囲気温度ではなく、上記固形分自体の温度である。即ち、上記熱処理過程においては、上記固形分自体の温度が７００℃〜１２００℃になるように加熱することが好ましい。上記熱処理過程においては、上記加熱温度による加熱を好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上、さらに好ましくは１０時間以上行うことがよい。
上記熱処理過程は、大気雰囲気で行うことができる。

また、上記熱処理過程後に得られる上記炭素系物質燃焼触媒を乾式粉砕及び／又は解砕する微粉化工程を行うことが好ましい。
この場合には、粉末状の上記炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。かかる炭素系物質燃焼触媒は、例えばハニカム構造の多孔質のセラミック基板等に担持させ易くなる。また、この場合には、上記炭素系物質燃焼触媒の表面積が大きくなるため、該炭素系物質燃焼触媒はより優れた触媒活性を示すことができる。

上記微粉化工程においては、粉砕条件・解砕条件を調整することにより、所望の粒径の炭素系物質燃焼触媒を得ることができる。具体的には、例えば上記炭素系物質燃焼触媒のメジアン径を５０μｍ以下に調整することができる。メジアン径が５０μｍを超える場合には、上記炭素系物質燃焼触媒を上記セラミック基材にコートする際に、目詰まりが起こったり、担持量にばらつきが生じ易くなったりするおそれがある。より好ましくは、メジアン径は１０μｍ以下であることがよい。
上記炭素系物質燃焼触媒のメジアン径は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置あるいは走査電子顕微鏡等により測定することができる。

上記炭素系物質燃焼触媒は、例えばガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる炭素微粒子（ＰＭ）等の炭素系物質を燃焼して除去するために用いられる。

次に、上記炭素系物質燃焼触媒は、該炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させて触媒担持体として用いることができる。

上記セラミック基材としては、例えばコージェライト、アルミナ、チタン酸アルミ、ＳｉＣ、又はチタニア等を主成分とする基材を用いることができる。
また、上記セラミック基材としては、例えばペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フロースルー型のモノリス形状等の基材を用いることができる。

好ましくは、上記セラミック基材はコージェライト、ＳｉＣ、又はチタン酸アルミニウムよりなることがよい。
また、好ましくは、上記セラミック基材は多孔質のハニカム構造体であることがよい。
これらの場合には、上記触媒担持体を排ガス浄化用としてより好適なものにすることができる。

上記ハニカム構造体としては、外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する構造体がある。ハニカム構造体としては、全てのセルが両端面に開口した構造体を用いることもできるが、一部のセルがハニカム構造体の両端面に開口し、残りのセルは両端面に形成された栓部によって閉塞された構造体を用いることもできる。

上記触媒担持体の製造にあたっては、例えば上記炭素系物質燃焼触媒とゾル状又はスラリー状の酸化物系セラミック粒子とを混合して複合材料を作製し、該複合材料を上記セラミック基材にコートして加熱することができる。これにより、上記炭素系物質を上記セラミック基材に担持することができる。

具体的には、まず上記炭素系物質燃焼触媒と、例えばゾル状等の酸化物系セラミックス粒子とを混合し、複合材料を得る。該複合材料に必要に応じてさらに水を加えて、適当な粘度に調整する。得られたスラリー状の複合材料を上記セラミック基材にコートして加熱する。
この場合には上記炭素系物質燃焼触媒１と、酸化物系セラミックス粒子１５とが上記基材２２上に焼き付けられ、上記炭素系物質燃焼触媒１をセラミック基材２２に担持してなる上記触媒担持体２を簡単に得ることができる（図６参照）。また、上記セラミック基材２２上に酸化物系セラミックス粒子１５が結合してなる接着層１５５が形成されると共に、該接着層１５５中に上記炭素系物質燃焼触媒１が分散して保持された触媒担持体２を得ることができる。
かかる構造の上記触媒担持体は、上記接着層により上記炭素系物質燃焼触媒が強固に保持されている。そのため、使用中に上記炭素系物質燃焼触媒が脱落し難く、安定に触媒活性を維持することができる。

上記酸化物系セラミックス粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアから選ばれる１種以上を主成分とするものを用いることができる。
この場合には、比表面積の大きな接着層が形成されやすくなり、上記触媒担持体の表面積を大きくすることができる。その結果、上記炭素系物質燃焼触媒と炭素系物質とが接触し易くなり、上記触媒担持体はより効率よく炭素系物質の燃焼を行うことができる。

また、上記触媒担持体においては、上記炭素系物質燃焼触媒の他に、１種以上の希土類元素を上記セラミック基材に担持させることができる。希土類元素としては、例えばＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ等を採用することができる。また、上記希土類元素としては、該希土類元素の酸化物粒子を採用することができる。
この場合には、希土類元素の状態変動により酸素の吸脱着が生じ、炭素系物質の燃焼をより促進させることができる。

また、上記触媒担持体においては、炭素系物質燃焼触媒の他に、必要に応じて貴金属を担持させることも可能である。この場合には、上記触媒担持体の炭素系物質の燃焼に対する触媒活性をより向上させることができる。また、この場合には炭素系物質燃焼触媒が優れた触媒活性を有しているため、比較的高価な貴金属の担持量を従来よりも大幅に減らすことができる。貴金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等がある。
上記貴金属は、上記酸化物系セラミックス粒子、及び／又は上記希土類元素の酸化物粒子等に担持させることができる。

（実施例１）
次に、炭素系物質燃焼触媒の実施例につき、図１〜図３を用いて説明する。
本例の炭素系物質燃焼触媒は、少なくともＮａを含むアルミノケイ酸塩に、Ｎａ以外のアルカリ金属を固溶させ、このアルカリ金属とＮａとを置換させてなる。炭素系物質燃焼触媒においては、アルカリ金属と置換されたＮａがアルミノケイ酸塩の表面に析出している。

本例においては、アルミノケイ酸塩としてソーダライトを採用し、アルカリ金属としてＫを採用する。即ち、本例においては、ソーダライト中のＮａをＫで置換させ、Ｎａがソーダライトの表面に析出した炭素系物質燃焼触媒を得る。

以下、本例の炭素系物質燃焼触媒の製造方法について詳細に説明する。
まず、Ｓｉ／Ａｌ＝１（原子当量比）であるソーダライト粉末（東ソー株式会社製）と、炭酸カリウム粉末を準備した。そして、ソーダライト中のＮａ１モルに対して炭酸カリウム中のＫが０．２３モルとなる配合割合でソーダライト粉末と炭酸カリウム粉末とを水に投入した。次いで、超音波分散により、水中でソーダライト粉末と炭酸カリウム粉末とを混合し、原料分散液を得た。

次に、液体窒素を用いて原料分散液を冷却凝固させ、アイラ（ＥＹＥＬＡ）社製の凍結乾燥機ＦＤ５５０（最大到達真空度：６．６７Ｐａ）を用いて減圧乾燥させた（凍結乾燥）。これにより、原料分散液中のソーダライト粉末とカリウムとを液体中での高い分散性を保持させたまま乾燥させ、固形分（乾燥物）を得た。このようにして得られた固形分を試料Ｃ１とする。なお、この試料Ｃ１は、後述のＸＰＳに用いるが、その際には、固形分をメジアン系１０μｍ以下かつ最大粒径１００μｍ以下まで粉砕した粉末試料を用いた。

次に、上記のようにして得られた固形分を大気中で昇温速度１００℃／時間で温度７００℃まで昇温させた。そしてこの温度７００℃で１０時間保持させた。
このようにして、ソーダライトにＫを固溶させ、Ｋとソーダライト中のＮａを置換させ、Ｎａが表面に析出した炭素系物質燃焼触媒を得た。得られた炭素系物質燃焼触媒をメジアン系１０μｍ以下かつ最大粒径１００μｍ以下まで粉砕し、これを試料Ｅとする。

次に、試料Ｅ及び試料Ｃ１について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、粉末試料表面に存在する元素種を定量した。ＸＰＳは、サーモ・エレクトロン（thermo electron）社製の「Escalab 250」を用いて、線源：ＡｌＫα（１５ｋＶ、１５０Ｗ）、スポットサイズ：５００μｍ、パス・エナジー（Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ）：２０ｅＶ、ステップサイズ：０．１ｅＶ、積算回数：５回、エネルギ軸補正：Ｃ１ｓを２８５．０ｅＶとして補正という条件で行った。なお、元素種の定量は、ＸＰＳのスペクトルの面積から算出した。その結果を表１に示す。

また、ラマン分光分析により、試料Ｅについて、表面に存在するアルカリ金属種の定性を行った。ラマン分光分析は、ホリバ・ジョバンイボン（HORIBA Jobin Yvon）社製の「LabRAM HR-800」を用いて、光源：アルゴンレーザー（励起波長５３２ｎｍ）、出力：９０ｍＷ、露光時間：６０秒、積算回数：２回という条件で行った。なお、試料Ｅの比較用として試料Ｅの作製に用いたソーダライト（東ソー株式会社製）、炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）、及び炭酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）についてラマン分光分析を行った。その結果を図１に示す。

なお、図１においては、横軸は入射光の波数（ｃｍ^-1）を示し、縦軸はラマン散乱光の強度（ｃｐｓ）を示す。また、同図においては、試料Ｅの結果がＡ、ソーダライトの結果がＢ、炭酸カリウムの結果がＣ、炭酸ナトリウムの結果がＤである。

表１より知られるごとく、ソーダライトと炭酸カリウムとの混合物からなる試料Ｃ１においては、表面に所定量のＮａとＫが存在している。これに対し、置換固溶させてなる試料Ｅにおいては、試料Ｃ１に比べて、表面のＫ量が低下し、Ｎａ量が増大している。
また、図１より知られるごとく、試料Ｅにおいては、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）と同じ波数位置のピークは弱いが、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）と同じ波数位置のピークが顕著になっている。
これらのことより、試料Ｅにおいては、炭酸カリウムのＫがソーダライトに固溶し、Ｋとソーダライト中のＮａが置換され、Ｎａが表面に析出していることがわかる。

このように、本例によれば、少なくともＮａを含むアルミノケイ酸塩に、Ｎａ以外のアルカリ金属を固溶させ、該アルカリ金属とＮａとを置換させてなり、上記アルカリ金属と置換されたＮａが上記アルミノケイ酸塩の表面に析出している炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ）が得られる。

次に、上記のようにして得られた炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ）について、炭素系物質に対する燃焼活性を評価した。評価は、内燃機関から排出される微粒炭素物質（スス）の模擬物質であるカーボンブラック（ＣＢ）を用いて行った。

具体的には、まず、試料Ｅとカーボンブラック（ＣＢ）とを重量比１０：１（試料Ｅ：ＣＢ）となるようにメノウ乳鉢を用いて十分混合した。これにより、試料Ｅとカーボンブラックとを含有する評価サンプルを得た。
次いで、評価サンプル６ｍｇを分取し、熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置（リガク社製のＴＧ８１２０）用いて、流速５０ｍＬ／分の空気の流通下、昇温速度１０℃／分にて室温から温度８００℃まで評価サンプルを加熱し、ＣＢを燃焼させた。そして、このときの熱重量変化（ＴＧ）及び示差熱（ＤＴＡ）プロファイルを得た。その結果を図２に示す。

また、耐水性を調べるために、１ｇの試料Ｅを５００ｍｌの蒸留水中に投入し、１２時間撹拌して水洗処理を行った。水洗浄処理後の試料Ｅをろ過し、ろ過後の試料Ｅにさらに１５００ｍｌの水を流通させて充分に洗浄した後、乾燥させた。
そして水洗浄処理後の試料Ｅについても、上述の水洗処理を行っていない試料Ｅと同様にして、ＣＢと混合して評価サンプルを作製し、この評価サンプルについて熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置を用いて、熱重量変化（ＴＧ）及び示差熱（ＤＴＡ）プロファイルを得た。その結果を図２に併記する。

なお、図２においては、横軸は温度（℃）を示し、左側縦軸はＴＧ（ｍｇ）を示し、右側縦軸はＤＴＡ（μＶ）を示す。また、同図においては、水洗浄処理を行っていない試料ＥのＴＧパターンがＡ、水洗浄処理を行った後の試料ＥのＴＧパターンがＢ、水洗浄処理を行っていない試料ＥのＤＴＡがＣ、水洗浄処理を行った後の試料ＥのＤＴＡがＤである。

次に、試料Ｅの比較用として、炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いて作製した炭素系物質燃焼触媒を準備した。これを試料Ｃ２とする。試料Ｃ２は、炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウムを用いた点を除いては上記試料Ｅと同様にして作製したものである。
この試料Ｃ２についても、試料Ｅと同様にして、水洗浄処理前後の評価サンプルを作製し、熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置を用いて、熱重量変化（ＴＧ）及び示差熱（ＤＴＡ）プロファイルを得た。その結果を図３に示す。

図２より知られるごとく、試料Ｅは、ＣＢ燃焼に伴うＤＴＡ発熱ピークが極大点をとるときの温度、即ちＣＢ燃焼温度が３９２℃であり、低温で炭素系物質を燃焼できることがわかる。また、水洗浄処理後においてもＣＢ燃焼温度は４１０℃という十分に低い温度を維持しており、試料Ｅは、優れた耐水性を有し、炭素系物質に対する優れた燃焼活性を長期間安定して維持できることがわかる。

一方、図３より知られるごとく、試料Ｃ２は、ＣＢ燃焼温度が４０３℃であり、試料Ｅには及ばないものの、比較的優れた燃焼活性を示すことができる。しかし、水洗浄処理を行った後においては、ＣＢ燃焼温度が４４３℃まで上昇していた。即ち、試料Ｃは試料Ｅに比べて耐水性が不十分であった。

以上のように、本例によれば、少なくともＮａを含むアルミノケイ酸塩に、Ｎａ以外のアルカリ金属を固溶させ、該アルカリ金属とＮａとを置換させてなり、上記アルカリ金属と置換されたＮａが上記アルミノケイ酸塩の表面に析出してなる炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ）は、低温でＰＭ等の炭素系物質を燃焼することが可能であると共に、優れた耐水性を示すことがわかる。

（実施例２）
本例は、実施例１で作製した試料Ｅの炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させてなる触媒担持体を製造する例である。
図４及び図５に示すごとく、本例のセラミック基材２２は、外周壁２１と、該外周壁２１の内側においてハニカム状に設けられた隔壁２５と、該隔壁２５により仕切られた複数のセル３とを有する。セル３は、セラミック基材２２の両端面２３、２４に部分的に開口している。即ち、一部のセル３は、セラミック基材２２の両端面２３、２４に開口し、残りのセル３は、両端面２３、２４に形成された栓部３２によって閉塞している。図４に示すように、本例においては、セル３の端部を開口する開口部３１と、セル３の端部を閉塞する栓部３２とは交互に配置されており、所謂市松模様を形成している。そして、セラミック基材２２の隔壁２５には、実施例１で作製した炭素系物質燃焼触媒１（試料Ｅ）が担持されている。

また、図６に示すごとく、隔壁２５上には、アルミナゾルを焼き付けてなる接着層１５５が形成され、該接着層１５５中に炭素系物質燃焼触媒１が担持されている。接着層１５５は、アルミナからなる酸化物系セラミックス粒子１５が結合してなり、接着層１５５には、炭素系物質燃焼触媒１が分散されている。

図５に示すごとく、本例の触媒担持体２においては、排ガス１０の入口側となる上流側端面２３及び排ガス１０の出口となる下流側端面２４に位置するセルの端部は、栓部３２が配置された部分と配置されていない部分とをそれぞれ交互に有している。隔壁２には多数の空孔が形成され、排ガス１０が通過できるようになっている。

また、本例の触媒担持体２の全体サイズは、直径１６０ｍｍ、長さ１００ｍｍであり、セルサイズは、セル厚さ３ｍｍ、セルピッチ１．４７ｍｍである。
また、セラミック基材２２はコーディエライトからなり、そのセル３は、断面が四角形状のものを採用した。セル３は、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。

次に、本例のセラミックハニカム構造体の製造方法につき、説明する。
まず、タルク、溶融シリカ、及び水酸化アルミニウムを所望のコーディエライト組成となるように秤量し、造孔剤、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌した。そして、得られた粘土質のセラミック材料を成形機にて押出成形し、ハニカム状の成形体を得た。これを乾燥した後、所望の長さに切断し、外周壁と、その内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、隔壁により仕切られていると共に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する成形体を作製した。次いで、この成形体を温度１４００〜１４５０℃で２〜１０時間加熱することにより仮焼して仮焼体（ハニカム構造体）を得た。

次に、ハニカム構造体の両端面全体を覆うようにマスキングテープを貼り付けた。そして、セラミックハニカム構造体の両端面の栓詰めすべき位置に対応するマスキングテープにレーザ光を順次照射し、マスキングテープを溶融又は焼却除去して貫通穴を形成した。これにより、セルの端部における栓部により栓詰めすべき部分に貫通穴を形成した。セルの端部のその他の部分はマスキングテープで覆われている。本例においては、セルの両端面に貫通穴とマスキングテープで覆われた部分とが交互に配置するように、マスキングテープに貫通穴を形成した。本例では、マスキングテープとしては、厚さ０．１ｍｍの樹脂フィルムを用いた。

次に、栓部の材料である栓材の主原料となるタルク、溶融シリカ、アルミナ、及び水酸化アルミニウムを所望の組成となるように秤量し、バインダー、水等を加え、混合機にて混合撹拌し、スラリー状の栓材を作製した。このとき、必要に応じて造孔材を添加することもできる。そして、スラリー状の栓材を入れた容器を準備した後、貫通孔を部分的に形成したハニカム構造体の端面を浸漬した。これにより、マスキングテープの貫通穴からセルの端部に栓材を適量浸入させた。また、ハニカム構造体のもう一方の端面についても同様の工程を行った。このようにして、栓詰めすべきセルの開口部内に栓材が配置されたハニカム構造体を得た。

次に、ハニカム構造体とその栓詰めすべき部分に配置した栓材とを同時に約１４００〜１４５０℃で焼成した。これにより、マスキングテープは焼却除去され、図４に示すごとく、セル３の両端に、その端部を開口する複数の開口部３１と、セル３の端部を閉塞する複数の栓部３２とが形成されたセラミックハニカム構造体（セラミック基材）２２を作製した。

次に、実施例１で作製した炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ）を、アルミナゾルを３ｗｔ％配合したアルミナスラリーに混合した。さらに水分を加えて所望の粘度に調整し、スラリー状の複合材料を得た。次に、この複合材料をセラミック基材２２の隔壁２５にコートした。その後、温度５００℃で加熱することにより、焼き付けを行った。なお、複合材料のコート量は、基材（ハニカム構造体）１Ｌ当りに６０ｇとした。このようにして、図４〜図６に示すごとく、炭素系物質燃焼触媒１をセラミック基材２２に担持した触媒担持体２を得た。

本例の触媒担持体２は、実施例１の炭素系物質燃焼触媒１（試料Ｅ）をセル壁２２に担持している。そのため、実施例１において示した炭素系物質燃焼触媒１の優れた特徴を生かして、触媒担持体２においては、基材２２に堆積した炭素系物質を低温で燃焼除去することができる。また、水分によって、炭素系物質に対する燃焼活性が低下することもほとんどない。そのため、炭素系物質を長期間安定して燃焼除去することができる。
また、炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ）においては、アルカリ金属の溶出が起こり難い。したがって、炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させても、アルカリ金属が溶出し、セラミック基材を腐食してしまうことを防止することができる。

本例においては、コージェライトからなるセラミック基材（セラミックハニカム構造体）を用いて触媒担持体を作製したが、上記セラミック基材として、例えばＳｉＣ又はチタン酸アルミニウム等の多孔質の高耐熱性セラミックスを用いても同様の触媒担持体を作製することができる。また、本例においては、上記セラミック基材として、セルの端部を閉塞する栓部が形成されたセラミックハニカム構造体を用いたが、例えば圧力損失を抑えるために、栓部を形成していないセラミックハニカム構造体を用いることができる。

また、複合酸化物粒子の他に、希土類元素を含有する炭素系物質燃焼触媒を担持させた触媒担持体を作製する場合には、アルミナゾルを３ｗｔ％配合したアルミナスラリーに炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ）を混合する際に、例えばＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体等からなる酸化物粒子をさらに加えることにより作製することができる。

また、セラミック基材に、炭素系物質燃焼触媒だけでなく、さらに貴金属を担持させた触媒担持体を作製することもできる。この場合には、アルミナゾルを３ｗｔ％配合したアルミナスラリーに炭素系物質燃焼触媒（試料Ｅ）を混合する際に、例えば硝酸白金水溶液をさらに所定量分散させることにより作製することができる。

１ 炭素系物質燃焼触媒
２ 触媒担持体
２２ セラミック基材
２５ 隔壁
３ セル

Claims (4)

1. 少なくともＮａを含むアルミノケイ酸塩に、Ｎａ以外のアルカリ金属を固溶させ、該アルカリ金属とＮａとを置換させてなり、上記アルカリ金属と置換されたＮａが上記アルミノケイ酸塩の表面に析出しており、
   上記アルミノケイ酸塩中に含まれるＮａ１モルに対して上記アルカリ金属が０．１〜１モル固溶していることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒。
2. 請求項１に記載の炭素系物質燃焼触媒において、上記アルカリ金属は、Ｋ、Ｒｂ，及びＣｓから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒。
3. 請求項１又は２に記載の炭素系物質燃焼触媒において、上記アルミノケイ酸塩は、組成中のＡｌ₂Ｏ₃１モルに対するＳｉＯ₂量が１モル以上かつ２００モル未満で、かつＡｌ元素１モルに対するＮａ元素量が１モル以下であることを特徴とする炭素系物質燃焼触媒。
4. 内燃機関の排ガス中に含まれる炭素系物質を燃焼させるために用いられる触媒担持体であって、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素系物質燃焼触媒をセラミック基材に担持させてなることを特徴とする触媒担持体。

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