WO2018198999A1 - ハニカム構造体及び排ガス浄化装置 - Google Patents

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WO2018198999A1
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honeycomb structure
mol
zeolite
oxide
raw material
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昌稔 上谷
隆寛 三島
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大塚化学株式会社
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    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure and an exhaust gas purification apparatus including the honeycomb structure.
  • Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as diesel engines contains harmful substances such as particulate matter (PM), nitrogen oxides (NO x ), hydrocarbons, and carbon monoxide.
  • PM particulate matter
  • NO x nitrogen oxides
  • hydrocarbons hydrocarbons
  • carbon monoxide carbon monoxide
  • PM is collected in a honeycomb structure having a filtration function arranged in a flow path of exhaust gas, and when a predetermined amount of PM is deposited, the honeycomb structure is heated to remove PM by combustion decomposition. be able to.
  • the combustion temperature of PM is as high as 550 ° C. to 650 ° C.
  • a honeycomb structure carrying a catalyst is used. Platinum is known as such a catalyst.
  • platinum has a very low production volume, and there is a risk that the supply and demand balance and price will fluctuate greatly.
  • NO X can be removed by disposing the honeycomb structure carrying the NO X reduction catalyst in the exhaust gas flow path.
  • selective catalytic reduction SCR: selective SCR
  • a reducing agent obtained from an ammonia precursor such as urea or ammonia itself into the honeycomb structure.
  • honeycomb structure cell walls formed of zeolite has been studied.
  • the cell wall of the honeycomb structure needs to use a large amount of an inorganic binder in addition to zeolite in order to ensure moldability and mechanical strength that can withstand practical use.
  • the honeycomb structure in which the cell wall is made of zeolite cannot increase the amount of zeolite contained in the cell wall so much, and the NO x purification of the honeycomb structure is performed by the upper limit of the amount of zeolite contained in the cell wall. rate is substantially defined, there is a problem that it is difficult to obtain more of the NO X purification rate.
  • Patent Document 1 the honeycomb structure in which the cell wall is composed of zeolite is impregnated with a solution containing zeolite, and the ratio of zeolite on the surface of the cell wall is higher than the center of the cell wall.
  • a featured honeycomb structure is proposed.
  • the honeycomb structure of Patent Document 1 has a problem that the moldability and mechanical strength are not sufficient. If the sintering temperature of the honeycomb structure is increased or a large amount of a sintered material is added to increase the mechanical strength, there is a problem that the function of the zeolite is impaired. Further, when the honeycomb structure is sintered with an inorganic binder such as alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, etc., there is a problem that the thermal expansion coefficient increases and the honeycomb structure is damaged when used at a high temperature. Further, when the pores in the wall surface of the honeycomb structure are blocked by the formed catalyst layer, the connected pores are independently reduced in the exhaust gas flow path, and as a result, the NO x removal efficiency may be reduced. Concerned.
  • the catalyst ratio may be coated on the honeycomb structure is reduced, that the purification performance of the PM and NO X decreases Is concerned.
  • the pores on the wall surface of the honeycomb structure are closed by the formed catalyst layer, the connected pores independently reduce the exhaust gas flow path, resulting in an increase in pressure loss due to PM deposition, NO X removal efficiency is a concern that or decreased.
  • the technique of Patent Document 2 is applied to the honeycomb structure of Patent Document 1.
  • the present invention is, or is impregnated with a solution containing zeolite after manufacturing of the honeycomb structure without solution was or coating containing zeolite, a high NO X purification performance, a high mechanical strength and a low coefficient of thermal expansion It is an object of the present invention to provide a honeycomb structure and an exhaust gas purification apparatus including the honeycomb structure.
  • the present invention provides the following honeycomb structure and an exhaust gas purification apparatus including the honeycomb structure.
  • Item 1 A honeycomb structure having a shape in which a plurality of cells extending from one end face to the other end face are partitioned by a cell wall along a longitudinal direction, and zeolite and potassium are converted into an oxide in an amount of 10 mol. % To 40 mol%, at least one element selected from alkaline earth metals is 2.5 mol% to 20 mol% in terms of oxide, aluminum is 10 mol% to 40 mol% in terms of oxide, titanium And a raw material mixture in which M element which is at least one of iron and iron is mixed so as to contain 2.5 mol% to 20 mol% in terms of oxide and silicon in a proportion of 1 mol% to 75 mol% in terms of oxide
  • a honeycomb structure comprising:
  • Item 2 The honeycomb structure according to Item 1, wherein a molar ratio (A element: potassium) in terms of oxide between the A element and the potassium is within a range of 9:91 to 60:40.
  • Item 3 The honeycomb structure according to Item 1 or Item 2, wherein a molar ratio (M element: aluminum) in terms of oxide between the M element and the aluminum is in a range of 9:91 to 60:40.
  • the zeolite is one or more selected from mordenite type zeolite, faujasite type zeolite, A type zeolite, L type zeolite, chabasite type zeolite, ⁇ zeolite, and ZSM-5 type zeolite.
  • Item 4 The honeycomb structure according to any one of Items 1 to 3.
  • Item 5 The honeycomb structure according to any one of Items 1 to 4, wherein a content of the sintered body is 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite.
  • Item 6 The honeycomb structure according to any one of Items 1 to 5, further comprising a ceramic raw material.
  • Item 7 The honeycomb structure according to Item 6, wherein the ceramic raw material is at least one selected from silicon carbide, cordierite, mullite, alumina, and aluminum titanate.
  • Item 8 The ratio of the concentration of the zeolite contained in the surface portion of the cell wall to the concentration of the zeolite contained in the central portion of the cell wall (surface portion / central portion) is in the range of 0.8 to 1.2.
  • Item 8 The honeycomb structure according to any one of Items 1 to 7, wherein
  • Item 9 The honeycomb structure according to any one of Items 1 to 8, wherein the zeolite is a catalyst for reducing nitrogen oxides to nitrogen.
  • Item 10 An exhaust gas purification apparatus comprising the honeycomb structure according to any one of Items 1 to 9.
  • a solution containing zeolite after manufacturing of the honeycomb structure without solution was or coating containing zeolite, a high NO X purification performance, a high mechanical strength, low coefficient of thermal expansion And a flue gas purification apparatus provided with the honeycomb structure.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a honeycomb structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an end face of a modification of the honeycomb structure of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic front view for explaining a method for measuring the bending strength.
  • the honeycomb structure of the present invention is a honeycomb structure having a shape in which a plurality of cells extending from one end face to the other end face are partitioned by cell walls along the longitudinal direction.
  • the honeycomb structure includes zeolite, potassium in an amount of 10 to 40 mol% in terms of oxide, and at least one element A selected from alkaline earth metals in an amount of 2.5 to 20 mol% in terms of oxide.
  • aluminum is 10 mol% to 40 mol% in terms of oxide
  • M element is at least one of titanium and iron, 2.5 mol% to 20 mol% in terms of oxide
  • silicon is 1 mol in terms of oxide.
  • the honeycomb structure may further contain a ceramic raw material, a clay mineral, an inorganic fiber, and the like as necessary.
  • Zeolite is a crystalline aluminosilicate, which is a porous body having a crystal structure in which four oxygen elements are regularly and three-dimensionally bonded around silicon and aluminum elements.
  • Examples of the crystal structure of the zeolite used in the present invention include mordenite type zeolite, faujasite type zeolite, A type zeolite, L type zeolite, chabazite type zeolite, ⁇ zeolite, and ZSM-5 type zeolite.
  • the silica / alumina ratio of the zeolite used in the present invention is preferably 15 or more, and more preferably 20 or more.
  • the upper limit of the silica / alumina ratio is preferably 100, and more preferably 50.
  • Zeolite used in the present invention includes naturally-occurring and synthetic zeolites, and any zeolite having the above configuration can be used without any particular limitation.
  • synthetic zeolite is preferred because it has a more uniform silica / alumina ratio, crystal size, crystal morphology, and fewer impurities.
  • the average particle size of the zeolite is preferably 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. What is necessary is just to measure an average particle diameter using the particulate matter before mixing raw material particles.
  • the average particle diameter is a 50% volume-based cumulative particle diameter (volume-based cumulative 50% particle diameter) in a particle size distribution determined by a laser diffraction / scattering method, that is, D 50 (median diameter). .
  • This volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is obtained by calculating the particle size distribution on a volume basis, and counting the number of particles from the smallest particle size in the cumulative curve with the total volume being 100%. It is the particle size at a point where it becomes 50%.
  • the zeolite used in the present invention preferably contains ion exchanged zeolite obtained by ion exchange of the above zeolite.
  • a honeycomb structure may be formed by using a previously ion-exchanged zeolite, or the zeolite may be ion-exchanged after the honeycomb structure is formed.
  • a zeolite ion exchanged with a transition metal is preferably used.
  • the transition metal include Cu, Fe, Pt, Ag, Ti, Mn, Ni, Co, Pd, Rh, V, and Cr, and Cu and Fe are preferable.
  • the total amount of transition metals is preferably 1% by mass to 15% by mass, and more preferably 1% by mass to 8% by mass with respect to the total mass of the zeolite.
  • potassium is 10 mol% to 40 mol% in terms of oxide
  • at least one element A selected from alkaline earth metals is 2.5 mol% to 20 mol in terms of oxide.
  • It is a powder of a sintered body of a raw material mixture mixed so as to be contained at a ratio of 1 mol% to 75 mol%.
  • the raw material mixture may be referred to as a first raw material mixture for the purpose of distinguishing from the second raw material mixture described later.
  • alkaline earth metals examples include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium, with magnesium and calcium being preferred.
  • potassium is converted to an oxide as K 2 O.
  • element A is beryllium, it is converted to oxide as BeO, when Mg is MgO, when calcium is CaO, when strontium is SrO, when barium is BaO, and when radium is RaO, it is converted to oxide.
  • Aluminum is converted to an oxide as Al 2 O 3 .
  • the M element is titanium, it is converted into an oxide as TiO 2 and when it is iron as Fe 2 O 3 .
  • Silicon is converted into an oxide as SiO 2 .
  • the content of potassium in the raw material mixture is 10 mol% to 40 mol%, preferably 10 mol% to 30 mol%, more preferably 15 mol% to 25 mol% in terms of oxide.
  • the content of at least one element A selected from alkaline earth metals in the raw material mixture is 2.5 mol% to 20 mol%, preferably 3 mol% to 18 mol%, in terms of oxide. More preferably, it is 4 mol% to 15 mol%.
  • the aluminum content in the raw material mixture is 10 mol% to 40 mol%, preferably 10 mol% to 25 mol%, more preferably 10 mol% to 20 mol% in terms of oxide.
  • the content of M element which is at least one of titanium and iron in the raw material mixture is 2.5 mol% to 20 mol%, preferably 2.5 mol% to 18 mol%, in terms of oxide. More preferably, it is 2.5 mol% to 16 mol%.
  • the silicon content in the raw material mixture is 1 mol% to 75 mol%, preferably 30 mol% to 75 mol%, more preferably 40 mol% to 50 mol% in terms of oxide.
  • the content ratio of the element A and potassium in the raw material mixture is preferably 9:91 to 60:40, more preferably 15:85 to 50:50, in terms of a molar ratio in terms of oxide.
  • the content ratio of element M and aluminum is preferably 9:91 to 60:40, more preferably 20:80 to 55:45, in terms of a molar ratio in terms of oxide.
  • the raw material mixture does not substantially contain sodium.
  • “substantially” means 0.1 mol% or less in terms of oxide (Na 2 O).
  • composition of the sintered body of the raw material mixture is the same as the composition of the raw material mixture.
  • the sintered body of the above raw material mixture has a potassium content of 10 mol% to 40 mol% in terms of oxide and an element A which is at least one selected from alkaline earth metals in an amount of 2.5 mol% in terms of oxide.
  • 20 mol% aluminum is 10 mol% to 40 mol% in terms of oxide, at least one of titanium and iron, element M is 2.5 mol% to 20 mol% in terms of oxide, and silicon is oxide In a proportion of 1 mol% to 75 mol%.
  • a element is present at the potassium site, potassium is present at the A element site, M element is present at the aluminum site, and aluminum is present at the M element site. , Each may be included.
  • the method for producing the sintered body of the raw material mixture is not particularly limited.
  • the potassium source from the potassium source, the A element source, the aluminum source, the M element source, and the silicon source, depending on the composition of the intended sintered body. It can be manufactured by appropriately selecting raw materials, mixing these raw materials at a target composition ratio, and firing.
  • the firing temperature is preferably in the range of 1000 ° C. to 1600 ° C., more preferably in the range of 1000 ° C. to 1400 ° C.
  • the firing time can be appropriately selected depending on the composition of the intended sintered body, but is preferably 4 hours to 24 hours, and more preferably 4 hours to 10 hours.
  • the potassium source is potassium oxide or a compound that generates an oxide of potassium by firing.
  • the compound that forms an oxide of potassium by firing is not particularly limited as long as it is a raw material that contains potassium and does not inhibit the production of potassium oxide by firing.
  • a potassium source may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Of these, potassium carbonate is preferred.
  • the A element source is an oxide of the A element or a compound that generates an oxide of the A element by firing.
  • the compound that forms an oxide of element A by firing may be any raw material that contains element A and does not inhibit the formation of oxide of element A by firing.
  • carbonate of element A, water of element A Oxides, nitrates of element A, sulfates of element A, and the like can be used.
  • a element source may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among these, when the A element is calcium, calcium carbonate is preferable, and when the A element is magnesium, magnesium hydroxide is preferable.
  • the aluminum source is aluminum oxide or a compound that generates aluminum oxide by firing.
  • the compound that forms an oxide of aluminum by firing is not particularly limited as long as it is a raw material that contains aluminum and does not inhibit the formation of aluminum oxide by firing.
  • An aluminum source may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Of these, aluminum hydroxide is preferred.
  • the M element source is an M element oxide or a compound that generates an M element oxide by firing.
  • the compound that generates an oxide of M element by firing may be a raw material that contains M element and does not inhibit the formation of oxide of M element by firing.
  • carbonate of M element, water of M element Oxides, nitrates of M elements, sulfates of M elements, sulfides, chlorides and the like can be used.
  • M element source may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among these, when M element is titanium, titanium dioxide is preferable, and when M element is iron, iron (III) oxide is preferable.
  • the silicon source is silicon oxide or a compound that generates silicon oxide by firing.
  • the compound that forms an oxide of silicon by firing may be any raw material that contains silicon and does not inhibit the formation of silicon oxide by firing, and includes, for example, silicon.
  • a silicon source may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Among these, the silicon source is preferably silicon oxide.
  • the sintered body of the first raw material mixture has KAlSiO 4 , KAlSi 2 O 6 , KFeSiO 4 , KAl 3 Si 3 O 11 , K 2 MgSi 3 O 8 , and KMg 2 AlSi 4 O so as to have the above composition.
  • the mechanical strength of the honeycomb structure can be increased without impairing the function of the zeolite,
  • the thermal expansion coefficient can be lowered.
  • the reactivity with zeolite is further reduced by making some of the potassium alkaline earth metal.
  • a part of the aluminum is to improve titanium, sinterability by substituting iron, the reason is not clear, either high nO X purification performance, high mechanical strength, the three functions of low thermal expansion coefficient It is considered possible to satisfy
  • the average particle size of the sintered body of the first raw material mixture is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the moldability and strength can be further enhanced. What is necessary is just to measure an average particle diameter using the particulate matter before mixing raw material particles.
  • the average particle diameter is a 50% volume-based cumulative particle diameter (volume-based cumulative 50% particle diameter) in a particle size distribution determined by a laser diffraction / scattering method, that is, D 50 (median diameter). .
  • This volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is obtained by calculating the particle size distribution on a volume basis, and counting the number of particles from the smallest particle size in the cumulative curve with the total volume being 100%. It is the particle size at a point where it becomes 50%.
  • Ceramic raw material examples of the ceramic raw material that can be used in the present invention include at least one selected from silicon carbide, cordierite, mullite, alumina, and aluminum titanate, and two or more of these may be used in combination.
  • the ceramic raw material is preferably aluminum titanate from the viewpoint of further improving heat resistance and stability.
  • the average particle size of the ceramic raw material is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m to 50 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. What is necessary is just to measure an average particle diameter using the particulate matter before mixing raw material particles.
  • the average particle diameter is a 50% volume-based cumulative particle diameter (volume-based cumulative 50% particle diameter) in a particle size distribution determined by a laser diffraction / scattering method, that is, D 50 (median diameter). .
  • This volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is obtained by calculating the particle size distribution on a volume basis, and counting the number of particles from the smallest particle size in the cumulative curve with the total volume being 100%. It is the particle size at a point where it becomes 50%.
  • the clay mineral that can be used in the present invention is a main component mineral constituting clay.
  • Layered silicate mineral (phyllosilicate mineral), talc, calcite, dolomite, feldspar, quartz, zeolite (zeolite), and others with chain structure (attapulgite, Sepiolite, etc.) and those that do not have a clear crystal structure (allophane) are called clay minerals.
  • layered silicate minerals are sometimes called layered clay minerals.
  • the clay mineral that can be used in the present invention is preferably a layered clay mineral.
  • the layered clay mineral has a crystal structure in which two-dimensional layers of positive and negative ions are stacked in parallel to form a crystal structure, and this layer structure has two structural units, one of which surrounds Si 4+.
  • tetrahedron layer O at the four vertices of the tetrahedron and Si located at the center form an Si—O tetrahedron, which is connected to each other at the three vertices to spread two-dimensionally, and Si 4 O A layer lattice having a composition of 10 is formed. Si 4+ is often replaced by Al 3+ .
  • the octahedron layer In the octahedron layer, the octahedron formed by (OH) or O at the six apexes of the octahedron and Al, Mg, Fe, etc. located at the center thereof is connected at each apex and is two-dimensionally. A layer lattice having a composition of Al 2 (OH) 6 or Mg 3 (OH) 6 is formed.
  • a divalent cation (Mg 2+, etc.) enters the lattice point of the cation surrounded by 6 anions, and occupies all of the lattice points.
  • a 2-octahedron type in which trivalent cations (such as Al 3+ ) enter the lattice points and occupy 2/3, and the remaining 1/3 is empty.
  • tetrahedral layers and octahedral layers There are two types of combinations of tetrahedral layers and octahedral layers, one is a 1: 1 type structure with the unit of one tetrahedral layer and one octahedral layer as the unit, and the other is a single tetrahedron.
  • a 1: 1 type structure in which a unit is a unit of an octahedral layer sandwiched between layers.
  • one Si 4+ is usually surrounded by four O atoms and has a stable coordination, but sometimes Al 3+ having a slightly larger ion radius than this Si 4+ replaces Si 4+ .
  • existing in the tetrahedral layer Since there is no change in the number of coordinated O atoms, a unit of negative charge is generated in the tetrahedral layer every time one Al 3+ replaces Si 4+ .
  • negative charges are generated with the replacement of Al 3+ and Fe 3+ by Mg 2+ and Fe 2+ .
  • This negatively charged layer is a positive layer such as Li + , K + , Na + , NH 4 + , H 3 O + , Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Al 3+.
  • the ions are electrically neutral due to the presence of ions, resulting in a laminated structure in which these exchangeable cations exist between layers.
  • Examples of the layered clay mineral include at least one selected from smectite, stevensite, vermiculite, mica group, brittle mica group natural product or synthetic product. These can be used in combination.
  • smectite examples include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, iron saponite, hectorite, and soconite.
  • Montmorillonite is preferable from the viewpoint of further enhancing NO X removal efficiency and mechanical strength.
  • bentonite mainly composed of montmorillonite can be used, and the content of montmorillonite in the bentonite is preferably 40% or more, and more preferably 70% or more.
  • the average particle size of the clay mineral is preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m to 30 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. What is necessary is just to measure an average particle diameter using the particulate matter before mixing raw material particles.
  • the average particle diameter is a 50% volume-based cumulative particle diameter (volume-based cumulative 50% particle diameter) in a particle size distribution determined by a laser diffraction / scattering method, that is, D 50 (median diameter). .
  • This volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is obtained by calculating the particle size distribution on a volume basis, and counting the number of particles from the smallest particle size in the cumulative curve with the total volume being 100%. It is the particle size at a point where it becomes 50%.
  • the inorganic fiber that can be used in the present invention is a powder composed of fibrous particles, and the average fiber length is preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the average aspect ratio is preferably 3 to 200, more preferably 5 to 50.
  • the inorganic fiber preferably has a Mohs hardness of 5 or less, more preferably 1 to 5, from the viewpoint of wear of the extruder.
  • the inorganic fiber include at least one selected from alkali metal titanate, wollastonite, magnesium borate, zonotlite, and basic magnesium sulfate. From the viewpoint of further enhancing the NO X reduction efficiency and mechanical strength, it is preferred inorganic fibers are alkaline metal titanate.
  • the Mohs hardness is an index representing the hardness of a substance, and a substance having a lower hardness is obtained when the minerals are rubbed against each other and damaged.
  • alkali metal titanate examples include sodium titanate such as Na 2 TiO 3 , Na 2 Ti 2 O 5 , Na 2 Ti 4 O 9 , Na 2 Ti 6 O 13 , Na 2 Ti 8 O 17 ; K 2 TiO 3 , K 2 Ti 2 O 5 , K 2 Ti 4 O 9 , K 2 Ti 6 O 13 , K 2 Ti 8 O 17 and other potassium titanates; Cs 2 TiO 3 , Cs 2 Ti 2 O 5 , Cs 2 Ti 4 Examples thereof include cesium titanates such as O 9 , Cs 2 Ti 6 O 13 , and Cs 2 Ti 8 O 17 .
  • the size of the alkali metal titanate is not particularly limited as long as it is within the above-mentioned range of the inorganic fiber, but usually the average fiber diameter is preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 0.6 ⁇ m.
  • the average fiber length is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the average aspect ratio is preferably 10 or more, more preferably 15 to 40.
  • Commercially available products can also be used in the present invention. For example, “Tismo D” (average fiber length 15 ⁇ m, average fiber diameter 0.5 ⁇ m) manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. or “Tismo N” (average fiber length 15 ⁇ m, average fiber diameter 0. 5 ⁇ m) or the like can be used.
  • the above average fiber length and average fiber diameter can be measured by observation with a scanning electron microscope, and the average aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) can be calculated from the average fiber length and average fiber diameter. .
  • the average fiber diameter can be obtained by integrating all of the average fiber length and fiber diameter and dividing by the number. What is necessary is just to measure an average fiber length and an average fiber diameter using the particulate matter before mixing raw material particles.
  • the term “fibrous particles” refers to the longest side of the rectangular parallelepiped having the smallest volume (the circumscribed rectangular parallelepiped) having the longest diameter L, the next longest side having the shortest diameter B, and the shortest side having the thickness T.
  • L / B and L / T are particles having a particle size of 5 or more.
  • the major axis L corresponds to the fiber length
  • the minor axis B corresponds to the fiber diameter.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a honeycomb structure according to an embodiment of the present invention.
  • the honeycomb structure 11 of the present embodiment includes a first end surface 11a and a second end surface 11b facing each other, and a side surface 11c that connects the first end surface 11a and the second end surface 11b. And have.
  • a plurality of cells 12 extending from the first end surface 11 a toward the second end surface 11 b along the longitudinal direction X shown in FIG.
  • the side surface 11c (surface parallel to the longitudinal direction X) of the honeycomb structure 11 is provided with a coating layer in order to reinforce the side surface 11c and maintain strength, and to prevent the exhaust gas passing through the cells from leaking from the side surface 11c. It may be covered with. It does not specifically limit as a material which comprises the said coating layer, For example, what consists of an inorganic binder, an organic binder, an inorganic fiber, and / or an inorganic particle etc. can be mentioned.
  • the honeycomb structure 11 may be used as it is, or a plurality of honeycomb structures 11 may be joined with an adhesive or the like.
  • a joined body in which a plurality of honeycomb structures 11 are joined it is desirable that the longitudinal directions X be arranged in parallel.
  • the single honeycomb structure 11 or the joined body of the plurality of honeycomb structures 11 may be processed by cutting the side surface 11c side along a predetermined shape.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction X of the honeycomb structure 11 is not particularly limited, and may be, for example, round, square (square, rectangular), hexagonal, or sector. Further, in the case of a cross-sectional shape such as a square having sharp corners, the sharp corners are chamfered from the viewpoint of relieving stress during regeneration of the honeycomb structure 11 and further suppressing the generation of cracks. It is preferable that In the present invention, the chamfered shape means a shape in which an inclined surface made of a flat surface or a curved surface is attached to the angle of intersection between the surfaces, and a shape having an inclined surface made of a curved surface from the viewpoint of stress relaxation. More preferably, for example, an R chamfered shape made of an arc is particularly preferable as shown in a modified example in FIG.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction X in the cells 12 of the honeycomb structure 11 is not particularly limited, and may be square (square, rectangular) as in the embodiment. It may be a polygon.
  • the corner portions 15 of the outermost peripheral cells 12a of the honeycomb structure 11 are used.
  • the corner 15 provided with the filler is a corner 15 in contact with the outer edge wall 14 of the honeycomb structure 11 among the corners of the cell 12a whose outermost cross section of the honeycomb structure 11 is square.
  • the length of one side of the right triangle filler is preferably 5% to 40% of the length of one side of the rectangular cell 12a.
  • the thickness of the cell wall 13 of the honeycomb structure 11 is not particularly limited, but the preferable lower limit is 100 ⁇ m from the viewpoint of further increasing the strength, and the preferable upper limit is 400 ⁇ m from the viewpoint of further improving the purification performance.
  • the thickness of the cell wall 13a constituting the outer edge wall 14 of the honeycomb structure 11 may be the same as or thicker than the other cell walls 13b, but is 1.3 times that of the cell wall 13b not constituting the outer edge wall 14. By setting the ratio to ⁇ 3.0 times, it is possible to ensure strength while maintaining a high aperture ratio.
  • the aperture ratio of the cells 12 of the honeycomb structure 11 is preferably 60% or more from the viewpoint of pressure loss.
  • the aperture ratio of the cells 12 refers to the ratio of the cells 12 in a cross section perpendicular to the longitudinal direction X of the honeycomb structure 11.
  • the vertical cross section is a cross section that is not plugged with a plugging material.
  • the upper limit of the aperture ratio of the cells 12 of the honeycomb structure 11 is not particularly limited, but can be, for example, 70%.
  • the number of cells 12 in the honeycomb structure 11 is not particularly limited, but is preferably 200 cells / square inch to 400 cells / square inch.
  • the wall surface of the cell 12 is not particularly limited as long as it is porous, but preferably has pores having a major axis of 2 ⁇ m to 18 ⁇ m and a porosity of 45% to 65%.
  • the one end surface is opened and the other end face eye It is a wall flow type honeycomb filter formed from a honeycomb structure in which sealed cells and the remaining cells whose one end face is plugged and the other end face are opened are alternately arranged. Is preferred.
  • the second raw material mixture further containing ceramic raw materials, clay minerals, inorganic fibers and the like as main components, if necessary, in the above-mentioned zeolite and the sintered body of the raw material mixture (first raw material mixture).
  • the second raw material mixture is formed by extrusion molding or the like.
  • a pore former, an organic binder, a dispersant, water and the like may be added to the second raw material mixture.
  • the pore former include graphite, graphite, wood powder, and polyethylene.
  • Examples of the organic binder include methyl cellulose, ethyl cellulose, and polyvinyl alcohol.
  • the dispersant include fatty acid soap and ethylene glycol. The amount of the pore former, the organic binder, the dispersant, and water can be appropriately adjusted in consideration of the porosity of the cell wall surface, moldability, and the like.
  • the second raw material mixture is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded.
  • the second raw material mixture may be mixed using a mixer or the like, or may be sufficiently kneaded using a kneader or the like.
  • a method for forming the second raw material mixture is not particularly limited, but it is preferable to form the second raw material mixture into a shape having a predetermined cell density and aperture ratio by, for example, extrusion molding.
  • the obtained molded body is preferably dried after plugging on one side so that the opening of the cell has a checkered pattern, if necessary.
  • the dryer used for drying is not specifically limited, A microwave dryer, a hot air dryer, a vacuum dryer, etc. are mentioned.
  • the degreasing conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the type of organic matter contained in the molded body, but are preferably approximately 400 ° C. and 2 hours.
  • the obtained molded body is preferably fired.
  • the firing temperature is not particularly limited, but can be, for example, 600 ° C. to 1200 ° C., and the firing time can be, for example, 2 hours to 15 hours.
  • the firing temperature exceeds 1200 ° C, the zeolite crystals may collapse or the sintering may proceed too much to have an appropriate porosity. If the firing temperature is less than 600 ° C, the sintering does not proceed. The strength as a structure may not increase.
  • the firing conditions when the ceramic raw material is used in combination are appropriately selected depending on the ceramic raw material. When aluminum titanate is used as the ceramic raw material, the firing temperature can be set to 900 ° C. to 1100 ° C., for example, as the firing time. For example, it can be 2 to 15 hours.
  • the zeolite content in the second raw material mixture is preferably 10% by mass to 80% by mass and more preferably 30% by mass to 70% by mass with respect to 100% by mass of the second raw material mixture. .
  • the content of the sintered body of the first raw material mixture in the second raw material mixture is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zeolite, and 3 parts by mass to 30 parts by mass. Is more preferably 3 parts by mass to 20 parts by mass.
  • the content of the ceramic raw material in the second raw material mixture is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zeolite. More preferably, it is ⁇ 20 parts by mass.
  • the clay mineral content in the second raw material mixture is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zeolite. More preferably, the amount is from 20 to 20 parts by mass.
  • the content of inorganic fibers in the second raw material mixture is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of zeolite. More preferably, it is ⁇ 20 parts by mass.
  • the term “uniform” means that the ratio of the concentration of zeolite contained in the surface portion of the cell wall to the concentration of zeolite contained in the central portion of the cell wall of the honeycomb structure (surface portion / center portion) is 0.8 to It means being in the range of 1.2.
  • the ratio (surface portion / center portion) is within the above range.
  • examples of the exhaust gas to be treated include exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine and a gasoline engine, and exhaust gas from various combustion facilities.
  • the honeycomb structure of the present invention is used in contact with exhaust gas by being disposed in the exhaust gas flow path.
  • the removal of NO x in these exhaust gases is performed in the presence of a reducing agent, for example, an ammonia precursor such as urea, ammonium carbonate, hydrazine, ammonium hydrogen carbonate, or ammonia itself.
  • a reducing agent for example, an ammonia precursor such as urea, ammonium carbonate, hydrazine, ammonium hydrogen carbonate, or ammonia itself.
  • the reducing agent may be disposed upstream of the honeycomb structure of the present invention in the exhaust gas flow path, and a necessary amount may be appropriately supplied.
  • a catalyst for burning PM can be included in the mixture, whereby the honeycomb structure of the present invention can burn PM, which is a harmful substance in exhaust gas, at a low temperature with one filter, NO X can also be reduced and removed. Because of its excellent function, it can be suitably used for diesel engine filters (DPF), gasoline engine filters, etc., and can meet the demands of downsizing in the market.
  • An exhaust gas purification apparatus of the present invention includes the honeycomb structure of the present invention.
  • a means for supplying a reducing agent or the like (a reducing agent obtained from an ammonia precursor such as ammonia or urea) to the honeycomb structure is further provided.
  • the honeycomb structure of the present invention includes a catalyst for burning PM
  • the honeycomb structure further includes means for heating the honeycomb structure to decompose the deposited PM.
  • a known means can be adopted as long as the reducing agent or the like can be supplied to the honeycomb structure of the present invention.
  • a means for disposing a reducing agent or the like on the honeycomb structure may be used, which is arranged on the more upstream side (internal combustion engine side). Moreover, you may arrange
  • the honeycomb structure of the present invention can be heated.
  • the fuel of the internal combustion engine is sprayed from the internal combustion engine onto the honeycomb structure, and the combustion heat thereof.
  • a means using electric heating is provided.
  • Exhaust gas purifying apparatus of the present invention further, in order from the upstream side of the exhaust gas flow channel (internal combustion engine side), the oxidation catalyst, NO X storage catalyst, the first catalyst, such as PM combustion catalyst, the honeycomb structure of the present invention, SCR A second catalyst such as a catalyst or a slip oxidation catalyst may be disposed.
  • the first catalyst and the honeycomb structure of the present invention may be disposed in order from the upstream side (internal combustion engine side) on the exhaust gas flow path.
  • the honeycomb structure of the present invention and the second catalyst may be arranged in order from the upstream side (internal combustion engine side) on the exhaust gas flow path. You may select 1 type, or 2 or more types for a 1st catalyst and a 2nd catalyst, respectively.
  • the oxidation catalyst means a catalyst that oxidizes HC, CO, NO X to H 2 O, CO 2 , NO 2 .
  • the NO X storage catalyst to trap NO X under lean conditions, when it becomes stoichiometric or rich conditions, released as NO 2, or catalytic means to N 2.
  • the PM combustion catalyst means a catalyst that burns PM at a temperature lower than the self-combustion temperature under rich conditions.
  • the SCR catalyst means a catalyst capable of turning NO X into N 2 even under lean conditions.
  • the slip oxidation catalyst means a catalyst that captures excess NH 3 used as a reducing agent and NO X that could not be purified, and purifies it to N 2 .
  • the oxidation catalyst examples include metals such as Pt, Pd, Rh, Ag, and Cu, oxides containing the metals, high heat resistant high specific surface area inorganic substances (alumina, zirconia, etc.), and acidic oxides (silica, etc.).
  • Catalyst comprising at least one of basic oxide (titania, zirconia, alumina containing rare earth, etc.), oxygen storage / release material (ceria, ceria-zirconia composite oxide, sulfate containing rare earth, etc.), zeolite, etc. Is mentioned. These are used by being carried on a filter.
  • Examples of the NO X storage catalyst include substances described in the above oxidation catalyst, compounds containing a basic alkali metal element (sodium carbonate, potassium carbonate, potassium titanate, etc.), and alkaline earth metal elements.
  • Examples thereof include at least one type of catalyst such as a compound (strontium carbonate, barium carbonate, MgAl 2 O 4 and the like) and a compound containing a rare earth element (ceria, ceria-zirconia composite oxide and the like). These are used by being carried on a filter.
  • PM combustion catalysts examples include PGM (Platinum Group Metal) catalysts (Pt, Pd, Rh, etc.), Ce-based oxides (ceria, ceria-zirconia composite oxide, etc.) having oxygen absorption / release capability, and alkali composite oxidation. objects (Na 2 ZrSi 3 O 9, KAlSiO 4, LiAlSiO 4, K 2 TiSiO 5, K 2 Ti 4 O 9 , etc.). These are used by being carried on a filter.
  • PGM Platinum Group Metal
  • Pd Platinum Group Metal
  • Rh Ce-based oxides
  • Ce-based oxides ceria, ceria-zirconia composite oxide, etc.
  • objects Na 2 ZrSi 3 O 9, KAlSiO 4, LiAlSiO 4, K 2 TiSiO 5, K 2 Ti 4 O 9 , etc.
  • SCR catalyst examples include a catalyst composed of at least one kind such as zeolite and base metal composite TiO 2 (base metals include V 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 and the like). These are used by being carried on a filter.
  • base metals include V 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 and the like.
  • slip oxidation catalyst examples include a catalyst composed of at least one of the substances described in the above oxidation catalyst, the substances described in the NO X storage catalyst, and the substances described in the SCR catalyst. These are used by being carried on a filter.
  • the SCR catalyst size of the second catalyst can be reduced by using the honeycomb structure of the present invention that can efficiently purify NO x , or the second catalyst Since the SCR catalyst can be eliminated, the apparatus can be made compact.
  • the size of the slip oxidation catalyst of the second catalyst can be reduced, or the slip oxidation of the second catalyst. Since the catalyst can be eliminated, the apparatus can be made compact.
  • the size of the first catalyst can be reduced or the first catalyst can be eliminated. Can be.
  • the first catalyst supported on the honeycomb structure of the present invention is preferably a transition metal oxide such as V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , CuO, or CuFe composite oxide.
  • a transition metal oxide such as V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , CuO, or CuFe composite oxide.
  • the supported amount of transition metal oxide per apparent volume in the honeycomb structure of the present invention is preferably 1 g / L as the lower limit, more preferably 5 g / L, and even more preferably 8 g / L. preferable.
  • the upper limit of the amount of transition metal oxide supported per apparent volume in the honeycomb structure of the present invention is preferably 90 g / L, more preferably 85 g / L, and 82 g / L. Is more preferable.
  • the average particle diameter of the transition metal oxide is preferably larger than the pore diameter of the honeycomb structure of the present invention.
  • the average particle diameter of the transition metal oxide is the volume-based cumulative 50% (volume-based cumulative 50% particle diameter) in the particle size distribution determined by the laser diffraction / scattering method, that is, the particle diameter of D 50 (median diameter). It is.
  • This volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) is obtained by calculating the particle size distribution on a volume basis, and counting the number of particles from the smallest particle size in the cumulative curve with the total volume being 100%. It is the particle size at a point where it becomes 50%.
  • the exhaust gas purifying apparatus of the present invention can be made compact by the above method, the exhaust gas purifying apparatus can be arranged at a more appropriate position than before.
  • the purification efficiency can be further improved by bringing the exhaust gas purification catalyst close to the internal combustion engine and promoting the activation of the exhaust gas purification catalyst by temperature.
  • it is possible to expect effects such as improvement in fuel consumption due to weight reduction and securing of a space for installing a new device.
  • the honeycomb structure of the present invention is made of a material containing zeolite, and since the specific gravity of zeolite is small, the honeycomb structure can be further lightened. Also. Even if the pore diameter is as small as about 2 ⁇ m, it is considered that the above effect becomes more remarkable by the function that the pressure loss can be lowered and the amount of zeolite to be loaded can be increased. The pressure loss can be reduced even when the pore diameter of the honeycomb structure of the present invention is smaller than the pore diameter (10 ⁇ m to 20 ⁇ m) of a general DPF or SCRF (DFF with SCR catalyst). This is considered to be due to the low gas flow resistance. The reason why the amount of zeolite loaded can be increased is that the strength of the honeycomb structure can be maintained even if the zeolite forms a skeleton.
  • a light honeycomb structure is considered to contribute to weight reduction.
  • Low pressure loss is thought to contribute to a reduction in exhaust gas resistance.
  • the fact that the pore diameter can be reduced in a state where the pressure loss is reduced contributes to efficiently capturing a substance smaller than PM2.5.
  • Rich zeolites amount improves NO X purification catalyst efficiency is believed to contribute to increasing the reducing agent storage amount.
  • the abundant amount of zeolite is also considered to contribute as a catalyst carrier and a catalyst when the first catalyst and the second catalyst are integrated.
  • the particle shape was confirmed by a field emission scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, product number “S-4800”).
  • the average particle size was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, product number “SALD-2100”).
  • SALD-2100 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • Zeolite ZSM-5 type zeolite (average particle size 10 ⁇ m, trade name: HSZ-840NHA, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Clay mineral Bentonite (average particle size 2 ⁇ m, trade name: Kunipia F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.)
  • Inorganic fiber K 2 Ti 6 O 13 (average fiber length 15 ⁇ m, average fiber diameter 0.5 ⁇ m, trade name: TISMON, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
  • Ceramic raw material Aluminum titanate (average particle size 13 ⁇ m, manufactured by Marusu Glaze)
  • Example 1 8 parts by mass of ceramic raw material, 7 parts by mass of sintered body of the first raw material mixture of Synthesis Example 1, 6 parts by mass of inorganic fiber, 10 parts by mass of clay mineral, 3 parts by mass of graphite, and 10 parts by mass of methyl cellulose with respect to 65 parts by mass of zeolite And 0.5 parts by mass of fatty acid soap were added, and an appropriate amount of water was added and kneaded to obtain a kneaded clay.
  • the obtained kneaded material was extruded and molded to form a honeycomb structure with an extrusion molding machine to obtain a molded body.
  • the cell density of the mold was 300 cells / square inch (46.5 cells / cm 2 ), and the partition wall thickness was 300 ⁇ m.
  • the aperture ratio was 63%.
  • a slurry was prepared in which the solid content was substantially the above zeolite, ceramic raw material, sintered body of the first raw material mixture, inorganic fiber, clay mineral, and additives such as viscosity modifiers were added.
  • the ratio of the solid content in a slurry is the same as the above.
  • the slurry was injected into the cells of the molded body that became the honeycomb structure so that the opened cells and the sealed cells had a checkered pattern alternately, and plugged.
  • the molded body that has been sealed is held at 600 ° C. for 10 hours, then heated to 1000 ° C. at 25 ° C./hour, and further held at 1000 ° C. for 5 hours and fired to obtain a pore size of 2 ⁇ m and porosity. A 56% honeycomb structure was obtained.
  • honeycomb structure was impregnated with a 5% by mass aqueous copper acetate solution at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the honeycomb structure of the present invention was manufactured by thoroughly washing with ion-exchanged water and heating at 700 ° C. for 10 hours.
  • Examples 2 to 32, Comparative Examples 1 to 15 The type of sintered body of the first raw material mixture was changed as shown in Table 2 and Table 3, and the addition amount of the sintered body of the first raw material mixture was changed as shown in Table 2 and Table 3. Except for this, a honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 33 The honeycomb structure obtained in Example 6 was impregnated with a slurry of cupric oxide powder (average particle size 4 ⁇ m) so that the supported amount of CuO per volume in the honeycomb structure was 10 g / L, and 700 ° C.
  • the honeycomb structure was manufactured by supporting CuO by heating for 10 hours.
  • Example 34 to Example 36 A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 33 except that the supported amount of CuO was changed to the amount shown in Table 4.
  • JIS R1601 is formed by pressing the central part of the honeycomb structure 2 with the pressing rod 20 in a state where the 3 ⁇ 3 cell honeycomb structure 2 is supported by the support points 21 and 22.
  • the bending strength was measured based on the above, and the results are shown in Tables 2 and 3.
  • the confirmation method was as follows. Using tweezers or the like, the surface of the cell wall is scraped, and the surface portion components are recovered in a powder state. Similarly, a powdery sample is collected from the central portion of the cell wall thickness. From the X-ray diffraction analysis of these powdery samples, the concentration of zeolite containing zeolite was measured on the surface and central portion of the cell wall. For the X-ray diffraction analysis, a RINT 2500PC apparatus (manufactured by Rigaku Corporation) was used.
  • Example 6 and Examples 33 to 36 For the obtained honeycomb structures, the initial weight of the honeycomb structures was measured in advance. Next, an exhaust gas purification filter including an oxidation catalyst (DOC) and a honeycomb structure was sequentially installed in the exhaust line of the diesel engine. After installation, the diesel engine is started, PM is deposited in a predetermined amount (about 8 g / L) under the operating conditions where the exhaust temperature is low, the honeycomb structure is once removed, and the weight of the deposited PM (PM deposition weight) was measured.
  • DOC oxidation catalyst
  • the simulated exhaust gas was raised to 480 ° C. and a regeneration test was started.
  • the temperature of 480 ° C. ⁇ 10 ° C. was maintained for 30 minutes from the time when the temperature reached 480 ° C., and after 30 minutes, the entire amount of the simulated exhaust gas was switched to nitrogen gas.
  • Regeneration rate (%) 100 ⁇ [(PM deposition weight (g) ⁇ PM combustion weight (g)) / PM deposition weight (g)] ⁇ 100
  • Example 1 to Example 32 From a comparison between Example 1 to Example 32 and Comparative Example 1 to Comparative Example 15, a sintered body of the first raw material mixture in which potassium, A element, aluminum, M element and silicon have a predetermined content rate by using, while reduction of the NO X purification performance of the honeycomb structure, it can be seen that the improved mechanical strength and thermal expansion coefficient.
  • potassium is 10 mol% to 40 mol% in terms of oxide
  • at least one element A selected from alkaline earth metals is 2.5 mol% to 20 mol in terms of oxide.
  • Aluminum is 10 mol% to 40 mol% in terms of oxide
  • at least one of titanium and iron is 2.5 mol% to 20 mol% in terms of oxide
  • silicon is 1 mol in terms of oxide % by using the powder of the sintered body of the first raw material mixture comprising at ⁇ 75 mol%, high NO X purification performance, high mechanical strength (high flexural strength), any of the three functions of low coefficient of thermal expansion It becomes possible to satisfy.

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Abstract

ハニカム構造体の作製後にゼオライトを含む溶液に含浸させたり、ゼオライトを含む溶液を塗布したりせずとも、高いＮＯＸ浄化性能と、高い機械的強度と、低い熱膨張係数とを有する、ハニカム構造体を提供する。　長手方向Ｘに沿って、一方の端面１１ａから他方の端面１１ｂに延伸している複数のセル１２がセル壁１３によって区画された形状のハニカム構造体１１であって、ゼオライトと、カリウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であるＡ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、アルミニウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、チタン及び鉄のうち少なくとも一方であるＭ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、及びケイ素を酸化物換算で１モル％～７５モル％の割合で含むように混合された原料混合物の焼結体とを含む、ハニカム構造体１１。

Description

ハニカム構造体及び排ガス浄化装置
　本発明は、ハニカム構造体及び該ハニカム構造体を備える排ガス浄化装置に関する。
　ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、粒子状物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　ｍａｔｔｅｒ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、炭化水素、一酸化炭素等の有害成分が含まれており、これらの有害物質を除去するために様々な手法が検討されている。特にトラック、バス等のディーゼル車から排出されるＰＭやＮＯＸが都市部の大気汚染の一因となっていることから、益々これらの有害物質に対する規制が強化されている。
　ＰＭについては、排ガスの流路中に配置した濾過機能を有するハニカム構造体にＰＭを捕集し、ＰＭが所定量堆積したところで、ハニカム構造体を加熱してＰＭを燃焼分解することにより除去することができる。しかし、ＰＭの燃焼温度は５５０℃～６５０℃と高いことから、装置が大がかりになり、また加熱するためのエネルギーコストが高くなる問題がある。より低温でＰＭを燃焼するために、触媒を担持したハニカム構造体が用いられている。このような触媒としては、白金が知られている。しかし、白金は、生産量が極めて少なく、需給バランスや価格が大きく変動するリスクがある。
　ＮＯＸについては、ＮＯＸ還元触媒を担持したハニカム構造体を排ガスの流路中に配置することで除去することができる。例えば、ハニカム構造体にゼオライト系触媒を担持し、そこへ尿素等のアンモニア前駆物質から得られる還元剤又はアンモニア自体を注入することにより、ＮＯＸを窒素へ還元する選択的接触還元（ＳＣＲ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）が挙げられる。
　ＮＯＸを効率的に浄化するためには、ＮＯＸ浄化に寄与するゼオライトの使用量を増やすことが重要であることから、セル壁がゼオライトで構成されたハニカム構造体が検討されている。しかし、ハニカム構造体のセル壁は、成形性や実用に耐えられる機械的強度を確保するため、ゼオライトの他に多量の無機バインダ等を併用する必要がある。このため、セル壁がゼオライトで構成されたハニカム構造体は、セル壁に含まれるゼオライト量を、それほど増やすことはできず、セル壁に含まれるゼオライト量の上限により、ハニカム構造体のＮＯＸ浄化率が実質的に規定され、それ以上のＮＯＸ浄化率を得ることは難しいという問題がある。そこで、特許文献１では、セル壁がゼオライトで構成されたハニカム構造体を、ゼオライトを含む溶液に含浸させることで製造した、セル壁の中心部よりセル壁の表面におけるゼオライトの割合が高いことを特徴とするハニカム構造体を提案している。
　ＰＭとＮＯＸの両方を除去するためには、ＰＭがＮＯＸ還元触媒に付着するとＮＯＸ還元効率が低下することから、ＰＭを除去する装置の下流にＮＯＸを除去する装置を配置する必要がある。また、市場のダウンサイジングの要請から、ＰＭを除去する装置とＮＯＸを除去する装置を一体化させた装置が望まれている。そこで、特許文献２では、ウォールフロー型のハニカム構造体の壁面を、ＮＯＸ還元触媒からなるＮＯＸ還元触媒層により被覆し、さらに酸化触媒からなる酸化触媒層により被覆することが提案されている。
特開２０１０－２２９０１２号公報 特開２０００－２８２８５２号公報
　しかし、特許文献１のハニカム構造体は、成形性や機械的強度が十分でないという問題がある。機械的強度を上げるためにハニカム構造体の焼結温度を上げたり、焼結材を多く添加したりするとゼオライトの機能が損なわれる問題がある。また、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトなどの無機バインダでハニカム構造体を焼結させると、熱膨張係数が上昇し、高温での使用時にハニカム構造体が破損するという問題が生じる。さらに、形成された触媒層によりハニカム構造体の壁面における細孔が閉塞すると、連結していた細孔同士が独立して排ガス流路が減少し、結果としてＮＯＸの除去効率が低下することが懸念される。
　特許文献２の方法のように、ＰＭを除去する装置とＮＯＸを除去する装置を一体化させると、ハニカム構造体に被覆できる触媒割合が低下し、ＰＭとＮＯＸの浄化性能が低下することが懸念される。また、形成された触媒層によりハニカム構造体壁面の細孔が閉塞すると、連結していた細孔同士が独立して排ガス流路が減少し、結果としてＰＭ堆積による圧力損失が上昇したり、ＰＭとＮＯＸの除去効率が低下したりすることが懸念される。また、特許文献１のハニカム構造体に、特許文献２の技術を応用した場合も同様である。
　本発明は、ハニカム構造体の作製後にゼオライトを含む溶液に含浸させたり、ゼオライトを含む溶液を塗布したりせずとも、高いＮＯＸ浄化性能と、高い機械的強度と、低い熱膨張係数とを有する、ハニカム構造体、及び該ハニカム構造体を備えた排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
　本発明は、以下のハニカム構造体、及び該ハニカム構造体を備えた排ガス浄化装置を提供する。
　項１　長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸している複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカム構造体であって、ゼオライトと、カリウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であるＡ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、アルミニウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、チタン及び鉄のうち少なくとも一方であるＭ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、及びケイ素を酸化物換算で１モル％～７５モル％の割合で含むように混合された原料混合物の焼結体とを含む、ハニカム構造体。
　項２　前記Ａ元素と前記カリウムとの酸化物換算におけるモル比（Ａ元素：カリウム）が、９：９１～６０：４０の範囲内にある、項１に記載のハニカム構造体。
　項３　前記Ｍ元素と前記アルミニウムとの酸化物換算におけるモル比（Ｍ元素：アルミニウム）が、９：９１～６０：４０の範囲内にある、項１または項２に記載のハニカム構造体。
　項４　前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、チャバサイト型ゼオライト、βゼオライト、及びＺＳＭ－５型ゼオライトから選ばれる１種または２種以上である、項１～項３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
　項５　前記焼結体の含有量が、前記ゼオライト１００質量部に対し、１質量部～５０質量部である、項１～項４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
　項６　セラミック原料をさらに含む、項１～項５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
　項７　前記セラミック原料が、シリコンカーバイド、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である、項６に記載のハニカム構造体。
　項８　前記セル壁の中心部分に含まれる前記ゼオライトの濃度に対する、前記セル壁の表面部分に含まれる前記ゼオライトの濃度の比（表面部分／中心部分）が、０．８～１．２の範囲内である、項１～項７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
　項９　前記ゼオライトが、窒素酸化物を窒素に還元する触媒である、項１～項８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
　項１０　項１～項９のいずれか一項に記載のハニカム構造体を備えることを特徴とする、排ガス浄化装置。
　本発明によれば、ハニカム構造体の作製後にゼオライトを含む溶液に含浸させたり、ゼオライトを含む溶液を塗布したりせずとも、高いＮＯＸ浄化性能と、高い機械的強度と、低い熱膨張係数とを有する、ハニカム構造体、及び該ハニカム構造体を備えた排ガス浄化装置を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体を示す模式的斜視図である。 図２は、図１のハニカム構造体の変形例の端面を示す模式図である。 図３は、曲げ強度の測定方法を説明するための模式的正面図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　本発明のハニカム構造体は、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸している複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカム構造体である。ハニカム構造体は、ゼオライトと、カリウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であるＡ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、アルミニウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、チタン及び鉄のうち少なくとも一方であるＭ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、及びケイ素を酸化物換算で１モル％～７５モル％の割合で含むように混合された原料混合物の焼結体とを含む。また、ハニカム構造体の機械的強度をより一層向上させる観点から、必要に応じて、ハニカム構造体が、セラミック原料、粘土鉱物、無機繊維等をさらに含んでいてもよい。
　以下、本発明のハニカム構造体の各構成成分について説明する。
　（ゼオライト）
　ゼオライトとは、結晶性アルミノケイ酸塩で、ケイ素元素とアルミニウム元素のまわりに４つの酸素元素が規則正しく三次元的に結合した結晶構造を持つ多孔質体である。本発明で用いるゼオライトの結晶構造としては、例えば、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、チャバサイト型ゼオライト、βゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト等がある。
　本発明で使用するゼオライトのシリカ／アルミナ比は、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。シリカ／アルミナ比の上限値は、１００であることが好ましく、５０であることがより好ましい。この構成にすることにより他の添加剤より溶出するアルカリ金属イオンの影響をより一層抑制することができ、ＮＯＸをより一層効果的に還元除去できるものと考えられる。
　本発明で使用するゼオライトは、天然産及び合成ゼオライトがあるが、上記構成のものであれば特に制限なく使用できる。好ましくは、より均一なシリカ／アルミナ比、結晶サイズ、結晶形態を有し、不純物が少ないことから、合成ゼオライトがよい。
　ゼオライトの平均粒子径は、０．５μｍ～４０μｍであることが好ましく、１μｍ～２０μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、原料粒子を混合する前の粒子状物を用いて測定すればよい。また、本発明において、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積基準累積５０％の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
　本発明で使用するゼオライトは、上記ゼオライトをイオン交換した、イオン交換ゼオライトを含んでいることが好ましい。イオン交換ゼオライトは、あらかじめイオン交換されたゼオライトを使用してハニカム構造体を形成してもよく、ハニカム構造体を形成した後にゼオライトをイオン交換してもよい。
　イオン交換ゼオライトとしては、遷移金属でイオン交換されたゼオライトが好ましく用いられる。遷移金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｖ、Ｃｒ等が挙げられ、Ｃｕ、Ｆｅが好ましい。遷移金属の合計量は、ゼオライトの総質量に対して１質量％～１５質量％とすることが好ましく、１質量％～８質量％とすることがより好ましい。
　（焼結体）
　本発明で使用する焼結体は、カリウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であるＡ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、アルミニウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、チタン及び鉄のうち少なくとも一方であるＭ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、及びケイ素を酸化物換算で１モル％～７５モル％の割合で含むように混合された原料混合物の焼結体の粉末であることを特徴とする。
　以下、上記原料混合物を、後述の第２の原料混合物と区別する目的で第１の原料混合物と称する場合があるものとする。
　アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、マグネシウム、カルシウムが好ましい。
　本発明において、カリウムはＫ２Ｏとして酸化物に換算される。Ａ元素がベリリウムの場合はＢｅＯ、マグネシウムの場合はＭｇＯ、カルシウムの場合はＣａＯ、ストロンチウムの場合はＳｒＯ、バリウムの場合はＢａＯ、ラジウムの場合はＲａＯとして、それぞれ酸化物に換算される。アルミニウムはＡｌ２Ｏ３として酸化物に換算される。Ｍ元素がチタンの場合はＴｉＯ２、鉄の場合はＦｅ２Ｏ３として、それぞれ酸化物に換算される。また、ケイ素はＳｉＯ２として酸化物に換算される。
　上記原料混合物におけるカリウムの含有率は、酸化物換算で１０モル％～４０モル％であり、好ましくは１０モル％～３０モル％であり、より好ましくは１５モル％～２５モル％である。
　上記原料混合物におけるアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のＡ元素の含有率は、酸化物換算で２．５モル％～２０モル％であり、好ましくは３モル％～１８モル％であり、より好ましくは４モル％～１５モル％である。
　上記原料混合物におけるアルミニウムの含有率は、酸化物換算で、１０モル％～４０モル％であり、好ましくは１０モル％～２５モル％であり、より好ましくは１０モル％～２０モル％である。
　上記原料混合物におけるチタン及び鉄のうち少なくとも一方であるＭ元素の含有率は、酸化物換算で２．５モル％～２０モル％であり、好ましくは２．５モル％～１８モル％であり、より好ましくは２．５モル％～１６モル％である。
　上記原料混合物におけるケイ素の含有率は、酸化物換算で１モル％～７５モル％であり、好ましくは３０モル％～７５モル％であり、より好ましくは４０モル％～５０モル％である。
　また、上記原料混合物における、Ａ元素とカリウムとの含有比は、酸化物換算のモル比で９：９１～６０：４０であることが好ましく、１５：８５～５０：５０であることがより好ましい。Ｍ元素とアルミニウムとの含有比は、酸化物換算のモル比で９：９１～６０：４０であることが好ましく、２０：８０～５５：４５であることがより好ましい。
　上記原料混合物は、ナトリウムを実質的には含有しないことが好ましい。本発明において「実質的には」とは、酸化物（Ｎａ２Ｏ）換算で０．１モル％以下であることを意味する。
　なお、上記原料混合物の焼結体の組成は、上記原料混合物の組成と同じとなる。
　従って、上記原料混合物の焼結体は、カリウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であるＡ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、アルミニウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、チタン及び鉄のうち少なくとも一方であるＭ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、及びケイ素を酸化物換算で１モル％～７５モル％の割合で含む。
　上記原料混合物の焼結体においては、本発明の優れた性能を阻害しない範囲において、カリウムのサイトにＡ元素、Ａ元素のサイトにカリウム、アルミニウムのサイトにＭ元素、Ｍ元素のサイトにアルミニウムが、それぞれ、含まれていてもよい。
　上記原料混合物の焼結体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、カリウム源、Ａ元素源、アルミニウム源、Ｍ元素源、ケイ素源から、目的とする焼結体の組成により適宜選択して原料とし、これらの原料を目的とする組成比になるように混合し焼成することで製造することができる。焼成温度は、１０００℃～１６００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０００℃～１４００℃の範囲である。焼成時間は、目的とする焼結体の組成により適宜選択することができるが、４時間～２４時間であることが好ましく、４時間～１０時間であることがより好ましい。
　カリウム源としては、酸化カリウム又は焼成によりカリウムの酸化物を生成する化合物である。焼成によりカリウムの酸化物を生成する化合物としては、カリウムを含有して焼成により酸化カリウムの生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば、カリウムの炭酸塩、カリウムの炭酸水素塩、カリウムの水酸化物、カリウムの酢酸塩等の有機酸塩、カリウムの硫酸塩、カリウムの硝酸塩等が挙げられる。カリウム源は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも炭酸カリウムが好ましい。
　Ａ元素源としては、Ａ元素の酸化物又は焼成によりＡ元素の酸化物を生成する化合物である。焼成によりＡ元素の酸化物を生成する化合物としては、Ａ元素を含有して焼成によりＡ元素の酸化物の生成を阻害しない原材料であればよく、例えば、Ａ元素の炭酸塩、Ａ元素の水酸化物、Ａ元素の硝酸塩、Ａ元素の硫酸塩等を使用することができる。Ａ元素源は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、Ａ元素がカルシウムの場合は炭酸カルシウムが好ましく、Ａ元素がマグネシウムの場合は水酸化マグネシウムが好ましい。
　アルミニウム源としては、酸化アルミニウム又は焼成によりアルミニウムの酸化物を生成する化合物である。焼成によりアルミニウムの酸化物を生成する化合物としては、アルミニウムを含有して焼成により酸化アルミニウムの生成を阻害しない原材料であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの硫酸塩等が挙げられる。アルミニウム源は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも水酸化アルミニウムが好ましい。
　Ｍ元素源としては、Ｍ元素の酸化物又は焼成によりＭ元素の酸化物を生成する化合物である。焼成によりＭ元素の酸化物を生成する化合物としては、Ｍ元素を含有して焼成によりＭ元素の酸化物の生成を阻害しない原材料であればよく、例えば、Ｍ元素の炭酸塩、Ｍ元素の水酸化物、Ｍ元素の硝酸塩、Ｍ元素の硫酸塩、硫化物、塩化物等を使用することができる。Ｍ元素源は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、Ｍ元素がチタンの場合は二酸化チタンが好ましく、Ｍ元素が鉄の場合は酸化鉄（ＩＩＩ）が好ましい。
　ケイ素源としては、酸化ケイ素又は焼成によりケイ素の酸化物を生成する化合物である。焼成によりケイ素の酸化物を生成する化合物としては、ケイ素を含有して焼成により酸化ケイ素の生成を阻害しない原材料であればよく、例えば、ケイ素が挙げられる。ケイ素源は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ケイ素源は酸化ケイ素が好ましい。
　また、第１の原料混合物の焼結体は、上記組成となるように、ＫＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉ２Ｏ６、ＫＦｅＳｉＯ４、ＫＡｌ３Ｓｉ３Ｏ１１、Ｋ２ＭｇＳｉ３Ｏ８、ＫＭｇ２ＡｌＳｉ４Ｏ１２、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｋ２ＴｉＳｉ３Ｏ９、ＫＦｅＳｉ２Ｏ６、Ｋ２Ａｌ２Ｏ４、Ｋ２ＣａＳｉＯ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＣａＦｅＯ２、ＣａＡｌ２ＳｉＯ６、ＣａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＣａＳｉＯ３、ＣａＴｉＳｉＯ５、ＣａＦｅＳｉ２Ｏ６、ＣａＴｉＯ３、ＣａＭｇＳｉＯ４、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６、ＣａＡｌ２Ｆｅ４Ｏ１０、Ｃａ２ＴｉＳｉＯ６、Ｃａ２Ａｌ２Ｏ５、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、Ｃａ２ＦｅＡｌＯ５、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７、ＭｇＡｌ２Ｓｉ３Ｏ１０、ＭｇＡｌ２Ｔｉ３Ｏ１０、ＭｇＦｅＡｌＯ４、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＡｌ８Ｔｉ６Ｏ２５、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、Ｍｇ３Ａｌ４Ｔｉ３Ｏ１５、Ｆｅ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８等の群から選ばれる２種以上の化合物を混合し、焼成することで製造することもできる。
　上記組成の焼結体からなる粉末を用いてゼオライトの焼結体であるハニカム構造体を製造することで、ゼオライトの機能を損なうことなく、ハニカム構造体の機械的強度を高くすることができ、熱膨張係数を低くすることができる。具体的には、ケイ素とアルミニウムを含み、さらにゼオライトとの反応性が低いカリウムとを含む焼結体において、カリウムの一部をアルカリ土類金属にすることでゼオライトとの反応性を更に軽減させ、アルミニウムの一部をチタン、鉄に置換することにより焼結性を向上させることで、理由は定かではないが、高ＮＯＸ浄化性能、高機械的強度、低熱膨張係数という３つの機能のいずれをも満たすことが可能となると考えられる。
　第１の原料混合物の焼結体の平均粒子径は、０．５μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．８μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～２０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が上記範囲内にある場合、成形性及び強度をより一層高めることができる。平均粒子径は、原料粒子を混合する前の粒子状物を用いて測定すればよい。また、本発明において、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積基準累積５０％の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
　（セラミック原料）
　本発明で用いることができるセラミック原料としては、シリコンカーバイド、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が例示され、これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。セラミック原料は、耐熱性、安定性をより一層高める観点から、チタン酸アルミニウムが好ましい。
　セラミック原料の平均粒子径は、０．５μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．８μｍ～５０μｍであることがより好ましく、１μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径は、原料粒子を混合する前の粒子状物を用いて測定すればよい。また、本発明において、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積基準累積５０％の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
　（粘土鉱物）
　本発明で用いることができる粘土鉱物とは、粘土を構成する主成分鉱物である。層状珪酸塩鉱物（フィロ珪酸塩鉱物）、滑石（タルク）、方解石（カルサイト）、苦灰石（ドロマイト）、長石類、石英、沸石（ゼオライト）類、その他鎖状構造を持つもの（アタパルジャイト、セピオライトなど）、はっきりとした結晶構造を持たないもの（アロフェン）等が粘土鉱物と呼ばれているが、一般的にはそのなかの層状珪酸塩鉱物のことを層状粘土鉱物と呼ぶこともある。本発明で用いることができる粘土鉱物としては、層状粘土鉱物が好ましい。
　層状粘土鉱物は、正負のイオンの二次元的な層が平行に積み重なって結合し結晶構造を作っており、この層構造のなかには２つの構造単位を有し、１つはＳｉ４＋とこれを囲んだＯ２－とからなる四面体層、他はＳｉ３＋（あるいはＭｇ２＋、Ｆｅ２＋など）とこれを囲んだ（ＯＨ）－とからなる八面体層で構成されている。
　四面体層中では、四面体の４つの頂点にあるＯと中心に位置するＳｉによりＳｉ－Ｏの四面体が形成され、これが３つの頂点で互いに連結して二次元的に広がり、Ｓｉ４Ｏ１０の組成を有する層格子を形成している。Ｓｉ４＋はしばしばＡｌ３＋で置換される。
　八面体層中では、八面体の６つの頂点にある（ＯＨ）またはＯと、その中心に位置するＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅなどにより形成された八面体が、各頂点で連結して二次元的に広がり、Ａｌ２（ＯＨ）６あるいはＭｇ３（ＯＨ）６の組成を有する層格子を形成している。
　八面体層には、６個の陰イオンで囲まれた陽イオンの格子点に２価の陽イオン（Ｍｇ２＋など）が入り格子点の全てを占めている３－八面体型、陽イオンの格子点に３価の陽イオン（Ａｌ３＋など）が入り２／３を占め、残りの１／３は空所となっている２－八面体型がある。
　四面体層と八面体層の組合せには２種類あり、１つは１枚の四面体層と１枚の八面体層の結合を単位とする１：１型構造、他は１枚の四面体層とその間に挟まれた１枚の八面体層の結合を単位とする１：１型構造がある。
　四面体層では通常は１個のＳｉ４＋が４個のＯ原子で囲まれて安定な配位をとっているが、ときにこのＳｉ４＋よりわずかにイオン半径の大きいＡｌ３＋がＳｉ４＋の代わりに四面体層に存在する。配位するＯ原子の数には変化が無いので、１つのＡｌ３＋がＳｉ４＋を置換するごとに四面体層には一単位の負電荷を生じる。同様に八面体層でもＭｇ２＋、Ｆｅ２＋によるＡｌ３＋、Ｆｅ３＋の置換に伴い負電荷を生じる。
　この負電荷を生じた層は、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４ ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ａｌ３＋などの陽イオンが介在することで電気的中性になり、層間にこれら交換性陽イオンが存在した積層構造となる。
　層状粘土鉱物としては、スメクタイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、雲母族、脆雲母族の天然品又は合成品から選ばれる少なくとも１種が例示される。これらを組み合わせ用いることができる。
　上記スメクタイトとしては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等が挙げられる。ＮＯＸ除去効率、機械的強度をより一層高める観点から、モンモリロナイトが好ましい。例えば、モンモリロナイトを主成分とするベントナイトを用いることができ、ベントナイト中のモンモリロナイトの含有量は４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
　粘土鉱物の平均粒子径は、０．５μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．８μｍ～３０μｍであることがより好ましく、１μｍ～２０μｍであることが更に好ましい。平均粒子径は、原料粒子を混合する前の粒子状物を用いて測定すればよい。また、本発明において、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積基準累積５０％の粒子径（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
　（無機繊維）
　本発明で用いることができる無機繊維は、繊維状粒子から構成される粉末であり、平均繊維長は、好ましくは１μｍ～３００μｍであり、より好ましくは１μｍ～２００μｍである。また、平均アスペクト比は、好ましくは３～２００であり、より好ましくは５～５０である。
　無機繊維は、押出成形機の摩耗の観点から、モース硬度が５以下であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。無機繊維としては、例えば、チタン酸アルカリ金属塩、ワラストナイト、ホウ酸マグネシウム、ゾノトライト、塩基性硫酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、ＮＯＸ還元効率及び機械的強度をより一層高める観点から、無機繊維はチタン酸アルカリ金属塩であることが好ましい。モース硬度とは、物質の硬さを表す指標であり、鉱物同士を擦り付けて傷ついたほうが硬度の小さい物質となる。
　チタン酸アルカリ金属塩としては、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７等のチタン酸ナトリウム；Ｋ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７等のチタン酸カリウム；Ｃｓ２ＴｉＯ３、Ｃｓ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｃｓ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｃｓ２Ｔｉ８Ｏ１７等のチタン酸セシウム；等を例示することができる。
　チタン酸アルカリ金属塩の寸法は、上述の無機繊維の寸法の範囲であれば特に制限はないが、通常、平均繊維径が好ましくは０．０１μｍ～１μｍ、より好ましくは０．１μｍ～０．６μｍであり、平均繊維長が好ましくは１μｍ～５０μｍ、より好ましくは３μｍ～３０μｍであり、平均アスペクト比が好ましくは１０以上、より好ましくは１５～４０である。本発明では市販品も使用でき、例えば、大塚化学社製の「ティスモＤ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）や、「ティスモＮ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）等を使用することができる。
　上述の平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡の観察により測定することができ、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、平均繊維長及び平均繊維径より算出することできる。例えば、走査型電子顕微鏡により、複数の無機繊維を撮影し、その観察像から無機繊維を任意に３００個選択し、それらの繊維長及び繊維径を測定し、繊維径の全てを積算して個数で除したものを平均繊維長、繊維径の全てを積算し個数で除したものを平均繊維径とすることができる。平均繊維長及び平均繊維径は、原料粒子を混合する前の粒子状物を用いて測定すればよい。
　本発明において繊維状粒子とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い辺を長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴと定義（Ｂ＞Ｔとする）したときに、Ｌ／ＢおよびＬ／Ｔがいずれも５以上の粒子のことをいい、長径Ｌが繊維長、短径Ｂが繊維径に相当する。
　（ハニカム構造体）
　図１は、本発明の一実施形態に係るハニカム構造体を示す模式的斜視図である。
　図１に示すように、本実施形態のハニカム構造体１１は、互いに対向している第１の端面１１ａ及び第２の端面１１ｂと、第１の端面１１ａ及び第２の端面１１ｂを結ぶ側面１１ｃとを有する。ハニカム構造体１１においては、図１に示す長手方向Ｘに沿って、第１の端面１１ａから第２の端面１１ｂに向かって延伸している複数のセル１２がセル壁１３によって区画されている。なお、ハニカム構造体１１の側面１１ｃ（長手方向Ｘと平行な面）は、側面１１ｃを補強し強度を保つため、また側面１１ｃからセルを通過する排ガスが漏れ出すことを防止するため、コーティング層で覆われていてもよい。上記コーティング層を構成する材料としては、特に限定されず、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるものと等を挙げることができる。
　ハニカム構造体１１はそのまま用いてもよいし、複数のハニカム構造体１１を接着剤などにより接合して用いてもよい。複数のハニカム構造体１１を接合した接合体として用いる場合は、長手方向Ｘが平行に配列されるように形成することが望ましい。また、単一のハニカム構造体１１又は複数のハニカム構造体１１の接合体は、側面１１ｃ側を所定の形状に沿って切削加工してもよい。
　ハニカム構造体１１の長手方向Ｘに対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、例えば丸形、方形（正方形、長方形）、六角形、扇形であってもよい。また、尖った形状の角部を有する方形等の断面形状の場合、ハニカム構造体１１の再生時の応力を緩和しクラックの発生をより一層抑制する観点から、尖った形状の角部を面取り形状とすることが好ましい。本発明において面取り形状とは、面と面との交わりの角に平面又は曲面からなる斜めの面を付けた形状のことをいい、応力緩和性の観点から曲面からなる斜めの面を付けた形状が更に好ましく、例えば図２に変形例で示すように円弧からなるＲ面取り形状が特に好ましい。
　ハニカム構造体１１のセル１２における長手方向Ｘに対して垂直な断面形状は、特に限定されず、実施形態のように方形（正方形、長方形）であってもよく、方形以外にも、例えば三角形、多角形としてもよい。また、上記断面形状が方形の場合、ハニカム構造体１１の強度向上、熱と応力分散の観点から、例えば図２に変形例で示すようにハニカム構造体１１の最外周のセル１２ａの角部１５には、断面形状が直角三角形状の充填体が設けられていることが好ましい。充填体が設けられている角部１５は、ハニカム構造体１１の最外周の断面が方形のセル１２ａの角部のうち、ハニカム構造体１１の外縁壁１４と接する角部１５である。上記直角三角形の充填体の一辺の長さは、方形セル１２ａの一辺の長さの５％～４０％であることが好ましい。
　ハニカム構造体１１のセル壁１３の厚みは、特に限定されないが、強度をより一層高める観点から好ましい下限値は１００μｍであり、浄化性能をより一層高める観点から好ましい上限は４００μｍである。ハニカム構造体１１の外縁壁１４を構成するセル壁１３ａの厚さは、それ以外のセル壁１３ｂの厚さと同じでも厚くてもよいが、外縁壁１４を構成しないセル壁１３ｂの１．３倍～３．０倍とすることで、高い開口率を維持しつつ、強度を確保することが可能となる。
　ハニカム構造体１１のセル１２の開口率は、圧力損失の観点から６０％以上であることが好ましい。本発明において、セル１２の開口率とは、ハニカム構造体１１の長手方向Ｘに対して垂直な断面において、セル１２の割合のことをいう。なお、上記垂直な断面は、目封止材により目封止されていない断面とする。ハニカム構造体１１のセル１２の開口率の上限は、特に限定されないが、例えば、７０％とすることができる。
　ハニカム構造体１１のセル１２の数は、特に限定されないが、２００セル／平方インチ～４００セル／平方インチであることが好ましい。また、セル１２の壁面は多孔質であれば特に制限されないが、長径が２μｍ～１８μｍの細孔を有していることが好ましく、気孔率は４５％～６５％であることが好ましい。
　また、本発明においては、ＮＯＸ除去効率をより一層高める観点、又はＮＯＸ除去機能とＰＭ浄化機能を一体化させ双方をより一層高める観点で、一方の端面が開口され且つ他方の端面が目封止されたセルと、一方の端面が目封止され且つ他方の端面が開口された残余のセルとが交互に配置されたハニカム構造体から形成された、ウォールフロー型のハニカムフィルタであることが好ましい。
　（製造方法）
　上述した本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。まず、上述したゼオライトと上述の原料混合物（第１の原料混合物）の焼結体とに、必要に応じて、さらにセラミック原料と粘土鉱物と無機繊維等を主成分として含有する第２の原料混合物を作製する。この第２の原料混合物を押出成形等することにより成形体とする。第２の原料混合物には、これらの他に造孔材、有機バインダ、分散剤、及び水等を加えてもよい。造孔材としては、黒鉛、グラファイト、木粉、ポリエチレンが挙げられる。また、有機バインダとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールが挙げられる。分散剤としては、脂肪酸石鹸、エチレングリコールが挙げられる。造孔材、有機バインダ、分散剤、及び水の量は、セル壁面の気孔率、成形性等を考慮して適宜調整することができる。
　第２の原料混合物は、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサー等を用いて混合してもよく、ニーダー等で十分に混練してもよい。第２の原料混合物を成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによって所定のセル密度、開口率を有する形状に成形することが好ましい。
　次に、得られた成形体は、必要に応じて、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止を行った後に乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類によって適宜選択されるが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。さらに得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成温度としては、特に限定されるものではないが、例えば６００℃～１２００℃とすることができ、焼成時間としては例えば２時間～１５時間とすることができる。焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライト結晶が崩壊したり、焼結が進行しすぎて適度な気孔率を有することができないことがあり、焼成温度が６００℃未満では焼結が進行せずハニカム構造体としての強度が上がらないことがある。セラミック原料を併用した場合の焼成条件は、セラミック原料により適宜選択されるが、セラミック原料としてチタン酸アルミニウムを用いる場合、焼成温度としては例えば９００℃～１１００℃とすることができ、焼成時間としては例えば２時間～１５時間とすることができる。
　第２の原料混合物におけるゼオライトの含有量は、第２の原料混合物１００質量％に対して、１０質量％～８０質量％であることが好ましく、３０質量％～７０質量％であることがより好ましい。
　第２の原料混合物における第１の原料混合物の焼結体の含有量は、ゼオライト１００質量部に対して１質量部～５０質量部であることが好ましく、３質量部～３０質量部であることがより好ましく、３質量部～２０質量部であることがさらに好ましい。
　第２の原料混合物におけるセラミック原料の含有量は、ゼオライト１００質量部に対して１質量部～５０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましく、５質量部～２０質量部であることがさらに好ましい。
　第２の原料混合物におけるにおける粘土鉱物の含有量は、ゼオライト１００質量部に対して１質量部～５０質量部であることが好ましく、３質量部～３０質量部であることがより好ましく、３質量部～２０質量部であることがさらに好ましい。
　第２の原料混合物における無機繊維の含有量は、ゼオライト１００質量部に対して１質量部～５０質量部であることが好ましく、３質量部～３０質量部であることがより好ましく、３質量部～２０質量部であることがさらに好ましい。
　上記方法で製造することで、ゼオライトをセル壁中に均一に分布させることができ、効率よくＮＯＸ浄化することが可能となる。本発明において均一とは、ハニカム構造体のセル壁の中心部分に含まれるゼオライトの濃度に対する、セル壁の表面部分に含まれるゼオライトの濃度の比（表面部分／中心部分）が、０．８～１．２の範囲にあることをいう。本発明の製造方法では、ハニカム構造体の作製後にゼオライトを含む溶液に含浸させたり、ゼオライトを含む溶液を塗布したりしていないので、比（表面部分／中心部分）が上記範囲内となる。
　本発明において、処理の対象となる排ガスは、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関等から排出される排ガス、各種燃焼設備等の排ガスを挙げることができる。
　本発明のハニカム構造体は、排ガス流路中に配置することで排ガスに接触させて用いられる。これらの排ガス中のＮＯＸの除去は、還元剤、例えば尿素、炭酸アンモニウム、ヒドラジン、炭酸水素アンモニウム等のアンモニア前駆物質、又はアンモニア自体の存在下で行われる。還元剤は、排ガス流路中において、本発明のハニカム構造体の上流に配置し、適宜必要量を供給してもよい。
　ハニカム構造体の製造において、混合物にＰＭを燃焼させる触媒を含ませることもでき、これにより本発明のハニカム構造体は、１つのフィルタで、排ガス中の有害物質であるＰＭを低温において燃焼でき、ＮＯＸを還元除去することもできる。その優れた機能から、ディーゼルエンジン用フィルタ（ＤＰＦ）、ガソリンエンジン用フィルタ等に好適に使用することができ、市場のダウンサイジングの要請に応えることもできる。
　（排ガス浄化装置）
　本発明の排ガス浄化装置は、上記本発明のハニカム構造体を備えている。上記本発明のハニカム構造体の他にも、例えば、ハニカム構造体に還元剤等（アンモニア、尿素等のアンモニア前駆物質から得られる還元剤）を供給する手段をさらに備えている。又は、上記本発明のハニカム構造体にＰＭを燃焼させる触媒が含まれている場合は、堆積したＰＭを分解するためハニカム構造体を加熱する手段等をさらに備えている。
　ハニカム構造体に還元剤等を供給する手段としては、本発明のハニカム構造体に還元剤等を供給できれば公知の手段を採用することができ、例えば、排ガス流路上において、本発明のハニカム構造体より上流側（内燃機関側）に配置し、ハニカム構造体に還元剤等を噴霧する手段が挙げられる。また、適宜、還元剤等を均一供給するミキサーを配置してもよい。
　堆積したＰＭを分解するためのハニカム構造体を加熱する手段としては、本発明のハニカム構造体を加熱できればよく、例えば、内燃機関の燃料を、内燃機関からハニカム構造体に噴霧し、その燃焼熱を利用する手段や、電気加熱を利用する手段が挙げられる。
　本発明の排ガス浄化装置は、更に、排ガス流路上の上流側（内燃機関側）から順に、酸化触媒、ＮＯＸ貯蔵触媒、ＰＭ燃焼触媒等の第１の触媒、本発明のハニカム構造体、ＳＣＲ触媒、スリップ酸化触媒等の第２の触媒が配置されていてもよい。排ガス流路上の上流側（内燃機関側）から順に、上記第１の触媒、本発明のハニカム構造体が配置されていてもよい。また、排ガス流路上の上流側（内燃機関側）から順に、本発明のハニカム構造体、上記第２の触媒が配置されていてもよい。第１の触媒および第２の触媒は、それぞれ１種又は２種以上を選択してもよい。
　本発明において酸化触媒とは、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸを、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、ＮＯ２に酸化する触媒を意味する。ＮＯＸ貯蔵触媒とは、リーン条件下でＮＯＸをトラップし、ストイキやリッチ条件になった際に、ＮＯ２として放出、又はＮ２にする触媒を意味する。ＰＭ燃焼触媒とは、リッチ条件下において自燃温度より低温でＰＭを燃焼させる触媒を意味する。ＳＣＲ触媒とは、リーン条件下においても、ＮＯＸをＮ２にできる触媒を意味する。また、スリップ酸化触媒とは、還元剤として使用した余剰のＮＨ３や、浄化できなかったＮＯＸを、捕捉しＮ２に浄化する触媒を意味する。酸化触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属、該金属を含む酸化物、耐熱性が高い高比表面積無機物質（アルミナ、ジルコニア等）、酸性酸化物（シリカ等）、塩基性酸化物（チタニア、ジルコニア、希土類を含有するアルミナ等）、酸素吸放出物質（セリア、セリア－ジルコニア複合酸化物、希土類を含有する硫酸塩等）、ゼオライト等の少なくとも一種類からなる触媒が挙げられる。これらは、フィルタに担持して使用される。
　ＮＯＸ貯蔵触媒としては、例えば、上記酸化触媒に記載の物質や、塩基性の強いアルカリ金属元素を含有する化合物（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、チタン酸カリウム等）、アルカリ土類金属元素を含有する化合物（炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、ＭｇＡｌ２Ｏ４等）、希土類元素を含有する化合物（セリア、セリア－ジルコニア複合酸化物等）等の少なくとも一種類からなる触媒が挙げられる。これらは、フィルタに担持して使用される。
　ＰＭ燃焼触媒としては、例えば、ＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｇｒｏｕｐ　Ｍｅｔａｌ）触媒（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等）、酸素吸放出能を有するＣｅ系の酸化物（セリア、セリア－ジルコニア複合酸化物等）、アルカリ複合酸化物（Ｎａ２ＺｒＳｉ３Ｏ９、ＫＡｌＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｋ２ＴｉＳｉＯ５、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９等）が挙げられる。これらは、フィルタに担持して使用される。
　ＳＣＲ触媒としては、例えば、ゼオライトや、卑金属複合ＴｉＯ２（卑金属としては、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｏＯ３等）等の少なくとも一種類からなる触媒が挙げられる。これらは、フィルタに担持して使用される。
　スリップ酸化触媒としては、例えば、上記酸化触媒に記載の物質、ＮＯＸ貯蔵触媒に記載の物質、ＳＣＲ触媒に記載の物質等のうち少なくとも一種類からなる触媒が挙げられる。これらは、フィルタに担持して使用される。
　本発明の排ガス浄化装置において、ＮＯＸの浄化を効率的に行える本発明のハニカム構造体を用いることで、第２の触媒のＳＣＲ触媒サイズを小さくすることができ、又は、第２の触媒のＳＣＲ触媒を無くすことができるために、装置をコンパクトにすることができる。また、本発明のハニカム構造体の排ガス出口側の一部に、スリップ酸化触媒を担持すれば、第２の触媒のスリップ酸化触媒サイズを小さくすることができ、又は、第２の触媒のスリップ酸化触媒を無くすことができるために、装置をコンパクトにすることができる。
　本発明のハニカム構造体の排ガス入口側の一部に、第１の触媒を担持すれば、第１の触媒のサイズを小さく、又は、第１の触媒を無くすことができるために、装置をコンパクトにすることができる。
　上述の本発明のハニカム構造体に担持する第１の触媒としては、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｕＦｅ複合酸化物等の遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属酸化物を担持することで、ＮＯＸ還元効率だけでなく、ＰＭ除去効率をより一層向上することができる。また、遷移金属酸化物は非アルカリ系触媒であることからアルカリに起因するゼオライトの機能低下のおそれがない。
　本発明のハニカム構造体における見かけ体積当たりの遷移金属酸化物の担持量は、下限値が１ｇ／Ｌであることが好ましく、５ｇ／Ｌであることがより好ましく、８ｇ／Ｌであることが更に好ましい。また、本発明のハニカム構造体における見かけ体積当たりの遷移金属酸化物の担持量は、上限値が９０ｇ／Ｌであることが好ましく、８５ｇ／Ｌであることがより好ましく、８２ｇ／Ｌであることが更に好ましい。遷移金属酸化物の担持量を上記範囲とすることで、ＮＯＸ還元効率を損ない難く、しかもＰＭ除去効率をより一層向上することができる。
　上記遷移金属酸化物の平均粒子径としては、本発明のハニカム構造体の細孔径よりも大きいことが好ましい。本発明において、遷移金属酸化物の平均粒子径とはレーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積基準累積５０％（体積基準累積５０％粒子径）、すなわちＤ５０（メジアン径）の粒子径である。この体積基準累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
　上記方法で、本発明の排ガス浄化装置をコンパクト化できれば、従来よりも排ガス浄化装置を適切な位置に配置することができる。例えば、内燃機関に近接させ、温度による排ガス浄化触媒の活性化を促進することで、浄化効率をさらに一層向上することができる。また、軽量化による燃費改善や、新たな装置を搭載するスペースが確保できる等の効果が期待できる。
　本発明のハニカム構造体は、ゼオライトを含む材料で構成されており、ゼオライトの比重が小さいことから、ハニカム構造体をより一層軽くすることができる。また。細孔径が２μｍ程度と小さくとも圧力損失を低くでき、搭載されるゼオライト量を多くできる等の機能により、上記の効果がより一層顕著になると考えられる。本発明のハニカム構造体の細孔径が、一般的なＤＰＦや、ＳＣＲＦ（ＳＣＲ触媒付きＤＰＦ）の細孔径（１０μｍ～２０μｍ）より小さくても圧力損失を低くできるのは、細孔径分布が揃っており、ガス流通抵抗が少ないことによるものと考えられる。ゼオライト搭載量を多くできるのは、ゼオライトが骨格を形成していてもハニカム構造体の強度を保てるためである。
　軽いハニカム構造体は軽量化に貢献すると考えられる。低い圧力損失は、排気ガス抵抗の低減に貢献すると考えられる。また、圧力損失を低くした状態で細孔径を小さくできることは、ＰＭ２．５よりも小さい物質を効率的に捕捉することに貢献すると考えられる。豊富なゼオライト量は、ＮＯＸ浄化触媒効率を向上し、還元剤貯蔵量を増すことに貢献すると考えられる。また、豊富なゼオライト量は、第１触媒、第２触媒を一体化する際の、触媒担体や、触媒としても貢献すると考えられる。
　以下、本発明について、実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。また、粒子形状は電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、品番「Ｓ－４８００」）により確認した。平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＳＡＬＤ－２１００」）により測定した。なお、略号の意味は下記の通りの材料を用いたことを示している。
　ゼオライト：ＺＳＭ－５型ゼオライト（平均粒子径１０μｍ、商品名：ＨＳＺ－８４０ＮＨＡ、東ソー社製）
　粘土鉱物：ベントナイト（平均粒子径２μｍ、商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）
　無機繊維：Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ、商品名：ＴＩＳＭＯ　Ｎ、大塚化学社製）
　セラミック原料：チタン酸アルミニウム（平均粒子径１３μｍ、丸ス釉薬社製）
　ガラスフリット：ガラスフリット（平均粒子径１０μｍ、商品名：６３０５（酸化物換算［モル％］：Ｋ／Ｎａ／Ｃａ／Ａｌ／Ｓｉ＝３／５／２５／２／６５）、関谷理化社製）
　＜第１の原料混合物の焼結体の合成＞
　（合成例１～合成例２７）
　第１の原料混合物の配合組成が表１に示した組成になるように、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化鉄、炭酸ナトリウムをそれぞれ配合し、１３００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体（第１の原料混合物の焼結体）の平均粒子径を篩により１０μｍに調整し、ハニカム構造体製造の原料とした。
　＜ハニカム構造体の製造＞
　（実施例１）
　ゼオライト６５質量部に対し、セラミック原料８質量部、合成例１の第１の原料混合物の焼結体７質量部、無機繊維６質量部、粘土鉱物１０質量部、黒鉛３質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。
　得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。開口率は６３％とした。
　固形分がほぼ上記のゼオライト、セラミック原料、第１の原料混合物の焼結体、無機繊維、粘土鉱物からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。なお、スラリー中における固形分の比率は上記と同様である。ハニカム構造体となる成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体となる成形体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。
　目封じを行った成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１０００℃まで昇温し、さらに１０００℃で５時間保持して焼成することで、細孔径２μｍ、気孔率５６％のハニカム構造体を得た。
　得られたハニカム構造体を５質量％酢酸銅水溶液に６０℃で３時間含浸した。その後イオン交換水で充分洗浄し、７００℃で１０時間加熱することで、本発明のハニカム構造体を製造した。
　（実施例２～実施例３２、比較例１～比較例１５）
　第１の原料混合物の焼結体の種類を表２及び表３に示すように変更したこと、及び第１の原料混合物の焼結体の添加量を表２及び表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でハニカム構造体を製造した。
　（実施例３３）
　ハニカム構造体における体積当たりのＣｕＯの担持量が１０ｇ／Ｌとなるように、実施例６で得られたハニカム構造体を酸化第二銅粉末（平均粒子径４μｍ）のスラリーに含浸し、７００℃で１０時間加熱することでＣｕＯを坦持させハニカム構造体を製造した。
　（実施例３４～実施例３６）
　ＣｕＯの担持量を表４に示す量とした以外は、実施例３３と同様の方法でハニカム構造体を製造した。
　＜ハニカム構造体の評価＞
　（ＮＯＸガス性能の評価）
　予めハニカム構造体を１００℃にて乾燥させ、ハニカム構造体を模擬排ガス排気ラインに設置した。その後、模擬排ガス（Ｏ２：１０％、Ｎ２：８５％、ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：５％、ＳＶ＝５００００／ｈ）を２５０℃まで上昇させ、ＮＯＸ濃度を測定した。得られた結果からＮＯＸ浄化率を算出した。結果を表２及び表３に示した。
　（曲げ強度）
　図３に示すように、３×３セルのハニカム構造体２を、支持点２１及び支持点２２により支持した状態で、ハニカム構造体２の中心部を押圧棒２０で押圧することにより、ＪＩＳ　Ｒ１６０１に準拠して、曲げ強度を測定し、結果を表２及び表３に示した。
　（熱膨張係数）
　３×３セルのハニカム構造体をＴＭＡ装置にセットし、ＪＩＳ　Ｒ１６１８に準拠して、熱膨張係数を測定し、結果を表２及び表３に示した。
　（ゼオライト濃度）
　実施例１～実施例３２、比較例１～比較例１５で得られたハニカム構造体について、セル壁の中心部分に含まれるゼオライトの濃度に対する、セル壁の表面部分のゼオライトの濃度の比（表面部分／中心部分）が、０．８～１．２の範囲であることを確認した。
　確認方法は次のように行った。ピンセット等を用いて、セル壁の表面を削り、表面部分の成分を粉末状態で回収する。同様に、セル壁の厚さの中心部分から、粉末状サンプルを回収する。これらの粉末状サンプルのＸ線回折分析から、セル壁の表面および中心部分に、ゼオライトが含まれているゼオライト濃度を測定した。Ｘ線回折分析には、ＲＩＮＴ２５００ＰＣ装置（リガク社製）を使用した。
　（再生率）
　実施例６、実施例３３～実施例３６得られたハニカム構造体について、ハニカム構造体の初期重量を予め測定した。次に、ディーゼルエンジンの排気ラインに、酸化触媒（ＤＯＣ）とハニカム構造体を備える排ガス浄化フィルタを順に設置した。設置後、ディーゼルエンジンを始動させ、排気温度が低温となる運転条件でＰＭを所定量（約８ｇ／Ｌ）堆積させた後、一度ハニカム構造体を取り外し、堆積したＰＭの重量（ＰＭ堆積重量）を測定した。
　次いで、ＰＭを堆積させたハニカム構造体を模擬排ガスの排気ラインに設置した後、模擬排ガスを４８０℃まで上昇させ再生試験を開始した。４８０℃に到達した時点から３０分間４８０℃±１０℃の温度を保持し、３０分経過後、模擬排ガスの全量を窒素ガスに切り替えた。
　温度が室温まで低下後、再度、ハニカム構造体を取り出し、重量減少分（＝ＰＭ燃焼重量）を測定し、以下の計算式により再生率を算出した。結果を表４に示した。
　再生率（％）＝１００－［（ＰＭ堆積重量（ｇ）－ＰＭ燃焼重量（ｇ））／ＰＭ堆積重量（ｇ）］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～実施例３２と、比較例１～比較例１５との比較から、カリウム、Ａ元素、アルミニウム、Ｍ元素とケイ素とが、所定の含有率である第１の原料混合物の焼結体を使用することで、ハニカム構造体のＮＯＸ浄化性能の低下を抑えつつ、機械的強度及び熱膨張係数が向上することが分かる。
　実施例１～実施例３２と、比較例５～比較例１０との比較から、アルカリ金属の中でもカリウムが、ハニカム構造体のＮＯＸ浄化性能の低下を抑えられることが分かる。
　比較例１４と比較例１５との比較から、ガラスフリットを使用すると、ＮＯＸ浄化性能が著しく低下することが分かる。
　従って、本発明のハニカム構造体では、カリウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種のＡ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、アルミニウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、チタン及び鉄のうち少なくとも一方であるＭ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％及びケイ素を酸化物換算で１モル％～７５モル％で含む第１の原料混合物の焼結体の粉末を用いることにより、高ＮＯＸ浄化性能、高機械的強度（高曲げ強度）、低熱膨張係数という３つの機能のいずれをも満たすことが可能となる。
　また、表４に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例３３～実施例３６のハニカム構造体を用いた場合、ＮＯＸ還元効率（ＮＯｘ浄化率）を低下することなく、ＰＭ除去効率（再生率）が向上していることが分かる。なお、実施例３３～実施例３６のハニカム構造体について、ＣｕＯを担持させた場合においても、実施例６と同等の曲げ強度及び熱膨張係数を有することが確認されている。
２，１１…ハニカム構造体
１１ａ，１１ｂ…第１，第２の端面
１１ｃ…側面
１２…セル
１２ａ…最外周のセル
１３…セル壁
１３ａ…外縁壁を構成するセル壁
１３ｂ…外縁壁を構成しないセル壁
１４…外縁壁
１５…角部
２０…押圧棒
２１，２２…支持点

Claims (10)

  1. 　長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸している複数のセルがセル壁によって区画された形状のハニカム構造体であって、
    　ゼオライトと、
    　カリウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であるＡ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、アルミニウムを酸化物換算で１０モル％～４０モル％、チタン及び鉄のうち少なくとも一方であるＭ元素を酸化物換算で２．５モル％～２０モル％、及びケイ素を酸化物換算で１モル％～７５モル％の割合で含むように混合された原料混合物の焼結体とを含む、ハニカム構造体。
  2. 　前記Ａ元素と前記カリウムとの酸化物換算におけるモル比（Ａ元素：カリウム）が、９：９１～６０：４０の範囲内にある、請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記Ｍ元素と前記アルミニウムとの酸化物換算におけるモル比（Ｍ元素：アルミニウム）が、９：９１～６０：４０の範囲内にある、請求項１または請求項２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、チャバサイト型ゼオライト、βゼオライト、及びＺＳＭ－５型ゼオライトから選ばれる１種または２種以上である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 　前記焼結体の含有量が、前記ゼオライト１００質量部に対し、１質量部～５０質量部である、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  6. 　セラミック原料をさらに含む、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 　前記セラミック原料が、シリコンカーバイド、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のハニカム構造体。
  8. 　前記セル壁の中心部分に含まれる前記ゼオライトの濃度に対する、前記セル壁の表面部分に含まれる前記ゼオライトの濃度の比（表面部分／中心部分）が、０．８～１．２の範囲内である、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  9. 　前記ゼオライトが、窒素酸化物を窒素に還元する触媒である、請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか一項に記載のハニカム構造体を備える、排ガス浄化装置。
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