CN101437613B - 碳基材料燃烧催化剂、其制造方法,催化剂载体和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳基材料燃烧催化剂,其通过进行在600℃或更高的温度下燃烧方钠石的燃烧步骤而得到。或者,碳基材料燃烧催化剂通过进行随后的混合步骤、干燥步骤和燃烧步骤而得到。在所述混合步骤中,铝硅酸盐(方钠石)与碱金属源和/或碱土金属源在水中混合以得到液体混合物。在所述干燥步骤中,加热所述液体混合物以蒸发水分,从而得到固体。在所述燃烧步骤中,所述固体在600℃或更高的温度下燃烧。如此得到的催化剂能使碳基材料在低温下长时间稳定地燃烧和去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳基材料燃烧催化剂,其用于燃烧和去除包含在废气中的碳基材料,如碳粉(例如颗粒物质PM),并涉及其制造方法。另外,本发明还涉及用于在陶瓷基底上承载所述碳基材料燃烧催化剂的催化剂载体,并涉及其制造方法。
背景技术
在内燃机如柴油机的废气中含有的碳粉(例如颗粒物质PM),通过柴油颗粒过滤器(DPF)等被燃烧和去除。为了以低成本除去尽可能多的PM,在相对低温下进行燃烧和去除是期望的。因此,承载用于促进碳基材料如PM燃烧的催化剂的DPF,被用于燃烧和去除废气中的PM。
作为此类碳基材料燃烧催化剂,通常用例如贵金属,如Pt、Pd、Rh,或其氧化物。然而,使用由昂贵的贵金属制成的催化剂导致高成本,并不利地导致资源枯竭的问题。另外,PM的燃烧活性不充分,因而在正常的操作条件下,未经处理的PM可能逐渐积累。为了去除所述积累的PM,有必要用燃料提高废气的温度,或电加热催化剂至600℃或更高。结果,含在废气中的二氧化硫转变成三氧化硫或硫酸雾,从而废气的纯化可能进行不完全,甚至在PM能被去除时。
由于上述原因,具有由碱金属如钾的氧化物制成的催化颗粒、并负载在氧化物陶瓷颗粒的催化剂已经被开发(见专利文献1-4)。通过此碱金属的负载,废气中悬浮的颗粒物质(PM)能在约400℃的低温下被燃烧和去除。
然而,在由碱金属制成的催化剂中,作为催化成分的碱金属可能在水存在下被洗脱。当催化剂被用于包括大量蒸汽的环境中,例如在发动机的废气中,废气的纯化可能不能长时间稳定地进行。当考虑到碱金属的洗脱,为防止催化活性的降低使用过量的碱金属时,可能导致对陶瓷等制成的承载碱金属的基底的破坏。
专利文献1:JP-A-2001-170483
专利文献2:JP-A-2005-230724
专利文献3:JP-A-2005-296871
专利文献4:JP-A-2005-342604
发明内容
本发明要解决的问题
考虑到前述已知技术中遇到的问题而提出本发明,本发明的目的是提供能使碳基材料在低温下长时间稳定燃烧和去除的碳基材料燃烧催化剂、制造该燃烧催化剂的方法、催化剂载体、和制造该催化剂载体的方法。
解决问题的方式
依据本发明的第一实施例,提供了一种制造碳基材料燃烧催化剂的方法。所述燃烧催化剂负载在陶瓷基底上时,适于燃烧包含在内燃机的废气中的碳基材料。所述制造方法包括在水中将具有Si/Al≥1的原子当量比的铝硅酸盐与碱金属源和/或碱土金属源混合的步骤、在混合步骤后通过加热混合物而干燥液体混合物并蒸发水分从而得到固体的步骤、和在600℃或更高的温度下燃烧所述固体从而得到碳基材料燃烧催化剂的步骤。所述铝硅酸盐是方钠石,所述碱金属源优选包括一种或多种选自Na、K、Rb和Cs的元素,而所述碱土金属源优选包括一种或多种选自Ca、Sr和Ba的元素,并且混合所述铝硅酸盐和碱金属源和/或碱土金属源使得含在碱金属源和/或碱土金属源中的碱金属元素和碱土金属元素的总量相对于铝硅酸盐的1mol Si元素等于或小于2.25mol。
依据本发明的第二实施例,碳基材料燃烧催化剂通过第一实施例的制造方法得到。
在本发明的第一实施例的制造方法中,进行所述混合步骤、干燥步骤和燃烧步骤以制造碳基材料燃烧催化剂。
也就是说,在所述混合步骤中,具有Si/Al≥1的原子当量比的铝硅酸盐(也就是方钠石)与碱金属源和/或碱土金属源在水中混合。而后,在所述干燥步骤中,加热混合步骤后的液体混合物以蒸发水分,从而得到固体。所述固体由碱金属元素和/或碱土金属元素与铝硅酸盐的混合物组成。其后,在所述燃烧步骤中,该固体在600℃或更高的温度下燃烧。从而,可得到本发明的第二实施例的碳基材料燃烧催化剂。
碳基材料燃烧催化剂含有碱金属元素和/或碱土金属元素。碱金属元素和/或碱土金属元素对废气中的碳基材料如悬浮颗粒物质(PM)具有促进燃烧的作用。因此,碳基材料燃烧催化剂能使碳基材料在低温下燃烧。
而且,碳基材料燃烧催化剂能保持碱金属元素和/或碱土金属元素。因此,能防止碱金属元素和/或碱土金属元素在水存在下被洗脱。
这样,碳基材料燃烧催化剂在水存在下不易被洗脱。在使用负载在由例如陶瓷等制成的基底上的催化剂中,没必要在基底上承载过量的催化剂,以防止基底退化。因此,碳基材料燃烧催化剂能长时间稳定地促进碳基材料的燃烧。
依据本发明的第二实施例的碳基材料燃烧催化剂通过本发明的第一实施例的制造方法得到,如上所述,对含在内燃机的废气中的碳基材料如悬浮颗粒物质(PM)具有促进燃烧的性能。上述碳基材料燃烧催化剂能使得碳基材料在等于或低于传统贵金属催化剂的温度下燃烧。
如上所述,上述碳基材料燃烧催化剂甚至在水存在下仍几乎不降低催化活性。
不像传统碱金属催化剂,负载在陶瓷基底上的碳基材料燃烧催化剂在使用中,在水存在下几乎不腐蚀陶瓷基底,因而能防止陶瓷基底的退化。
因此,碳基材料燃烧催化剂甚至在水存在下也能长时间稳定地促进碳基材料的燃烧。
碳基材料燃烧催化剂具有如上所述优越的催化活性的原因还不清楚,但是人们认为作为原料的铝硅酸盐如方钠石的Na、碱金属源的碱金属元素和碱土金属源的碱土金属元素对催化活性有帮助。
也就是说,在上述碳基材料燃烧催化剂中,方钠石的Na、碱金属源的碱金属元素和/或碱土金属源的碱土金属元素显示了对碳基材料促进燃烧的特性。
而且,碳基材料燃烧催化剂结构通过较强的连接力将碱金属元素和/或碱土金属元素保持其中,使碱金属元素和/或碱土金属元素甚至在水存在下也难于被洗脱。因此,燃烧催化剂能防止上述催化活性的降低以及防止陶瓷基底受到腐蚀。
在本发明的第一实施例中,碳基材料燃烧催化剂通过包括在600℃或更高的温度下燃烧由铝硅酸盐(例如方钠石)和碱金属源和/或碱土金属源组成的固体混合物的燃烧步骤而得到。当负载在陶瓷基底上时,在上述燃烧步骤中得到的碳基材料燃烧催化剂被应用。也就是说,在没有将所述混合物负载在陶瓷基底上的情况下进行所述燃烧步骤,而在燃烧步骤后进行催化剂在陶瓷基底上的负载。
当方钠石和碱金属源和/或碱土金属源的混合物在负载在陶瓷基底上之后,在600℃或更高的温度下燃烧时,含在方钠石中的Na、碱金属源中的碱金属和碱土金属源中的碱土金属可能被洗脱。被洗脱的碱金属和/或碱土金属可能部分改变由例如堇青石构成的陶瓷基底的结构,这导致热膨胀系数和强度的降低,致使陶瓷基底中产生裂缝等。
在本发明中,如上所述,经受燃烧步骤的碳基材料燃烧催化剂被用于负载在陶瓷基底上。这样的燃烧催化剂强烈地保持碱金属元素和/或碱土金属元素。因此,当燃烧催化剂负载在陶瓷基底上时,负载中或负载后的加热能防止碱金属和/或碱土金属被从燃烧催化剂中洗脱掉。结果,能防止在陶瓷基底中出现裂纹等。
在本发明的第一实施例中,混合步骤、干燥步骤和燃烧步骤能容易地制造出碳基材料燃烧催化剂。也就是说,将铝硅酸盐(例如方钠石)、和碱金属源和/或碱土金属源在水中混合并干燥以得到混合物(固体),而后在600℃或更高的温度下燃烧。从而,可容易地得到碳基材料燃烧催化剂。
依据本发明的第一和第二实施例,可提供碳基材料燃烧催化剂和其制造方法以在低温下长时间稳定地燃烧和去除碳基材料。
在本发明的第三实施例中,提供了一种催化剂载体的制造方法,所述载体适于在陶瓷基底上承载碳基材料燃烧催化剂。所述燃烧催化剂被用于燃烧含在内燃机的废气中的碳基材料。所述制造方法包括将由本发明的第一实施例的制造方法得到的碳基燃烧催化剂负载在陶瓷基底上的负载步骤,由此得到催化剂载体。
在本发明的第四实施例中,所述催化剂载体由依据本发明的第三实施例的制造方法得到。
依据本发明的第四实施例的催化剂载体由依据本发明的第三实施例的 制造方法得到,将用本发明的第一实施例的制造方法得到的碳基燃烧催化剂负载在陶瓷基底上。
因此,催化剂载体能显示优越的上述碳基材料燃烧催化剂的作用和效果。即,催化剂载体能使得碳基材料在低温下长时间稳定地燃烧和去除。
上述碳基材料燃烧催化剂能防止在水存在下可能腐蚀陶瓷基底的碱金属和/或碱土金属的洗脱。因此,催化剂载体能长时间稳定地燃烧碳基材料而甚至在水存在下也几乎不腐蚀陶瓷基底。
在本发明的第三实施例中,催化剂载体的制造方法使用由本发明的第一实施例的燃烧步骤得到的碳基材料燃烧催化剂。在燃烧步骤中,铝硅酸盐(例如方钠石)和碱金属源和/或碱土金属源的混合物(固体)在600℃或更高的温度下燃烧。催化剂载体的制造方法包括将碳基材料燃烧催化剂负载在陶瓷基底上从而得到催化剂载体的步骤。如上所述,通过上述燃烧步骤得到的燃烧催化剂强烈地保持碱金属元素和/或碱土金属元素。因此,在负载步骤中,碱金属和/或碱土金属能被防止从碳基材料燃烧催化剂中洗脱。结果,能防止由于洗脱掉的碱金属和/或碱土金属的原因而在陶瓷基底上出现裂纹等。甚至加热在负载催化剂后得到的催化剂载体也使碱金属元素和/或碱土金属元素难于从碳基材料燃烧催化剂中洗脱。因此,催化剂载体能长时间稳定地使用。
这样,依据本发明的第三和第四实施例,可提供催化剂载体和其制造方法能以在低温下长时间稳定地燃烧和去除碳基材料。
在本发明的第五实施例中,制造当负载在陶瓷基底上时用于燃烧含在内燃机的废气中的碳基材料的碳基材料燃烧催化剂的方法包括用于将方钠石在600℃或更高的温度下燃烧以得到碳基材料燃烧催化剂的燃烧步骤。
在本发明的第六实施例中,碳基材料燃烧催化剂由依据本发明的第五实施例的制造方法得到。
依据本发明的第六实施例的碳基材料燃烧催化剂由本发明的第五实施例的制造方法得到,对含在内燃机的废气中的碳基材料如悬浮颗粒物质(PM)具有促进燃烧的作用。因此,碳基材料燃烧催化剂能使得碳基材料在等于或低于传统贵金属催化剂的温度下燃烧。
上述碳基材料燃烧催化剂如上所述甚至在水存在下也几乎不降低催化 活性。
不象传统碱金属催化剂,负载在陶瓷基底上的碳基材料燃烧催化剂在使用中,在水存在下几乎不腐蚀陶瓷基底,因而能防止陶瓷基底的退化。
因此,甚至在水存在下碳基材料燃烧催化剂也能长时间稳定地促进碳基材料的燃烧。
碳基材料燃烧催化剂具有如上所述的优越催化活性的原因还不清楚,但是人们认为作为原料的方钠石的Na对催化活性起了作用。
也就是说,人们认为在通过在600℃或更高的温度下燃烧方钠石得到的上述碳基材料燃烧催化剂中,含在方钠石的Na元素显示了对碳基材料促进燃烧的特性。
而且,人们认为碳基材料燃烧催化剂结构通过较强的连接力将Na元素保持其中,从而使Na甚至在水存在下也难于被洗脱。因此,燃烧催化剂能防止上述催化活性的降低以及陶瓷基底的腐蚀。
在本发明的第五实施例中,碳基材料燃烧催化剂通过包括在600℃或更高的温度下燃烧方钠石的燃烧步骤得到。当负载在陶瓷基底上时,在上述燃烧步骤中得到的碳基材料燃烧催化剂被应用。也就是说,在未将方钠石负载在陶瓷基底上的情况下进行燃烧步骤,在燃烧步骤后进行催化剂在陶瓷基底上的负载。
当方钠石负载在陶瓷基底上之后,在600℃或更高的温度下燃烧时,含在方钠石中的Na可能被洗脱,而被洗脱的Na可能部分改变由例如堇青石构成的陶瓷基底的结构,这导致热膨胀系数和强度的降低,致使陶瓷基底产生裂缝等。
在本发明中,如上所述,经受燃烧步骤的碳基材料燃烧催化剂被用于负载在陶瓷基底上。这样的燃烧催化剂强烈地保持含在方钠石中的碱金属元素(Na)。因此,当燃烧催化剂负载在陶瓷基底上时,在催化剂负载时或之后的加热能防止碱金属从燃烧催化剂中洗脱掉。结果,能防止在陶瓷基底中出现裂纹等。
在本发明的第五实施例中,燃烧步骤能容易地制造出碳基材料燃烧催化剂。即,将方钠石在600℃或更高的温度下燃烧,这能容易地得到碳基材料燃烧催化剂。
依据本发明的第五和第六实施例,可提供碳基材料燃烧催化剂和其制造方法以在低温下长时间稳定地燃烧和去除碳基材料。
在本发明的第七实施例中,提供了一种催化剂载体的制造方法,所述载体适于将碳基材料燃烧催化剂负载在陶瓷基底上。燃烧催化剂用于燃烧含在内燃机的废气中的碳基材料。所述制造方法包括将由本发明的第五实施例的制造方法得到的碳基燃烧催化剂负载在陶瓷基底上的负载步骤,由此得到所述催化剂载体。
在本发明的第八实施例中,催化剂载体由依据本发明的第七实施例的制造方法得到。
依据本发明的第八实施例的催化剂载体由依据本发明的第七实施例的制造方法得到,将由本发明的第五实施例的制造方法得到的碳基燃烧催化剂负载在陶瓷基底上。因此,催化剂载体能显示优越的上述碳基材料燃烧催化剂的作用和效果。也就是说,催化剂载体能使得碳基材料长时间在低温下稳定地燃烧和去除。
上述碳基材料燃烧催化剂能防止在水存在下可能腐蚀陶瓷基底的碱金属和/或碱土金属的洗脱。因此,催化剂载体能长时间稳定地燃烧碳基材料而几乎不腐蚀陶瓷基底,甚至在水存在下。
在本发明的第七实施例中,催化剂载体的制造方法使用由本发明的第五实施例的燃烧步骤得到的碳基材料燃烧催化剂,所述燃烧步骤包括在600℃或更高的温度下燃烧方钠石。催化剂载体的制造方法包括将碳基材料燃烧催化剂负载在陶瓷基底上从而得到催化剂载体的步骤。如上所述,通过上述燃烧步骤得到的燃烧催化剂强烈地保持含在方钠石中的碱金属元素(Na)。因此,在负载步骤中,碱金属能被防止从碳基材料燃烧催化剂中洗脱。结果,可防止在陶瓷基底中由于洗脱的碱金属而出现裂缝等。
依据本发明的第七和第八实施例,可提供催化剂载体和其制造方法以在低温下长时间稳定地燃烧和去除碳基材料。
附图说明
图1是表示实施例1中,当碳基材料用各种催化剂物种或不用任何催化剂燃烧时,DTA放热峰温度的说明图;
图2是表示实施例1中,在水洗前后,燃烧温度和碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度之间的关系的说明图;
图3是表示沸石物种和催化剂的DTA放热峰温度间的关系的说明图;
图4是表示实施例2中,当碳基材料用各种催化剂物种或不用任何催化剂燃烧时,DTA放热峰温度的说明图;
图5是表示实施例2中,当炭黑被单独燃烧而不用催化剂时,温度、TG和DTA间的关系图;
图6是表示实施例2中,当炭黑用贵金属基催化剂作为催化剂物种燃烧时,温度、TG和DTA间的关系图;
图7是表示实施例2中,当炭黑用碳酸钾作为催化剂物种燃烧时,温度、TG和DTA间的关系图;
图8是表示实施例2中,当炭黑用碳基材料燃烧催化剂(样本E2)作为催化剂物种燃烧时,温度、TG和DTA间的关系图;
图9是表示实施例2中,在水洗前后,燃烧温度和碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度之间的关系的说明图;
图10是表示实施例2中,在水洗前后,钾盐物种和碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度之间的关系的说明图;
图11是表示实施例2中,在水洗前后,碱金属物种、碱土金属物种和碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度之间的关系的说明图;
图12是表示实施例2中,在水洗前后,除了钾之外的碱金属物种、碱土金属物种和碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度之间的关系的说明图;
图13是表示实施例2中,在水洗前后,在混合步骤中混合的钾量和碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度之间的关系的说明图;
图14是表示实施例2中,在水洗前后,在混合步骤中混合的钡量和碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度之间的关系的说明图;
图15是实施例3中具有陶瓷蜂窝结构的催化剂载体的透视图;
图16是实施例3中具有陶瓷蜂窝结构的催化剂载体的截面图;
图17是表示实施例3中,在废气通过催化剂载体的状态下,具有陶瓷蜂窝结构的催化剂载体的截面图;
图18是表示包括分散进连接层中的碳基材料燃烧催化剂的催化剂载体的结构的截面图,所述连接层包括连接在一起的氧化物陶瓷颗粒;
图19是表示包括分散进连接层中的碳基材料燃烧催化剂和稀土元素的催化剂载体的结构的截面图,所述连接层包括连接在一起的氧化物陶瓷颗粒;
图20是表示用于承载分散进连接层中的碳基材料燃烧催化剂、稀土元素和贵金属的催化剂载体的结构的截面图,所述连接层包括连接在一起的氧化物陶瓷颗粒;
图21是表示负载在氧化物颗粒上的贵金属的状态的说明图;
图22是表示负载在稀土元素,如稀土元素的氧化物颗粒上的贵金属的状态的说明图;
图23是表示在连接层上形成贵金属层的催化剂载体的结构的截面图,所述连接层含有在基底上形成的碳基材料燃烧催化剂;
图24是表示在基底和含有碳基材料燃烧催化剂的连接层之间形成贵金属层的催化剂载体的结构的截面图;
图25是表示沸石的种类和每种沸石组合物的SiO2/Al2O3比例的图;
图26是表示水洗前后,用碳酸钾制造的碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度的结构图;和
图27是表示水洗前后,用碳酸钡制造的碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度的结构图。
具体实施方式
现在,将描述本发明的优选实施方案。
首先,下面描述本发明的第一实施方案。
上述碳基材料燃烧催化剂被用于燃烧和去除碳基材料等。上述碳基材料包括例如含在柴油机的废气中的碳粉(颗粒物质PM)等。
上述依据本发明的第一实施方案的制造方法包括如上所述的混合步骤、干燥步骤和燃烧步骤。
在依据本发明的第一实施方案的混合步骤中,将具有Si/Al≥1的原子当量比的铝硅酸盐与碱金属源和/或碱土金属源混合到水中。此时,优选混 合铝硅酸盐和碱金属源和/或碱土金属源使得被均匀分散。
在原子当量比Si/Al<1的情况下,得到的碳基材料燃烧催化剂可能使碱金属元素和/或碱土金属元素在水存在下被轻易地洗脱。结果,上述碳基材料燃烧催化剂可能难于长时间稳定地保持催化活性。
具体而言,在本发明的第一实施方案中,将方钠石用作上述铝硅酸盐。方钠石由通式3(Na2O·Al2O3·2SiO2)·2NaX表示,其中X是单羟基阴离子,例如OH,或卤素如F、Cl、Br、I等的原子或原子团。
在混合步骤中,铝硅酸盐(方钠石)和碱金属源和/或碱土金属源在水中混合以得到液体混合物。
所述碱金属源包括,例如,碱金属等的化合物。所述碱土金属源包括,例如,碱土金属等的化合物。
碱金属元素源含有一种或多种选自Na、K、Rb和Cs的元素。碱土金属元素优选含有一种或多种选自Ca、Sr和Ba的元素。结果,碳基材料燃烧催化剂能使得碳基材料在低温下燃烧。
也就是说,在混合步骤中,至少铝硅酸盐(方钠石)与碱金属源和/或除Mg源外的碱土金属源被优选混合。Mg源能与另一种碱金属源和/或另一中碱土金属源一起使用,而不单独使用Mg源与方钠石的混合物。
碱金属源和/或碱土金属源优选是,例如,碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、有机酸盐、卤化物、氧化物或氢氧化物。
在此情况下,碱金属源和/或碱土金属源能轻易地在极性溶剂如水中混合。因此,在混合步骤中,碱金属源和/或碱土金属源能均匀混合。
更优选的是,可将碱金属盐用作碱金属源,而可将碱土金属盐用作碱土金属源。在此情况下,上述碱金属源和碱土金属源对极性溶剂如水具有高溶解性,因而能溶解在极性溶剂中。当混合步骤在极性溶剂如水中进行时,铝硅酸盐与碱金属源和/或碱土金属源能很容易地均匀混合。
在混合步骤中,使用除水之外的其它极性溶剂代替水。铝硅酸盐与碱金属源和/或碱土金属源在极性溶剂中混合,而在干燥步骤中,可将极性溶剂蒸发以得到固体。具体而言,所用的极性溶剂可以是醇,例如甲醇、乙醇等。
比水挥发性强的溶剂被优选用作极性溶剂。
在干燥步骤中,极性溶剂能更容易地蒸发。
在混合步骤中,碱金属源和/或碱土金属源以及铝硅酸盐可优选混合使得含在碱金属源和/或碱土金属元素中的碱金属元素和碱土金属元素总量相对于铝硅酸盐的1mol Si元素,等于或小于2.25mol。
当碱金属元素和碱土金属元素的总量相对于铝硅酸盐(方钠石)的1molSi元素,超过2.25mol时,固体可很容易地在燃烧步骤中熔化。因此,燃烧步骤后得到的碳基材料燃烧催化剂曾被带入到熔融状态,这可能导致催化剂硬度增加。结果,很难通过在燃烧步骤后进行后面描述的粉碎步骤来调整碳基材料燃烧催化剂的尺寸至期望的粒度。在此情况下,甚至在得到的碳基材料燃烧催化剂具有优越的催化活性时,催化剂可能很容易受水影响。也就是说,由于水的原因,催化活性的降低量可能变大。结果,很难长时间保持预定的催化活性。
更优选的是,在混合步骤中,碱金属源和/或碱土金属源与铝硅酸盐可以混合使得含在碱金属源和/或碱土金属源中的碱金属元素和碱土金属元素的总量相对于铝硅酸盐中的1mol Si元素,等于或小于1mol。
还更优选的是,在混合步骤中,碱金属源和/或碱土金属源与铝硅酸盐可以混合使得含在碱金属源和/或碱土金属源中的碱金属元素和碱土金属元素的总量相对于铝硅酸盐中的1mol Si元素,等于或小于0.5mol。
上述碱金属元素和碱土金属元素的总量是含在铝硅酸盐(方钠石)中的碱金属源中的碱金属元素和碱土金属源中的碱土金属元素的总量。在使用碱金属源和碱土金属源中的任何之一时,另一种源的量能计算为0mol。在使用多个碱金属源和多个碱土金属源时,这些源的总量能计算为上述总量。
然后,在干燥步骤中,加热混合步骤后得到的液体混合物以蒸发水,从而得到固体。在本发明的第一实施方案中,固体由碱金属源和/或碱土金属源与铝硅酸盐(方钠石)的混合物组成。
然后,在燃烧步骤中,将所述固体在600℃或更高的温度下燃烧。因而,可得到上述碳基材料燃烧催化剂。
当在燃烧步骤中燃烧温度(也就是加热时的最高温度)低于600℃时,碱金属元素和/或碱土金属元素各自往往在水存在下容易被洗脱。因此,上 述碳基材料燃烧催化剂可能难于长时间稳定地显示对碳基材料的催化活性。在燃烧步骤中,燃烧优选在700℃或更高,更优选800℃或更高的燃烧温度下进行。
当燃烧温度超过1200℃时,碳基材料燃烧催化剂曾在燃烧步骤中被带入到熔融状态,因此可能变成具有高硬度的大块形式。结果,可能难于在燃烧步骤之后通过在后说明的粉碎步骤调节碳基材料燃烧催化剂的尺寸至期望的粒度。
因此,在燃烧步骤中,固体可以优选在700℃-1200℃的温度下燃烧。
在此应用的术语“燃烧步骤中的燃烧温度”指固体自身的温度,而不是环境温度。因此,在燃烧步骤中,进行燃烧使得固体自身的温度变为600℃或更高。在燃烧步骤中,燃烧温度下的燃烧优选持续1小时或更长,优选5小时或更长,更优选10小时或更长。
然后,用于粉碎碳基材料燃烧催化剂的粉碎步骤在燃烧步骤后进行。在此情况下,可得到粉末状的碳基材料燃烧催化剂。此类粉末状的碳基材料燃烧催化剂很容易负载在,例如,具有蜂窝结构等的陶瓷基底上。由于催化剂的表面积变大,燃烧催化剂能具有更优越的催化活性。
在粉碎步骤中,具有期望粒度的碳基材料燃烧催化剂能通过调节粉碎条件而得到。
优选的是,在粉碎步骤中,碳基材料燃烧催化剂可以具有调节至等于或小于50μm的中位直径。在中位直径超过50μm的情况下,当陶瓷基底用碳基材料燃烧催化剂涂覆时,陶瓷基底可能被堵塞,或负载催化剂的量可能容易变化。催化剂的中位直径更优选等于或小于10μm。
碳基材料燃烧催化剂的中位直径能例如通过激光衍射/散射粒度分布测量装置或扫描电子显微镜来测量。
当负载在陶瓷基底上时,上述碳基材料燃烧催化剂被应用。
上述碳基材料燃烧催化剂通过包括在600℃或更高的温度下燃烧铝硅酸盐(方钠石)与碱金属源和/或碱土金属源的混合物(固体)的燃烧步骤而得到。如此得到的燃烧催化剂结构通过较强的连接力将碱金属元素和/或碱土金属元素保持其中。因此,当将催化剂负载在陶瓷基底上时,碳基材料燃烧催化剂能使碱金属和/或碱土金属难于洗脱。另外,燃烧催化剂能防 止陶瓷基底由于洗脱的碱金属和碱土金属而退化。
相对比,当将未被燃烧的混合物负载在陶瓷基底上时,方钠石的Na、碱金属源的碱金属元素和碱土金属源的碱土金属元素可能使陶瓷基底退化。
也就是说,在本发明的第一实施方案中,在将催化剂负载在陶瓷基底上之前进行,在没有将混合物负载在陶瓷基底上的情况下进行燃烧步骤。
在本发明的第二实施方案中的碳基材料燃烧催化剂通过本发明的第一实施方案的制造方法得到,被用于燃烧和去除含在内燃机如汽油机或柴油机的废气中的碳粉(PM)等的碳基材料。
接下来,将描述本发明的第五实施方案。
在本发明的第五实施方案的燃烧步骤中,方钠石在600℃或更高的温度下燃烧。
方钠石由通式3(Na2O·Al2O3·2SiO2)·2NaX表示,其中X是单羟基阴离子,例如OH,或卤素如F、Cl、Br、I等的原子或原子团。
当在燃烧步骤中燃烧温度低于600℃时,很难得到具有期望效果的碳基材料燃烧催化剂。也就是说,在此情况下,得到的用于碳基材料的燃烧的碳基材料燃烧催化剂的催化活性可能降低。优选的是,燃烧温度可以等于或高于700℃。
当燃烧温度为1200℃或更高时,方钠石可能在燃烧步骤中容易被洗脱。因此,燃烧步骤后得到的碳基材料燃烧催化剂曾被带入到熔融状态,因此可能导致催化剂硬度增加。结果,很难通过在燃烧步骤后实施在后说明的粉碎步骤来调节碳基材料燃烧催化剂的尺寸至期望的粒度。
因此,在燃烧步骤中,方钠石可以优选在700-1200℃的温度下燃烧。
燃烧步骤中的燃烧温度是方钠石自身的温度,而不是环境温度。因此,在燃烧步骤中,进行燃烧使得固体自身的温度变为600℃或更高。在燃烧步骤中,在所述燃烧温度下的燃烧优选持续1小时或更长,优选5小时或更长,更优选10小时或更长。
燃烧催化剂的制造方法优选包括粉碎燃烧步骤后得到的碳基材料燃烧催化剂的粉碎步骤。
可得到粉末状的碳基材料燃烧催化剂能。这样的碳基材料燃烧催化剂 可很容易地负载在,例如,具有蜂窝结构等的陶瓷基底上。由于碳基材料燃烧催化剂的表面积变大,燃烧催化剂能具有更优越的催化活性。
在粉碎步骤中,可适当调节粉碎条件以得到具有期望粒度的碳基材料燃烧催化剂。具体而言,类似本发明的第一实施方案,碳基材料燃烧催化剂可以具有调节至优选等于或小于50μm,更优选10μm或更小的中位直径。
当负载在陶瓷基底上时,上述碳基材料燃烧催化剂被应用。
由燃烧步骤得到的燃烧催化剂通过较强的连接力强烈地保持碱金属元素(Na),因而当负载在陶瓷基底上时,使碱金属元素难于洗脱,从而防止陶瓷基底由于洗脱的碱金属元素而退化。
相对比,当将未燃烧的方钠石负载在陶瓷基底上时,方钠石的碱金属元素(Na)在将方钠石负载在基底上时或之后加热期间被洗脱,从而,洗脱的方钠石可能使陶瓷基底退化。
换句话说,在本发明的第五实施方案中,燃烧步骤在将方钠石负载在陶瓷基底上之前进行,即,没有将方钠石负载在陶瓷基底上。
本发明的第六实施方案中的碳基材料燃烧催化剂通过本发明的第五实施方案的制造方法得到,被用于燃烧和除去内燃机如汽油机或柴油机的废气中含有的碳粉(PM)等的碳基材料。
接下来,将参考附图描述依据本发明的第三和第七优选实施方案的催化剂载体的制造方法,和依据本发明的第四和第八优选实施方案的催化剂载体。
本发明的第三实施方案的制造方法与本发明的第七实施方案的制造方法具有相同的形式,除了碳基材料燃烧催化剂。同时,本发明的第四实施方案的催化剂载体与本发明的第八实施方案的催化剂载体具有相同的形式,除了燃烧催化剂。
也就是说,本发明的第三实施方案的制造方法使用由本发明的第一实施方案的制造方法得到的碳基材料燃烧催化剂。所述方法包括使碳基材料燃烧催化剂负载在陶瓷基底上从而得到依据本发明的第四实施方案的催化剂载体的负载步骤。本发明的第七实施方案的制造方法使用由本发明的第五实施方案的制造方法得到的碳基材料燃烧催化剂。该方法包括使燃烧催化剂负载在陶瓷基底上从而得到依据本发明的第八实施方案的催化剂载体 的负载步骤。
在所述负载步骤中,优选将至少碳基材料燃烧催化剂和溶胶或浆状氧化物陶瓷颗粒混合以形成复合材料,并优选将陶瓷基底用待加热的所述复合材料涂覆。
具体而言,首先,将碳基材料燃烧催化剂和,例如,溶胶氧化物陶瓷颗粒混合以形成复合材料。如果必要,再将溶剂如水添加至该复合材料中,从而调节复合材料的粘度至适当值。将陶瓷基底用如此得到的待加热的浆状复合材料涂覆。
在此情况下,如图18所示,上述碳基材料燃烧催化剂1和氧化物陶瓷颗粒15被燃烧在陶瓷基底22上,使得能够很容易地提供在陶瓷基底22上承载燃烧催化剂1的催化剂载体2。在陶瓷基底22上形成包括连接在一起的氧化物陶瓷颗粒15的连接层155。因此,能得到容纳分散入所述连接层155中的燃烧催化剂1或催化剂颗粒的催化剂载体2。
具有如此结构的催化剂载体2通过连接层155强烈地保持碳基材料燃烧催化剂1。因此,燃烧催化剂1或催化剂颗粒在使用中难以离散,从而稳定地保持催化活性。
优选,上述氧化物陶瓷颗粒主要包括一种或多种选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的元素。
在此情况下,因为容易形成具有大的比表面积的连接层,催化剂载体的表面积可被增大。结果,碳基材料燃烧催化剂往往与碳基材料接触,以至于催化剂载体能使碳基材料更有效地燃烧。
所用的陶瓷基底可以是主要由例如堇青石、氧化铝、钛酸铝、SiC或二氧化钛构成的基底。
所用的陶瓷基底可以是具有例如小球状、过滤器状、泡沫状、流通型(blow-through type)单片状等的基底。
优选,陶瓷基底可以由堇青石、SiC或钛酸铝构成。更优选,陶瓷基底可以具有蜂窝结构。在此情况下,催化剂载体可更适合废气的纯化。
所述蜂窝结构包括外围壁、以蜂窝形式提供在所述外围壁内的分割壁、和大量被所述分割壁分割并穿过结构两端的室。所用的蜂窝结构可以是一种其中所有的室都对两端开放的结构。或者,所用的蜂窝结构可以是另一 种结构,其中一部分室对蜂窝状结构的两端开放,而剩余的室被在两端形成的阻塞物封闭。
催化剂载体不仅能将上述碳基材料燃烧催化剂负载在陶瓷基底上,而且能将一种或多种稀土元素负载在陶瓷基底上。所用的稀土元素可以是例如Ce、La、Nd等。稀土元素的氧化物颗粒能用作上述稀土元素。
在此情况下,稀土元素的状态变化导致氧气的吸收和解吸,从而进一步促进碳基材料的燃烧。
图19显示将稀土元素16和碳基材料燃烧催化剂1一起负载在基底22上的催化剂载体2的实例。这样的催化剂载体2能通过混合碳基材料燃烧催化剂1、稀土元素16、和例如溶胶氧化物陶瓷颗粒15等,如果必要,再进一步添加水至混合物以调节混合物至适当的粘度,和燃烧如此得到的浆状复合材料至陶瓷基底22上而得到。在此情况下,提供了催化剂载体2,其包括在陶瓷基底22上形成的连接层155,所述连接层含有连接在一起的氧化物陶瓷颗粒15。分散在连接层155中的碳基材料燃烧催化剂1和稀土元素16负载在催化剂载体2上。
如果必要,除了碳基材料燃烧催化剂外,催化剂载体还能承载贵金属。在此情况下,用于碳基材料燃烧的催化剂载体的催化活性能进一步得到提高。同时,因为碳基材料燃烧催化剂具有优越的催化活性,相比于传统情况,负载的较昂贵的贵金属的量能大大降低。所述贵金属包括,例如Pt、Pd、Rh等。
图20显示催化剂载体2的实例,其中碳基材料燃烧催化剂1、稀土元素16和贵金属17被分散进含有连接在一起的氧化物陶瓷颗粒15的连接层155中。这样的催化剂载体2能通过混合碳基材料燃烧催化剂1、稀土元素16、例如溶胶氧化物陶瓷颗粒15等和贵金属复合物,如果必要,进一步添加水至混合物中以调节混合物至适当的粘度,和燃烧如此得到的浆状复合材料至陶瓷基底22上而得到。
如图21所示,优选将贵金属17负载在氧化物陶瓷颗粒15上。当稀土元素含有稀土元素的氧化物颗粒时,如图22所示,优选将贵金属17负载在稀土元素的氧化物颗粒16上。
如图23和24所示,上述催化剂载体能形成由贵金属制成的贵金属层 1/。
如图23所示,贵金属层17能在含有负载在陶瓷基底22上的碳基材料燃烧催化剂1的连接层155上形成。也就是说,含有碳基材料燃烧催化剂1的连接层155在陶瓷基底22上形成,而贵金属层17能在连接层155上形成。
在此情况下,能在催化剂载体上防止碳基材料燃烧催化剂1的碱金属和/或碱土金属的中毒。
如图24所示,贵金属层17能在陶瓷基底22和含有碳基材料燃烧催化剂1的连接层155之间形成。也就是说,贵金属层17能在陶瓷基底22上形成,而含有碳基材料燃烧催化剂1的连接层155能在贵金属层17上形成。
在此情况下,能防止碳基材料燃烧催化剂1的碱金属和/或碱土金属移动到由陶瓷制成的陶瓷基底22上,以进一步防止对陶瓷基底22的腐蚀。
实施例
实施例1
接下来,基于下述实施例对本发明进行说明。
在本实施例中,制造用于燃烧和除去含在内燃机的废气中的碳基材料的碳基材料燃烧催化剂以测试对碳基材料(如碳)的促进燃烧特性。
在本实施例中,碳基材料燃烧催化剂通过进行包括在600℃或更高的温度下燃烧方钠石的燃烧步骤来制造。
具体而言,首先制备方钠石(3(Na2O·Al2O3·2SiO2)·2NaX)粉末。
然后,将方钠石在1000℃的温度下燃烧。具体而言,以100℃/hr的升温速率加热方钠石。当方钠石的温度达到1000℃的燃烧温度后,方钠石被保持10小时从而进行燃烧步骤。其后,粉碎如此得到的燃烧材料使得具有10μm或更小的中位直径和100μm或更小的最大粒度,从而得到粉末状碳基材料燃烧催化剂。所述粉末状碳基材料燃烧催化剂被称为“样本E1”。
接下来,检验在本发明的实施例中制造的碳基材料燃烧催化剂(样本E1)对碳基材料促进燃烧的特性。作为对比例,检验贵金属基催化剂(Pt粉末)和碳酸钾粉末的促进燃烧特性。
具体而言,首先,用电子天平分别精确测量200mg催化剂物种(例如 样本E1、贵金属基催化剂或碳酸钾粉末)和20mg炭黑(CB)。将这些催化剂物种用玛瑙研钵混合一定的时间,使得催化剂物种(重量)对CB(重量)的比例为10:1,从而得到三种含有催化剂物种和炭黑的评估样品。不用催化剂物种而制造出单独CB的评估样品作为对比样品。单独CB的评估样品是同其它样品一样在用玛瑙研钵混合一定时间后的样品。换句话说,制造出的评估样品是四种样品,即,单独CB样品、贵金属基催化剂和CB的混合物、样本E1和CB的混合物、及碳酸钾和CB的混合物。
而后,将6mg的每个评估样品以10℃/min的升温速率加热至900℃的最高温度,从而燃烧CB。此时,用热分析-差示热重(TG-DTA)联用测量装置(“TG8120”,由Rigaku Industrial Co.Ltd制造)测量每个评估样品的DAT放热峰温度。测量0.5mg单独CB的评估样品的DAT放热峰温度。通过使空气以50ml/min的流速流过评估样品来进行加热。图1显示在使用各自催化剂物种中,DAT放热峰温度的测量结果。
而且,将1g每个催化剂物种(样本E1、贵金属基催化剂或碳酸钾粉末)加入到500cc水中,搅拌一天一夜从而被洗涤。而后,过滤被水洗涤后的催化剂物种被。过滤的催化剂物种通过使1500cc水流过而被充分洗涤,而后干燥。此后,用电子天平精确称量200mg水洗工序后的每个催化剂物种(样本E1和贵金属基催化剂)和20mg炭黑(CB)。将每个催化剂物种和炭黑用玛瑙研钵混合一定时间,使得催化剂物种(质量)对CB(质量)的比例为10:1,从而得到两种含有催化剂物种和炭黑的评估样品。由单独的CB制成的评估样品经过洗涤、干燥,而后用玛瑙研钵混合,如其它样品一样。将用碳酸钾作为催化剂物种的评估样品通过水洗涤工序溶解在水中,因此不能进行后续工序。换句话说,水洗涤后的评估样品包括三种样品,即,单独CB样品、贵金属基催化剂和CB的混合物、以及样本E1和CB的混合物。用热分析-差示热重(TG-DTA)联用测量仪器再次测量每个评估样品的DTA放热峰温度。图1也显示了各自评估样品在水洗后的DTA放热峰温度的结果。
由图1可见,在水洗前,使用样本E1的样品和使用碳酸钾的样品各自具有低DTA放热峰温度,能导致碳基材料(CB)在较低的温度下燃烧。由图1可见,样本E1具有约450℃的放热峰,但是实际上在更低的温度(例 如约400℃)下引起炭黑的燃烧。
而且,由图1可见,在水洗前后,单独CB样品、贵金属基催化剂和样本E1几乎不改变对CB促进燃烧的特性。另一方面,在使用碳酸钾的样品中,由于碳酸钾在水洗后溶解在水中,不可能测量此样品的促进燃烧特性。
因此,样本E1对碳基材料具有优越的促进燃烧特性,能使碳基材料在低温下稳定燃烧和去除。另外,甚至在水存在下,样本E1仍能保持优越特征,从而能使碳基材料长时间稳定燃烧。
在本实施例中,方钠石在不同于样本E1的燃烧温度下燃烧,从而制造出三种催化剂。
也就是说,在样本E1中,方钠石在1000℃的燃烧温度下燃烧10小时,而三种催化剂分别通过在700℃的燃烧温度下燃烧10小时、在600℃的燃烧温度下燃烧10小时、在500℃的燃烧温度下燃烧10小时来制造。这三种燃烧催化剂对碳基材料促进燃烧的特性以与样本E1相同的方式来检验。此时,检验方钠石粉末对碳基材料促进燃烧的特性,所述粉末作为对比例被用于制造碳基材料燃烧催化剂。使用在约25℃的室温下放置10小时而不是被燃烧的方钠石粉末。通过以与样本E1相同的方式测量每个催化剂的DAT放热峰温度来进行促进燃烧特性的测量。图2也显示样本E1和在1000℃的燃烧温度下燃烧的碳基材料燃烧催化剂的结果。
由图2可见,由在600℃或更高的温度下燃烧方钠石得到的碳基材料燃烧催化剂的DAT放热峰温度为非常低的值,其为500℃或更低。通常用作碳基材料的燃烧催化剂的贵金属(Pt)催化剂的DAT放热峰温度为约520℃(见图1)。很明显,这些碳基材料燃烧催化剂对碳基材料均具有足够优越的催化活性。
通过在600℃或更高的温度下燃烧得到的碳基材料燃烧催化剂在水洗后具有的DAT放热峰温度等于或低于贵金属(Pt)催化剂的DAT放热峰温度,并能在水洗后保持优越的催化活性。
相对比,通过在500℃下燃烧得到的催化剂在水洗前,显示与贵金属(Pt)催化剂相同水平的约520℃的DAT放热峰温度。然而,水洗后,催化剂的DAT放热峰温度上升至540℃,并且其催化活性相比于贵金属催化剂降低。无论水洗前或水洗后,未燃烧的方钠石对碳基材料燃烧均不具有 足够的催化活性。
在本实施例中,除了方钠石(SOD)外的不同类型的沸石被燃烧用于与样本E1比较,而后用这些催化剂检验促进燃烧的特性。
具体而言,首先,制造十二种具有不同沸石结构(例如BEA型、FAU型、FER型、LTA型、LTL型、MFI型、和MOR型)和/或不同SiO2/Al2O3比例的沸石组成的沸石作为所述除了方钠石外的沸石(见图25)。
这些沸石全部由Tosoh Corporation制造。图25显示每个沸石的产品名、沸石结构类型、和SiO2/Al2O3比例。图25和在后说明的图3显示的沸石的名称与由Tosoh Corporation制造的产品名一致。图25还显示了用于制造样本E1的方钠石(SOD)。
然后,图25所示的不同沸石以与样本E1相同的方式燃烧。具体而言,将每种沸石以100℃/hr的升温速率加热。当固体的温度达到1000℃的燃烧温度后,保持固体10小时,从而经受燃烧步骤。此后,粉碎如此得到的燃烧材料以具有10μm或更小的中位直径和100μm或更小的最大粒度,从而得到粉末状催化剂。这些催化剂对碳基材料的促进燃烧特性以与样本E1相同的方式检验。注意水洗后的催化剂的促进燃烧特性没有检验。图3显示其结果。图3还显示了通过燃烧方钠石“SOD”得到的样本E1的结果。
由图3可见,当由燃烧除了方钠石外的沸石制成的材料被用作催化剂时,催化剂的DTA放热峰温度非常高,催化剂对碳基材料的促进燃烧特性不充分。相对比,由燃烧SOD制成的催化剂(样本E1)显示约450℃的非常低的DTA放热峰温度。因此,该催化剂能使碳基材料在低温下燃烧。因此,在燃烧步骤中,采用沸石中的方钠石是必要的。
如上所述,在本实施例中,在600℃或更高的温度下燃烧方钠石能提供碳基材料燃烧催化剂,其能使碳基材料在低温下长时间稳定地燃烧和去除。
实施例2
在本实施例中,碳基材料燃烧催化剂通过混合步骤、干燥步骤和燃烧步骤而制造。
也就是说,在混合步骤中,具有Si/Al≥1的原子当量比的铝硅酸盐、与碱金属源和/或碱土金属源在水中混合。而后,在干燥步骤中,加热混合 步骤后的液体混合物以蒸发水分,从而得到固体。其后,在燃烧步骤中,所述固体在600℃或更高的温度下燃烧,从而得到碳基材料燃烧催化剂。
具体而言,首先,制备方钠石(3(Na2O·Al2O3·2SiO2)·2NaOH)作为具有Si/Al≥1的原子当量比的铝硅酸盐。而后,将100重量份的方钠石和5重量份的碳酸钾加入到水中,并在水中混合。
然后,将液体混合物加热至120℃以蒸发水分。从而,得到方钠石和碳酸钾的混合物的固体。
然后,所述固体在800℃的温度下燃烧。具体而言,将固体以100℃/hr的升温速率加热。当固体温度达到800℃的燃烧温度后,固体被保持10小时,从而经受燃烧步骤。
其后,粉碎如此得到的燃烧材料以具有10μm或更小的中位直径和100μm或更小的最大粒度,从而得到碳基材料燃烧催化剂。此碳基材料燃烧催化剂被称为“样本E2”。
接下来,检验在本实施例中制造的碳基材料燃烧催化剂(样本E2)对碳基材料的促进燃烧特性。作为对比例,贵金属基催化剂(Pt粉末)和碳酸钾粉末的促进燃烧促特性也被检验。
具体而言,首先,以与实施例1相同的方式制造四种评估样品,即,单独CB样品、贵金属基催化剂和CB的混合物、样本E2和CB的混合物、及碳酸钾和CB的混合物。
而后,将6mg的每个评估样品以10℃/min的升温速率加热至900℃的最高温度,从而燃烧CB。此时,每个评估样品的DAT放热峰温度、以及该温度与样品的TG间的关系用热分析—差示热重(TG-DTA)联用测量仪器(“TG8120”,由Rigaku Industrial Co.Ltd制造)测定。测量0.5mg由单独CB构成的评估样品的DAT放热峰温度。通过使空气以50ml/min的流速流过评估样品来进行加热。图4显示在使用各自催化剂物种中,DAT放热峰温度的测量结果。图5显示用单独CB的温度和TG间的关系的结果。图6显示用贵金属基催化剂作为催化剂物种的结构。图7显示使用K2CO3的结果。图8显示使用样本E2的结果。在图5-8中,纵轴都是表示炭黑的最大燃烧速率的DTA放热峰温度。
而且,将1g每个催化剂物种(样本E2、贵金属基催化剂和碳酸钾粉末) 加入到500cc水中,搅拌一天一夜从而被洗涤。而后,过滤被水洗涤后的催化剂物种。过滤的催化剂物种通过1500cc水流过而被充分洗涤,而后在120℃的温度下干燥。此后,用电子天平精确称量200mg洗涤工序后的每个催化剂物种(样本E2和贵金属基催化剂)和20mg炭黑(CB)。将每个催化剂物种和炭黑用玛瑙研钵混合一定时间,使得催化剂物种(质量)对CB(质量)的比例为10:1,从而得到两种含有催化剂物种和炭黑的评估样品。由单独的CB制成的评估样品经过洗涤、干燥,而后用玛瑙研钵混合,如其它样品一样。将用碳酸钾作为催化剂物种的评估样品通过水洗涤工序溶解在水中,因此不能进行后续工序。换句话说,水洗涤后制造的评估样品包括三种样品,即,单独CB样品、贵金属基催化剂和CB的混合物、以及样本E2和CB的混合物。将每个评估样品的DTA放热峰温度用热分析-差示热重(TG-DTA)联用测量仪器再次测量。图4也显示了各自评估样品在水洗后的DTA放热峰温度的结果。
由图4-8可见,使用样本E2的样品和使用碳酸钾的样品在水洗前都具有低DTA放热峰温度,因而能使碳基材料(CB)在较低的温度下燃烧。由图4-8可见,样本E2具有约400℃的放热峰,但是炭黑实际甚至在比DTA放热峰温度更低的温度(例如约350℃)下开始燃烧。
由图4可见,在水洗前后,单独CB样品、贵金属基催化剂和样本E2几乎不改变对CB的促进燃烧特性。相对比,在使用碳酸钾的样品中,由于碳酸钾在水洗后溶解在水中,因而不可能测量促进燃烧特性。
因此,样本E2对碳基材料显示出优越的促进燃烧特性,因此能使碳基材料在低温下稳定燃烧和去除。由于样本E2甚至在水存在下能保持优越特性,样本E2能使碳基材料长时间稳定燃烧。
上述E2是通过在800℃下燃烧100重量份的方钠石和5重量份的碳酸钾的混合物10小时而制造的催化剂。然后,在本实施例中,为了检验燃烧温度对催化活性的影响,将方钠石和碳酸钾的混合物(固体)在不同温度下燃烧以制造多种催化剂。
具体而言,首先,将100重量份的方钠石和5重量份的碳酸钾混合在水中以得到液体混合物。然后,加热该液体混合物至120℃以蒸发水分,从而得到固体(混合物)。然后,将混合物在不同的温度下燃烧,例如500℃、 600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、和1300℃,从而得到九种催化剂。这些催化剂以相同的方式制造,除了改变燃烧温度,并以与样本E2相同的方式制造,除了改变碳酸钾对方钠石的混合比例和燃烧温度。而且,为了检验在600℃下燃烧中燃烧时间的影响,不仅制备通过如样本E2一样燃烧10小时形成的催化剂,而且制备通过燃烧5小时形成的催化剂。通过在其它燃烧温度下燃烧而制造的其它催化剂的燃烧进行10小时,如样本E2一样。
这些催化剂对碳基材料的促进燃烧特性用与样本E2相同的方式检验。此时,方钠石和碳酸钾的混合物对碳基材料的促进燃烧特性作为对比例也被检验。所用的方钠石和碳酸钾的混合物是在约25℃的室温下放置约10小时代替被燃烧。
促进燃烧特性的测量通过用与样本E2相同的方式测量DTA放热峰温度来进行。图9显示其结果。
由图9可见,在水洗前和水洗后,由在600℃或更高的温度下燃烧制造的碳基材料燃烧催化剂的DAT放热峰顶温度等于或小于460℃,这是非常低的。通常用作碳基材料的燃烧催化剂的贵金属(Pt)催化剂的DAT放热峰温度为约520℃(见图4)。因此可见,此碳基材料燃烧催化剂对碳基材料具有足够优越的催化活性。
相对比,在低于600℃下燃烧的催化剂在水洗前与贵金属(Pt)催化剂相比显示出足够低的DAT放热峰温度,并显示出优越的催化活性。然而,水洗后,催化剂的DAT放热峰温度大大上升,并且其催化活性相比于贵金属催化剂降低。未燃烧的方钠石和碳酸钾的混合物水洗前具有足够的催化活性,但是水洗后,其催化活性大大降低。
如上所述,通过在低于600℃下的燃烧步骤得到的催化剂与未经燃烧步骤得到的催化剂在水洗后的催化活性大大降低的原因是由于水洗后钾的洗脱。
因此,有必要在600℃或更高的温度下进行燃烧步骤。由图9可见,在700-1200℃下燃烧能得到具有较低DTA放热峰温度,即,优越的催化活性的碳基材料燃烧催化剂。而且,由该图还可见,燃烧10小时的催化剂水洗后的催化活性的降低与燃烧5小时的催化剂的情况相比,得到抑制。
在上述实施例中,在混合步骤中,碳酸钾作为K源与方钠石混合以制造碳基材料燃烧催化剂。在本实施例中,不同种类的钾盐与方钠石混合以制造多种碳基材料燃烧催化剂,而后检验这些催化剂的DTA放热峰顶温度。
具体而言,将每种钾盐(例如碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、醋酸甲、磷酸钾和氢氧化钾)与方钠石混合以得到混合物。每种钾盐与方钠石混合以使钾盐中钾元素的量相对于方钠石的1mol Si元素为0.225mol或0.00225mol。所述混合如样本E2一样在水中进行,干燥液体混合物的水从而得到上述混合物。
然后,将该混合物以100℃/hr的升温速率加热。当固体的温度达到1000℃的燃烧温度后,混合物被保持10小时从而经受燃烧步骤。其后,粉碎如此得到的燃烧材料以具有10μm或更小的中位直径和100μm或更小的最大粒度,从而得到粉末状碳基材料燃烧催化剂。
用与样本E2相同的方式测量水洗前后,每个如此得到的燃烧催化剂的DTA放热峰温度。图10显示其结果。在图10中,参考数字X1表示水洗之前的状态,其中每种碱金属盐的碱金属元素的量(K量)或碱土金属盐的碱土金属元素的量(K量)相对于方钠石的1mol Si元素为0.225mol。参考数字X2表示水洗后的状态,其中每种碱金属盐的碱金属元素的量(K量)或碱土金属盐的碱土金属元素的量(K量)相对于方钠石的1mol Si元素为0.225mol。参考数字X3表示水洗之前的状态,其中每种碱金属盐的碱金属元素的量(K量)或碱土金属盐的碱土金属元素的量(K量)相对于方钠石的1mol Si元素为0.00225mol。参考数字X4表示水洗后的状态,其中每种碱金属盐的碱金属元素的量(K量)或碱土金属盐的碱土金属元素的量(K量)相对于方钠石的1mol Si元素为0.00225mol。
由图10可见,使用任一种钾盐制造的任何碳基材料燃烧催化剂在水洗前后都显示出优越的催化活性。减少钾盐的量轻微降低催化活性。甚至在此情况下,在水洗前和其后,催化剂保持低于450℃的DTA放热峰顶温度,这显示出优越的催化活性。
在上述实施例中,在混合步骤中,将钾盐作为碱金属源(例如碱金属盐)与方钠石混合以制造碳基材料燃烧催化剂。而后,在本实施例中,除了钾盐之外的不同碱金属源或碱土金属源在混合步骤中与方钠石混合以制 造多种碳基材料燃烧催化剂。这些催化剂的DTA放热峰顶温度被检验。
具体而言,首先,将每种不同的碱金属盐(例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯),或每种不同的碱土金属盐(例如氢氧化镁、碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡)与方钠石混合以得到混合物。每种碱金属盐或碱土金属盐与方钠石混合使得每种碱金属盐的碱金属元素的量或碱土金属盐的碱土金属元素的量相对于方钠石的1mol Si元素为0.225mol或0.00225mol。而且,混合在水中以与样本E2同样方式进行,如上所述干燥液体混合物以蒸发水分,从而得到混合物。
然后,将混合物以100℃/hr的升温速率加热。当固体的温度达到1000℃的燃烧温度后,方钠石被保持10小时从而经受燃烧步骤。其后,粉碎如此得到的燃烧材料以具有10μm或更小的中位直径和100μm或更小的最大粒度,从而得到碳基材料燃烧催化剂。
如此得到的碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度用与样本E2相同的方式检验。图11显示其结果。在图11中,横轴表示在混合步骤中添加的碱金属源的碱金属物种或碱土金属源的碱土金属物种,纵轴表示DTA放热峰温度。图11中,参考数字Y1表示水洗前的状态,其中碱金属源的碱金属元素的量或碱土金属源的碱土金属元素的量相对于方钠石的1mol Si元素为0.225mol。图11中,参考数字Y2表示水洗后的状态,其中碱金属源的碱金属元素的量或碱土金属源的碱土金属元素的量相对于方钠石的1molSi元素为0.225mol。图11中,参考数字Y3表示水洗前的状态,其中碱金属源的碱金属元素的量或碱土金属源的碱土金属元素的量相对于方钠石的1mol Si元素为0.00225mol。图11中,参考数字Y4表示水洗后的状态,其中碱金属源的碱金属元素的量或碱土金属源的碱土金属元素的量相对于方钠石的1mol Si元素为0.00225mol。
由图11可见,由每种不同的碱金属元素(例如Na、K、Rb、Cs)与方钠石在混合步骤中混合制造的碳基材料燃烧催化剂在水洗前后,显示出优越的催化活性,甚至在使用任一种碱金属元素中。
相对比,通过不同的碱土金属元素(例如Mg、Ca、Sr、Ba)与方钠石在混合步骤中混合制造燃烧催化剂。尽管仅通过选择Mg作为碱土金属元素得到的催化剂表现出轻微的催化活性不足,在任何情况下,任一种得到的 催化剂实际应用中都显示出可接受水平的催化活性。
这样,将除K外的其它碱金属元素或碱土金属元素与方钠石混合也能得到具有优越催化活性的碳基材料燃烧催化剂。
用Mg源作为碱土金属源的情况将被详细说明如下。由图11可见,通过添加相对于方钠石的1mol Si元素0.00225mol的Mg至方钠石中得到的催化剂显示出优越的催化活性。相对比,通过添加0.225mol的Mg得到的催化剂能被实际应用,但是导致催化活性的降低。另一方面,在任何情况下,用其它碱土金属元素(如Ca、Sr、Ba)制成的催化剂显示出优越的催化活性。
因此,在选择碱土金属源上,优选使用除了Mg外的其它碱土金属。在使用Mg源中,将Mg源和方钠石混合使得Mg源的Mg的量相对于方钠石的1mol Si元素优选为小于0.225mol,更优选为0.00225mol或更低。
上述实施例中,在混合步骤中,一种碱金属或碱土金属与方钠石混合以制造碳基材料燃烧催化剂。然后,在本实施例中,将多种碱金属元素和/或碱土金属元素与方钠石在混合步骤中混合以制造碳基材料燃烧催化剂。测量催化剂的DTA放热峰温度。
具体而言,首先,除了碳酸钾之外,还将碱金属源(例如碳酸钠、碳酸铷或碳酸铯)或碱土金属源(例如氢氧化镁、碳酸钙、碳酸锶或碳酸钡)与方钠石混合得到混合物。如此得到的每种混合物都含有方钠石、碳酸钾、和除碳酸钾外的碱金属源或碱土金属源。
每种混合物以下述方式制备。也就是说,将作为钾源的碳酸钾添加至方钠石中以使碳酸钾的钾量相对于方钠石的1mol Si元素为0.1125mol。然后,将每种不同的碱金属源或碱土金属源添加至方钠石中以使所述碱金属源的碱金属元素的量或碱土金属源的碱土金属元素的量相对于方钠石的1mol Si元素为0.1125mol。
因此,在每种混合物中,碳酸钾的钾量和其它碱金属元素或碱土金属元素的量的总和相对于方钠石的1mol Si元素为0.225mol
混合在水中以与样本E2相同的方式进行,如上所述干燥混合物以蒸发水分,从而得到混合物。
然后,将该混合物以100℃/hr的升温速率加热。当方钠石的温度达到 1000℃的燃烧温度后,混合物保持10小时以进行混合物的燃烧步骤。其后,粉碎如此得到的燃烧材料以具有10μm或更小的中位直径和100μm或更小的最大粒度,从而得到碳基材料燃烧催化剂。
用与样本E2相同的方式检验水洗前后,如此得到的碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度。图12显示其结果。在图12中,纵轴表示DTA放热峰温度,横轴表示在混合步骤中添加的不同于碳酸钾的碱金属源的碱金属物种或碱土金属源的碱土金属物种。图12还表示在水洗前后碳基材料燃烧催化剂(即由图12中的横轴上的参考数字K表示的样品)的DTA放热峰温度,此催化剂通过仅将碳酸钾与方钠石混合并燃烧混合物来制造。
由图12可见,在混合步骤中,当除了钾(K)之外还将每种不同的碱金属元素(如Na、Rb、Cs)或碱土金属元素(例如Mg、Ca、SR、Ba)与方钠石混合时,也得到具有优越催化活性的碳基材料燃烧催化剂,如单独K与方钠石混合的情况一样。
这样,通过在混合步骤中使用多种碱金属源和/或碱土金属源,可提供具有优越催化活性的碳基材料燃烧催化剂。
接下来,在本实施例中,为了检验碱金属源或碱土金属源的添加量对燃烧催化剂的催化活性的影响,方钠石与碱金属源或碱土金属源以不同的添加比例混合以制造多种碳基材料燃烧催化剂。然后,测量这些催化剂的DTA放热峰温度。
首先,将碳酸钾或碳酸钡以0-100重量份的添加量与100重量份的方钠石混合以得到混合物。
具体而言,如图13和在后说明的图26所示,100重量份的方钠石(SOD)分别与0重量份、0.1重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、40重量份和100重量份的碳酸钾混合从而得到混合物。
如图14和在后说明的图27所示,100重量份的方钠石(SOD)分别与0重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、40重量份、70重量份、100重量份、150重量份、200重量份和300重量份的碳酸钡混合从而得到混合物。
此混合在水中以与样本E2相同的方式进行,如上所述干燥液体混合物 以蒸发水分,从而得到多种混合物。
然后,将这些混合物以100℃/hr的升温速率加热。当混合物的温度达到1000℃后,混合物保持10小时从而经受燃烧步骤。其后,粉碎如此得到的燃烧材料以具有10μm或更小的中位直径和100μm或更小的最大粒度,从而得到碳基材料燃烧催化剂。
用与样本E2相同的方式测量水洗前后,如此得到的碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度。
图13和26显示了水洗前后,用碳酸钾制造的碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度的结果。图14和27显示了水洗前后,用碳酸钡制造的碳基材料燃烧催化剂的DTA放热峰温度的结果。
图26显示通过将与100重量份的方钠石混合的K元素的量(重量份)转化成相对于方钠石的Si量(mol)的K元素的混合量(mol)得到的值(见图26)。同样,图27显示通过将与100重量份的方钠石混合的Ba元素的量(重量份)转化成相对于方钠石的Si量(mol)的Ba元素的混合量(mol)得到的值(见图27)。
由图26、27、13和14可见,甚至当碱金属元素的量和/或碱土金属元素的量在混合步骤中变化时,得到的碳基材料燃烧催化剂仍显示出优越的催化活性。
相对比,碱金属元素或碱土金属元素的量的增加加大了水洗前后间的DTA放热峰温度的差别。由图26和27可见,在混合步骤中,方钠石与碱金属源或碱土金属源混合使得含在碱金属源(K2CO3)中的碱金属元素(K)的量或含在碱土金属源(BaCO3)中的碱土金属元素(Ba)的量相对于方钠石的1mol Si元素等于或小于2.25mol。因此,可以制造在水洗前后间的DTA放热峰温度具有较小差别的碳基材料燃烧催化剂,也就是说,碳基材料燃烧催化剂具有优越的耐水性。当上述碱金属元素量或碱土金属元素量超过2.25mol,混合物在燃烧中很容易一次熔融,从而难以使燃烧后得到的碳基材料燃烧催化剂被粉碎。
出于相同的观点,在混合步骤中,碱金属元素的量(mol)或碱土金属元素的量(mol)相对于方钠石的1mol Si元素更优选等于或小于1mol,还更优选等于或小于0.5mol。
如上所述,依据本实施例,进行混合步骤和燃烧步骤以制造碳基材料燃烧催化剂,使得碳基材料能在低温下长时间稳定地燃烧和去除。
实施例3
在本实施例中,在具有陶瓷蜂窝结构22的陶瓷基底上承载实施例2中制造的碳基材料燃烧催化剂(样本E2)的催化剂载体2被制造。
如图15-17所示,本实施例的陶瓷基底22包括外围壁21、在外围壁内形成的蜂窝状的分割壁25、和大量被分割壁25分割的室3。所述室3部分对陶瓷基底22的两端23和24开放。也就是说,一部分室3对陶瓷基底22的两端23和24开放,而剩余的室3被在两端23和24形成的阻塞物32封闭。如图15和16所示,在本实施例中,用于开放室3的两端的开口31和用于封闭室3的两端的阻塞物32交替排列以形成所谓的网状图案。在实施例2中制造的碳基材料燃烧催化剂1(样本E2)负载在陶瓷基底22的分割壁25上。如图18所示,由燃烧氧化铝溶胶制成的连接层155在分割壁25上形成,使得碳基材料燃烧催化剂1负载在连接层155中。连接层155含有由氧化铝制成并连接在一起的氧化物陶瓷颗粒15,燃烧催化剂1或催化剂颗粒被分散到连接层155中。
如图17所示,在本实施例的催化剂载体2中,设置阻塞物32的部分和不设置阻塞物32的其它部分在室的两端交替排列,所述室位于上游一侧、废气10进口端23,和下游一侧、废气10出口端24。许多孔在分割壁25中形成以使废气10从其流过。
本实施例的催化剂载体2具有直径160mm、和长度100mm的完整尺寸。室具有厚度3mm和孔距1.47mm的尺寸。
陶瓷基底22由堇青石制成。所用的室3具有矩形截面。所用的室3可具有其它不同的横截面形状,包括三角形、六边形等。
在本实施例中,用于开放室3的一端的开口31和用于封闭室3的另一端的阻塞物32交替排列以形成所谓的网状图案。
接下来,描述本实施例的陶瓷蜂窝结构的制造方法。
首先,称量滑石、熔融硅石和氢氧化铝以形成期望的堇青石组合物,将成孔剂、粘合剂、水等添加至这些称量的材料中,用搅拌机混合并搅拌。 如此得到的粘土质陶瓷材料用造型机挤压和成型以得到具有蜂窝形状的模型构件。干燥后,将所述模型构件切割成期望的长度,以制造包括外围壁、在外围壁内蜂窝状的分割壁、和大量被分割壁分割并穿透两端的室的模型构件。然后,将此模型构件在1400-1450℃的温度下加热2-10小时以临时燃烧,以得到具有蜂窝结构的临时燃烧的构件。
然后,将遮蔽胶带粘贴在蜂窝结构上以覆盖蜂窝结构的全部两端。继而对相应于陶瓷蜂窝结构的两端上待用阻塞物覆盖的位置的遮蔽胶带部分施用激光,将遮蔽胶带熔化、或燃烧和去除以形成通孔。因此,所述通孔在待用阻塞物覆盖的室端部分形成。用遮蔽胶带覆盖除了所述室端的其它部分。在本实施例中,通孔在遮蔽胶带中形成,以使通孔和用遮蔽胶带覆盖的部分交替处于室的两端。在本实施例中,所用的遮蔽胶带是具有0.1mm厚度的树脂薄膜。
接下来,称量阻塞物材料的主要原材料,滑石、熔融硅石和氢氧化铝以具有期望的组成,将粘合剂、水等添加至这些称量的材料中,用搅拌机混合和搅拌以制造浆状阻塞物材料。此时,如果必要,可加入成孔剂。当制备包括浆状阻塞物材料的容器后,将蜂窝结构的其中有部分通孔的端表面浸入到浆状材料中。因此,阻塞物材料以适当的量从遮蔽胶带的通孔进入到室端内。将蜂窝结构的另一端实施相同工序。以上述方式,得到蜂窝结构,其中阻塞物材料位于要被封闭的室的开口中。
然后,蜂窝结构和位于要被封闭的位置上的阻塞物材料在约1400-1450℃下同时燃烧。因此,遮蔽胶带被燃烧和去除,从而制造出在室3的两端具有多个开口31用于开放室端、和多个阻塞物32用于封闭室3端的陶瓷蜂窝结构(陶瓷基底)22,如图15所示。
而后,将在实施例2中制造的碳基材料燃烧催化剂(样本E2)与含有3重量%氧化铝溶胶的氧化铝浆料混合。另外,添加水至该混合物中以调节混合物至期望的粘度,从而提供浆状复合材料。然后,将陶瓷基底22的分割壁25用所述复合材料涂覆。其后,通过在500℃的温度下加热使陶瓷基底燃烧。浆状复合材料的涂覆量为60g每升具有蜂窝结构的基底。这样,如图15、16和18所示,得到在陶瓷基底22上承载碳基材料燃烧催化剂1的催化剂载体2。
本实施例的催化剂载体2在室壁22上承载实施例2的碳基材料燃烧催化剂1(样本E2)。因此,应用碳基材料燃烧催化剂1的优越性能,蜂窝结构2能使碳基材料在低温下燃烧而不腐蚀基底。而且,水几乎不降低对碳基材料的催化活性。
碳基材料燃烧催化剂(样本E2)通过燃烧方钠石和碱金属源(碳酸钾)的混合物而形成。这样的碳基材料燃烧催化剂将碱金属元素(K)较强地保持其中,这几乎不导致碱金属的洗脱。因此,当碳基材料燃烧催化剂负载在蜂窝结构上时,能防止碱金属的洗脱和进而防止对陶瓷基底的腐蚀。
尽管在本实施例中,催化剂载体是用由堇青石制得的陶瓷基底(陶瓷蜂窝结构)制造的,但是用由例如SiC、钛酸铝等制成的高耐热性多孔陶瓷也能用作陶瓷基底以制造相同的催化剂载体。尽管在本实施例中,室一端被阻塞物封闭的陶瓷蜂窝结构被用作上述陶瓷基底,但能使用例如,没有阻塞物的陶瓷蜂窝结构以降低压力的损失。
在形成适用于承载碳基材料燃烧催化剂、并且不仅含有复合氧化物颗粒而且含有稀土元素的催化剂载体中,当碳基材料燃烧催化剂(样本E2)与含有3重量%氧化铝溶胶的氧化铝浆料混合时,还可添加由例如CeO2、ZrO2、CeO2-ZrO2固溶体等组成的氧化物颗粒以制造催化剂载体。
在形成除了承载碳基材料燃烧催化剂外还承载贵金属的催化剂载体中,当碳基材料燃烧催化剂(样本E2)与含有3重量%氧化铝溶胶的氧化铝浆料混合时,还可分散预定量的例如硝酸铂溶液以制造载体。
在本实施例中,催化剂载体通过在陶瓷基底上承载实施例2中制造的碳基材料燃烧催化剂(样本E2)而制造。或者,能用实施例1中制造的碳基材料燃烧催化剂(样本E1)代替实施例2中的那些来实施与本实施例相同的方法,从而制造用于在陶瓷基底上承载实施例1中制造的燃烧催化剂的催化剂载体。
对比例
在对比例中,用于在陶瓷基底上承载未燃烧的方钠石和碱金属源(碳酸钾)的混合物的催化剂载体被制造作为相对于实施例3的催化剂载体的对比例。
在该对比例中制造的催化剂载体与实施例6中的一样,不同之处是负载催化剂的类型。
在制造该对比例的催化剂载体中,首先,制备具有陶瓷蜂窝结构的陶瓷基底,其用与实施例3相同种类的堇青石制得。
然后,将100重量份的方钠石和5重量份的碳酸钾与水混合。加热该液体混合物以蒸发水分,从而得到固体混合物。这样,得到方钠石和碳酸钾的混合物。
然后,将混合物与含有3重量%的氧化铝溶胶的氧化铝浆料混合,向其中添加水以调节混合物至期望的粘度,从而得到浆状复合材料。然后,如实施例3,陶瓷基底的分割壁用此浆状复合材料涂覆,在500℃下加热,以使混合物在陶瓷基底上燃烧。这样,得到作为对比例的催化剂载体。
当观察对比例中得到的催化剂载体时,一部分陶瓷基底中出现裂纹。也就是说,当将未燃烧的方钠石和碱金属源(例如碳酸钾)的混合物负载在陶瓷基底上时,在加热中,如燃烧等中,碱金属(钾)很容易从混合物中洗脱。洗脱的碱金属侵蚀陶瓷基底的堇青石成分,破坏结晶体系。从而,陶瓷基底的热膨胀系数和强度部分改变,容易导致上述在陶瓷基底表面上出现裂纹等。
Claims (24)
1.一种制造碳基材料燃烧催化剂的方法,所述燃烧催化剂负载在陶瓷基底上时,适用于燃烧含在内燃机的废气中的碳基材料,所述方法包括如下步骤:
在水中混合具有Si/Al≥1的原子当量比的铝硅酸盐、和碱金属源和/或碱土金属源;
在所述混合步骤后,通过加热混合物而干燥液体混合物并蒸发水分,从而得到固体;和
在600℃-1300℃的温度下燃烧所述固体,从而得到所述碳基材料燃烧催化剂,
其中所述铝硅酸盐是方钠石,所述碱金属源包括一种或多种选自Na、K、Rb和Cs的元素,而所述碱土金属源包括一种或多种选自Ca、Sr和Ba的元素,并且混合所述铝硅酸盐和碱金属源和/或碱土金属源使得含在碱金属源和/或碱土金属源中的碱金属元素和碱土金属元素的总量相对于铝硅酸盐的1mol Si元素等于或小于2.25mol。
2.依据权利要求1的制造碳基材料燃烧催化剂的方法,其中每种所述碱金属源和/或碱土金属源是碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、有机酸盐、卤化物、氧化物或氢氧化物。
3.依据权利要求1的制造碳基材料燃烧催化剂的方法,其在燃烧步骤后还包括粉碎所述碳基材料燃烧催化剂的步骤。
4.依据权利要求1的制造碳基材料燃烧催化剂的方法,其中在所述混合步骤中,用不同于水的极性溶剂替代水,并且所述铝硅酸盐和碱金属源和/或碱土金属源在所述极性溶剂中混合,和
其中在所述干燥步骤中,蒸发该极性溶剂以得到所述固体。
5.依据权利要求1的制造碳基材料燃烧催化剂的方法,其中在所述混合步骤中,混合所述铝硅酸盐和碱金属源和/或碱土金属源使得含在碱金属源和/或碱土金属源中的碱金属元素和碱土金属元素的总量相对于铝硅酸盐的1mol Si元素等于或小于1mol。
6.依据权利要求5的制造碳基材料燃烧催化剂的方法,其中在所述混合步骤中,混合所述铝硅酸盐和碱金属源和/或碱土金属源使得含在碱金属源和/或碱土金属源中的碱金属元素和碱土金属元素的总量相对于铝硅酸盐的1mol Si元素等于或小于0.5mol。
7.依据权利要求1的制造碳基材料燃烧催化剂的方法,其中在所述燃烧步骤中,固体在700℃-1200℃的温度下燃烧。
8.依据权利要求1-7之一的制造方法生产的碳基材料燃烧催化剂。
9.一种制造用于在陶瓷基底上承载碳基材料燃烧催化剂的催化剂的方法,所述燃烧催化剂适用于燃烧含在内燃机的废气中的碳基材料,所述方法包括将由依据权利要求1-7之一的制造方法制成的燃烧催化剂负载在陶瓷基底上,从而得到所述催化剂。
10.依据权利要求9的制造催化剂的方法,其中在所述负载步骤中,将至少所述碳基材料燃烧催化剂和溶胶或浆状氧化物陶瓷颗粒混合以形成复合材料,并用所述复合材料涂覆陶瓷基底,然后加热。
11.依据权利要求10的制造催化剂的方法,其中所述氧化物陶瓷颗粒主要包含一种或多种选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的元素。
12.依据权利要求9的制造催化剂的方法,其中所述陶瓷基底包括堇青石、SiC或钛酸铝。
13.依据权利要求9的制造催化剂的方法,其中所述陶瓷基底具有蜂窝结构。
14.通过依据权利要求9的制造方法得到的催化剂。
15.一种制造碳基材料燃烧催化剂的方法,所述燃烧催化剂负载在陶瓷基底上时,适用于燃烧含在内燃机的废气中的碳基材料,所述方法包括在600℃-1300℃的温度下燃烧方钠石,从而得到所述碳基材料燃烧催化剂。
16.依据权利要求15的制造碳基材料燃烧催化剂的方法,其中在所述燃烧步骤中,方钠石在700-1200℃的温度下燃烧。
17.依据权利要求15的制造碳基材料燃烧催化剂的方法,其还包括粉碎在所述燃烧步骤后得到的所述碳基材料燃烧催化剂。
18.通过依据权利要求15-17之一的制造方法生产的碳基材料燃烧催化剂。
19.一种制造用于在陶瓷基底上承载碳基材料燃烧催化剂的催化剂的方法,所述燃烧催化剂适用于燃烧含在内燃机的废气中的碳基材料,所述方法包括将由依据权利要求15-17之一的制造方法制成的燃烧催化剂负载在陶瓷基底上,从而得到所述催化剂的步骤。
20.依据权利要求19的制造催化剂的方法,其中在所述负载步骤中,将至少所述碳基材料燃烧催化剂和溶胶或浆状氧化物陶瓷颗粒混合以形成复合材料,并用所述复合材料涂覆陶瓷基底,然后加热。
21.依据权利要求20的制造催化剂的方法,其中所述氧化物陶瓷颗粒主要包含一种或多种选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆的元素。
22.依据权利要求19的制造催化剂的方法,其中所述陶瓷基底包括堇青石、SiC或钛酸铝。
23.依据权利要求19的制造催化剂的方法,其中所述陶瓷基底具有蜂窝结构。
24.通过依据权利要求19的制造方法得到的催化剂。
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