WO2012070386A1 - ハニカムフィルタ - Google Patents

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WO2012070386A1 PCT/JP2011/075860 JP2011075860W WO2012070386A1 WO 2012070386 A1 WO2012070386 A1 WO 2012070386A1 JP 2011075860 W JP2011075860 W JP 2011075860W WO 2012070386 A1 WO2012070386 A1 WO 2012070386A1
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修 山西
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb filter.
  • a filter for removing harmful substances contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine a filter having a plurality of substantially parallel flow paths partitioned by a partition wall is known (for example, , See Patent Document 1 below).
  • the exhaust gas contains fine particles (PM) such as carbon particles, NO x and the like as harmful substances.
  • the filter described in Patent Document 1 has a DPF (Diesel Particulate) by alternately plugging one end of a plurality of channels and the other end of the remaining portion of the plurality of channels in adjacent channels. It is used as a filter for Filter).
  • the NO x storage catalyst is supported on the surface of the constituent particles of the partition wall, NO x is reduced and rendered harmless by reacting with combustible components in the exhaust gas. Yes.
  • the present invention has such has been made in view of the problems of the prior art, to provide a honeycomb filter capable of removing from the exhaust gas at high removal efficiency of the fine particles and NO x Objective.
  • a honeycomb filter according to the present invention has a plurality of substantially parallel flow paths partitioned by partition walls, and includes one end of a plurality of flow paths and a plurality of flow paths. The other end of the inside is sealed, the partition is made of a porous ceramic sintered body containing aluminum titanate, and a coating film is formed on the surface of the partition in the flow path, The composite composed of the partition walls and the coating film has a porosity of 30 to 70% by volume, and the NO x storage catalyst is supported on the coating film.
  • the honeycomb filter according to the present invention has a plurality of substantially parallel flow paths partitioned by partition walls, and one end of a part of the plurality of flow paths and the other end of the remaining part of the plurality of flow paths are sealed. Therefore, it is useful for collecting and removing fine particles in the exhaust gas as a ceramic filter for DPF.
  • the honeycomb filter according to the present invention is also useful for reducing and removing NO x because the coating film on which the NO x storage catalyst is supported is formed on the surface of the partition wall in the flow path.
  • a useful honeycomb filter for the removal of such fine particles and NO x, partition walls it is composed of a porous ceramics sintered body containing aluminum titanate is composed of partition walls and coating
  • the porosity of the composite is 30 to 70% by volume.
  • the coating film is preferably further formed on the surface of the pores in the partition walls. In this case, the NO x removal efficiency can be further improved.
  • the coating film preferably contains ⁇ -alumina and / or a precursor thereof. In this case, it is possible to increase the loading amount of the NO x storage catalyst, and it is possible to further improve the NO x removal efficiency.
  • the NO x storage catalyst preferably contains at least one selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, rare earth elements, and noble metal elements. In this case, the NO x removal efficiency can be further improved.
  • the NO x storage catalyst preferably contains at least one selected from the group consisting of platinum and palladium. In this case, the NO x removal efficiency can be further improved.
  • the present invention can provide a honeycomb filter capable of removing from the exhaust gas at high removal efficiency of the fine particles and NO x.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view showing a honeycomb filter according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 (b) is a view taken along the arrow Ib-Ib in FIG. 1 (a).
  • the honeycomb filter 100 is a cylindrical body having a plurality of flow paths 110a and 110b arranged substantially parallel to each other.
  • the flow paths 110 a and 110 b are partitioned by a partition 112 extending substantially parallel to the central axis of the honeycomb filter 100.
  • One end of the flow path 110a constituting a part of the plurality of flow paths formed in the honeycomb filter 100 is sealed by a sealing portion 114 on one end face 100a of the honeycomb filter 100, and the other end of the flow path 110a is The other end surface 100b of the honeycomb filter 100 is opened.
  • one end of the flow path 110b constituting the remaining part of the plurality of flow paths formed in the honeycomb filter 100 is opened at one end face 100a, and the other end of the flow path 110b is sealed at the other end face 100b. 114 is sealed.
  • one end of the channel 110b is opened as a gas inlet, and the other end of the channel 110a is opened as a gas outlet.
  • the flow path 110a and the flow path 110b are alternately arrange
  • the plurality of flow paths 110a and 110b are perpendicular to both end faces of the honeycomb filter 100, and are arranged in a square arrangement when viewed from the end face, that is, the central axes of the flow paths 110a and 110b are respectively located at the apexes of the square. ing.
  • the cross-sectional shape of the flow paths 110a and 110b is, for example, a square.
  • the length of the honeycomb filter 100 in the longitudinal direction of the flow path is, for example, 40 to 350 mm, and the outer diameter of the honeycomb filter 100 is, for example, 10 to 320 mm.
  • the inner diameter (the length of one side of the square) of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the flow paths 110a and 110b is, for example, 0.8 to 2.5 mm.
  • the thickness of the partition 112 (cell wall thickness) is, for example, 0.05 to 0.5 mm.
  • the BET specific surface area of the partition wall 112 is preferably 1 to 20 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the partition 112 is less than 1 m 2 / g, the catalytic activity tends to decrease.
  • the BET specific surface area of the partition 112 exceeds 20 m 2 / g, the coating film tends to be thick and the filtration resistance tends to increase.
  • the BET specific surface area can be measured using, for example, a commercially available gas adsorption device.
  • the partition 112 is comprised from the porous ceramic sintered compact containing an aluminum titanate, for example, is a porous aluminum titanate sintered compact.
  • the partition 112 made of such a material can have a low thermal expansion coefficient, and the thermal expansion coefficient can be set to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K, for example. it can.
  • the partition 112 may contain magnesium or silicon.
  • the partition 112 when the partition 112 is made of a sintered aluminum magnesium titanate, the thermal expansion coefficient is further reduced, the melting point is high, and the thermal shock resistance during reproduction is excellent. It is excellent in that the limit deposition amount of fine particles is large.
  • the partition wall 112 has an alumina titanate (Al 2 TiO 5 ) or aluminum magnesium titanate (Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + x) O 5 ) crystal pattern.
  • a crystal pattern such as titania may be included.
  • the aluminum content in the partition 112 is, for example, 45 to 60 mol% in terms of aluminum oxide.
  • the titanium content in the partition 112 is, for example, 35 to 55 mol% in terms of titanium oxide. Note that the composition of the partition 112 can be appropriately adjusted depending on the composition of the raw material mixture. In addition to the above components, the partition 112 may contain components derived from raw materials or trace components that are inevitably mixed into work-in-process in the manufacturing process.
  • the average pore diameter of the composite composed of the partition 112 and the catalyst undercoat film 116 is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the average pore diameter of the composite is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and still more preferably 16 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the composite can be adjusted by the particle diameter of the raw material, the amount of pore-forming agent added, and the firing conditions, and can be measured, for example, by a mercury intrusion method.
  • the average pore diameter of the composite is, for example, the average fineness of the powder obtained by cutting out the composite having the catalyst undercoat 116 formed on the partition 112 from the honeycomb filter 100 and crushing the composite. It can be obtained by measuring the pore diameter.
  • the porosity of the composite composed of the partition 112 and the catalyst undercoat film 116 is 30% by volume or more, preferably 35% by volume or more, Volume% or more is more preferable.
  • the porosity of the composite is less than 30% by volume, gas does not easily flow through the composite (particularly the partition 112), pressure loss increases, and purification efficiency decreases.
  • the porosity of the composite is 70% by volume or less, preferably 60% by volume or less, and more preferably 55% by volume or less.
  • the porosity of the composite can be adjusted by adjusting the particle diameter of the raw material, the amount of pore-forming agent added, and the firing conditions, and can be measured by, for example, mercury intrusion.
  • the porosity of the composite is, for example, the porosity of the powder obtained by cutting out the composite in which the catalyst undercoat film 116 is formed on the partition 112 from the honeycomb filter 100 and crushing the composite. It can be obtained by measuring.
  • a catalyst undercoat film 116 on which a catalyst is supported is formed on the surface of the partition wall 112 in the flow path 110b.
  • the partition 112 is made of a porous ceramic sintered body, and a large number of micropores are formed in the partition 112.
  • the catalyst undercoat coating 116 may be further formed on the surface of the micropores in the partition 112 together with the surface of the partition 112.
  • the catalyst undercoat film 116 preferably contains ⁇ -alumina and / or an aluminum component that is a precursor thereof.
  • ⁇ -alumina has a larger surface area than ⁇ -alumina (for example, a specific surface area of 100 to 300 m 2 / g), and the catalyst is easily supported on the catalyst undercoat coating 116.
  • the precursor of ⁇ -alumina include boehmite, alumina sol, pseudoboehmite, and aluminum nitrate. When these precursors are fired, ⁇ -alumina is produced, and when ⁇ -alumina is further fired, ⁇ -alumina is produced.
  • the catalyst undercoat coating film 116 contains, for example, silica, barium oxide, and lanthanum oxide as the remainder excluding the aluminum component. Note that the catalyst undercoat coating 116 may not contain an aluminum component, and may contain an oxide such as zirconia, titania, silica, or ceria.
  • the content of the aluminum component is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalyst undercoat film.
  • the total amount of ⁇ -alumina and its precursor is preferably within the above range.
  • the content of the aluminum component can be appropriately adjusted depending on the composition of the raw material slurry of the catalyst undercoat coating film 116.
  • the coating amount of the catalyst undercoat coating 116 is preferably 0.1 to 20% by mass based on the total amount of the partition walls 112.
  • the coating amount of the catalyst undercoat coating 116 is 0.1% by mass or more, it is possible to further improve the removal efficiency of fine particles and NO x , and when the coating amount is 20% by mass or less, The clogging of the passage 110b is suppressed, and the exhaust gas purification efficiency can be further improved. It should be noted that the coating amount of the catalyst undercoat coating 116 does not include the mass of the catalyst supported on the catalyst undercoat coating 116.
  • the catalyst undercoat coating 116 carries at least a NO x storage catalyst.
  • NO x and fine particles such as carbon particles are contained in the exhaust gas, for example, in the presence of the NO x storage catalyst, NO x is reduced by the carbon particles to become nitrogen, particles by the carbon dioxide is oxidized by the NO x, the exhaust gas is purified. Note that the reduction / removal of NO x is not limited to that based on the above reaction.
  • the NO x storage catalyst preferably contains at least one selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, rare earth elements, and noble metal elements.
  • alkali metal element include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs).
  • alkaline earth metal element include calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • rare earth elements include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd).
  • the noble metal element examples include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), nickel (Ni), and alloys thereof. Among these, platinum and palladium are preferable from the viewpoint of further excellent NO x removal efficiency.
  • the catalyst undercoat coating film 116 may carry an oxidation catalyst that promotes the combustion of fine particles.
  • the NO x storage catalyst may function as an oxidation catalyst, and an oxidation catalyst may be supported separately from the NO x storage catalyst.
  • the oxidation catalyst other than the NO x storage catalyst include oxide catalysts such as Fe 2 O 3 and CuO.
  • the catalyst undercoat coating 116 may carry a promoter such as ceria or zirconia.
  • any of the NO x storage catalyst and the oxidation catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst supported is preferably 0.1 to 100% by mass based on the total amount of the catalyst undercoat film.
  • fuels and lubricating oils for internal combustion engines contain components such as sulfur, phosphorus, calcium, and zinc, and compounds such as calcium carbonate and calcium phosphate derived from these components are produced, and these compounds are used as ash. May aggregate.
  • the catalyst undercoat coating film 116 may contain a supplementary material that captures these ashes. Examples of the capturing material include a glassy material and an inorganic compound flux material.
  • the honeycomb filter 100 is disposed in the exhaust gas passage of the internal combustion engine, and the exhaust gas discharged from the internal combustion engine moves, for example, along the arrow G (FIG. 1B) in the honeycomb filter 100. That is, after the exhaust gas flows into the flow path 110b from the one end face 100a, it passes through the continuous ventilation hole in the partition wall 112, moves to the flow path 110a, and flows out from the other end face 100b to the outside. Fine particles in the exhaust gas are mainly collected on the surface of the partition 112 and the catalyst undercoat coating 116 formed on the surface of the partition 112 when the exhaust gas moves from the channel 110b to the channel 110a.
  • the collected fine particle is burned and removed by the effect
  • fine particles such as carbon particles in the exhaust gas are oxidized and removed as carbon dioxide by an oxidation-reduction reaction with NO x generated in the presence of a NO x storage catalyst, for example.
  • the exhaust gas moves inside the honeycomb filter 100 from the one end surface 100a to the other end surface 100b, the NO x in the exhaust gas is, for example, in the presence of the NO x storage catalyst supported on the catalyst undercoat film 116.
  • the redox reaction with the generated carbon particles it is reduced and removed as nitrogen gas.
  • the exhaust gas flowing into the honeycomb filter 100 is removed fine particles and NO x in accordance with the movement of the honeycomb filter 100, and flows out from the honeycomb filter 100 in purified state.
  • the honeycomb filter 100 is substantially the same as the honeycomb filter 100 except that all flow paths are open at both end faces, the catalyst undercoat film 116 is not formed, and the catalyst is not supported. After forming a green molded body having a shape, it can be obtained by sealing a flow path, calcining and firing the green molded body, forming a catalyst undercoat film, and supporting the catalyst.
  • the green molded body can be obtained by molding a raw material mixture prepared by mixing an inorganic compound powder, an organic binder (binder) and a solvent with a kneader.
  • a raw material mixture prepared by mixing an inorganic compound powder, an organic binder (binder) and a solvent with a kneader.
  • an extruder having an outlet opening corresponding to the shape of the partition 112 is used.
  • it may be processed into a desired shape by grinding or the like.
  • the inorganic compound powder includes at least an aluminum source powder and a titanium source powder (titanium source powder), and may further include a magnesium source powder and a silicon source powder.
  • the aluminum source is a compound that becomes an aluminum component constituting the partition 112.
  • Examples of the aluminum source include alumina (aluminum oxide).
  • the aluminum source may be a compound that is led to alumina by firing alone in air.
  • Examples of such a compound include an aluminum salt, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, and metal aluminum.
  • the aluminum salt may be an inorganic salt with an inorganic acid or an organic salt with an organic acid.
  • the aluminum inorganic salt include aluminum nitrates such as aluminum nitrate and ammonium aluminum nitrate, and aluminum carbonates such as ammonium aluminum carbonate.
  • the aluminum organic salt include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.
  • Examples of the aluminum alkoxide include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, and aluminum tert-butoxide.
  • Examples of the crystal type of aluminum hydroxide include a gibbsite type, a bayerite type, a norosotrandite type, a boehmite type, and a pseudo-boehmite type, and may be amorphous (amorphous).
  • Examples of the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.
  • the aluminum source As an aluminum source, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the aluminum source may contain trace components derived from the raw materials or inevitably contained in the production process.
  • the particle diameter of the aluminum source powder for example, the particle diameter (D50) corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by a laser diffraction method can be 1 to 60 ⁇ m.
  • titanium source is a compound that becomes a titanium component constituting the partition 112, and examples of such a compound include titanium oxide.
  • examples of titanium oxide include titanium (IV) oxide, titanium (III) oxide, and titanium (II) oxide.
  • titanium (IV) oxide is preferably used.
  • Examples of the crystal type of titanium oxide (IV) include anatase type, rutile type, brookite type, and the like, and may be amorphous (amorphous).
  • the crystal form of titanium (IV) oxide is more preferably anatase type or rutile type titanium (IV) oxide.
  • the titanium source may be a compound that is led to titania (titanium oxide) by firing alone in air.
  • titania titanium oxide
  • examples of such compounds include titanium salts, titanium alkoxides, titanium hydroxide, titanium nitride, titanium sulfide, and titanium metal.
  • titanium salt examples include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium sulfide (IV), titanium sulfide (VI), and titanium sulfate (IV).
  • titanium alkoxide examples include titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) t-butoxide, titanium (IV) isobutoxide, titanium (IV) n-propoxide, and titanium (IV) tetraisopropoxide. And chelating products thereof.
  • a titanium source only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • a titanium source can contain the trace component contained unavoidable in the raw material origin or manufacturing process.
  • the particle size of the titanium source powder for example, the particle size (D50) corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by a laser diffraction method can be set to 0.5 to 25 ⁇ m.
  • the raw material mixture may further contain a magnesium source.
  • the partition 112 manufactured from the raw material mixture containing a magnesium source is a sintered body of aluminum magnesium titanate crystals.
  • magnesium source examples include magnesia (magnesium oxide) and a compound that is led to magnesia by firing alone in air.
  • magnesia magnesium oxide
  • a compound that is led to magnesia by firing alone in air examples include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, and magnesium metal.
  • magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, magnesium stearate, and magnesium salicylate.
  • magnesium alkoxide examples include magnesium methoxide and magnesium ethoxide.
  • a magnesium source As a magnesium source, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • a magnesium source can contain the trace component contained unavoidable in the raw material origin or manufacturing process.
  • the particle diameter of the magnesium source powder for example, the particle diameter (D50) corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by a laser diffraction method can be set to 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the raw material mixture may further contain a silicon source.
  • the silicon source is a compound that becomes a silicon component and is contained in the partition 112. By containing the silicon source, the partition 112 having improved heat resistance can be obtained.
  • Examples of the silicon source include silicon oxide (silica) such as silicon dioxide and silicon monoxide.
  • the silicon source may be a compound that is led to silica by firing alone in air.
  • examples of such compounds include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, feldspar, and glass frit.
  • the silicon source may contain a trace component derived from the raw material or inevitably contained in the production process.
  • the particle size of the silicon source powder for example, the particle size (D50) corresponding to a volume-based cumulative percentage of 50% measured by a laser diffraction method can be 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the raw material mixture may include a compound containing two or more metal elements among aluminum, titanium, magnesium, and silicon.
  • examples of such compounds include composite oxides such as aluminum titanate, aluminum magnesium titanate, and magnesia spinel (MgAl 2 O 4 ).
  • a water-soluble organic binder is preferable.
  • the water-soluble organic binder include celluloses such as methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; and salts such as lignin sulfonate.
  • the addition amount of the organic binder is usually 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound powder.
  • solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, and propanol, glycols such as propylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene glycol, and polar solvents such as water can be used. Of these, water is preferable, and ion-exchanged water is more preferable in terms of few impurities.
  • the amount of the solvent added is usually 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound powder.
  • a nonpolar solvent may be used as the solvent.
  • the raw material mixture can contain an organic additive other than the organic binder.
  • organic additives include a pore-forming agent (pore-forming agent), a lubricant, a plasticizer, and a dispersant.
  • the pore-forming agent examples include carbon materials such as graphite, resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethyl methacrylate, plant materials such as starch, nut shells, walnut shells, and corn, ice, and dry ice.
  • the amount of pore-forming agent added is usually 0 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound powder.
  • the lubricant and plasticizer examples include alcohols such as glycerin, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, higher fatty acids such as alginate, oleic acid and stearic acid, stearic acid metal salts such as Al stearate, polyoxy Ethylene polyoxypropylene butyl ether is mentioned.
  • the addition amount of the lubricant and the plasticizer is usually 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound powder.
  • the dispersant examples include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid and lactic acid, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ammonium polycarboxylate, Surfactants such as oxyalkylene alkyl ethers can be mentioned.
  • the addition amount of the dispersant is usually 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound powder.
  • the sealing step the end of the flow path of the green molded body is sealed by a known method.
  • a mixture of an inorganic compound powder (ceramic material, ceramic raw material powder or a mixture thereof), an organic binder, a lubricant, a pore forming agent, a solvent, and the like may be used.
  • the composition of the inorganic compound powder may be the same as or different from the composition of the inorganic compound powder for forming the green molded body.
  • the fired body obtained by calcining (degreasing) and firing the green molded body is mainly composed of a sintered body of aluminum titanate crystal particles.
  • the calcination (degreasing) is a process for removing the organic binder in the green molded body and the organic additive blended as necessary by burning or decomposing.
  • a typical calcining process corresponds to an initial stage of the firing process, that is, a temperature raising stage (for example, a temperature range of 300 to 900 ° C.) until the green molded body reaches the firing temperature.
  • a temperature raising stage for example, a temperature range of 300 to 900 ° C.
  • the firing temperature of the green molded body is usually 1300 to 1650 ° C. By firing the green molded body within this temperature range, the inorganic compound powder in the green molded body is surely sintered.
  • the rate of temperature increase up to the firing temperature is not particularly limited, but is usually 1 to 500 ° C./hour.
  • Firing is usually carried out in the atmosphere, but depending on the type and amount of raw material powder used, it may be fired in an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or carbon monoxide gas, hydrogen gas, etc. You may bake in such reducing gas. Moreover, you may bake in the atmosphere which made water vapor
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or carbon monoxide gas, hydrogen gas, etc. You may bake in such reducing gas. Moreover, you may bake in the atmosphere which made water vapor
  • Calcination is usually performed using a firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, a roller hearth furnace or the like. Firing may be performed batchwise or continuously. Moreover, baking may be performed by a stationary type or may be performed by a fluid type.
  • a firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a far-infrared furnace, a microwave heating furnace, a shaft furnace, a reflection furnace, a rotary furnace, a roller hearth furnace or the like.
  • Firing may be performed batchwise or continuously.
  • baking may be performed by a stationary type or may be performed by a fluid type.
  • the time required for firing may be sufficient time for the green molded body to transition to the aluminum titanate crystal, and varies depending on the amount of the green molded body, the type of firing furnace, firing temperature, firing atmosphere, etc. 10 minutes to 24 hours.
  • the green molded body may be heated at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the organic binder and other organic additives and lower than the sintering temperature of the inorganic compound powder.
  • the green molded body after the calcining step may be heated at a temperature equal to or higher than the sintering temperature of the inorganic compound powder.
  • a fired body that substantially maintains the shape of the green molded body immediately after molding is obtained, and the sealing material is sintered to form the sealing portion 114 at the end of each flow path.
  • the fired body can be processed into a desired shape by grinding or the like.
  • a catalyst undercoat film 116 is formed on the surface of the partition 112 in the flow path of the fired body.
  • a method of forming the catalyst undercoat coating film 116 a known method of drying and baking the slurry after attaching the slurry to the surface of the partition 112 in the flow path by a dipping method, a vacuum infiltration method, or the like is used. it can. As a result, the catalyst undercoat coating 116 is formed on the surface of the partition 112 in the flow path and on the surface of the fine holes in the partition 112.
  • the slurry used for forming the catalyst undercoat film 116 includes, for example, an aluminum source, a silicon source, a cerium source, a zirconium source, and a titanium source.
  • the aluminum source include aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum isopropoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina.
  • the catalyst undercoat coating film 116 includes a capture material for ash, the capture material is added to the slurry.
  • a NO x storage catalyst, an oxidation catalyst, or the like is supported on the catalyst undercoat film 116.
  • the supporting method a known method in which the slurry is attached to the surface of the catalyst undercoat coating 116 by a dipping method, a vacuum infiltration method, a precipitation method, an ion exchange method, or the like, and then dried and fired can be used.
  • the noble metal source include dinitroammineplatinum nitrate, chloroplatinic acid, palladium chloride, dinitroamminepalladium, ruthenium chloride, rhodium chloride, and nickel chloride.
  • the oxidation catalyst is supported together with the NO x storage catalyst, the supporting treatment may be performed simultaneously using the slurry containing both catalyst components, and the supporting treatment is individually performed using the respective slurries in which the catalyst components are separated. You may go.
  • the shape of the honeycomb filter 100 is not limited to a cylindrical body, and may be an arbitrary shape (for example, a polygonal column or an elliptical column) depending on the application.
  • the cross-sectional shape of the flow paths 110a and 110b is not limited to a square, and may be, for example, a triangle, a rectangle, a hexagon, an octagon, a circle, or a combination of a plurality of shapes.
  • the catalyst undercoat film 116 is formed only in the flow path 110b of the flow paths 110a and 110b, but may be formed in both the flow path 110a and the flow path 110b. Further, the catalyst undercoat coating 116 may be a coating that covers the entire surface of the partition 112 and the entire pores in the partition 112 in the flow path, and does not cover a part of these surfaces and is fragmentary. It may be a coating film.
  • the sealing step is performed before firing the green molded body, but the sealing step may be performed after firing the green molded body.
  • the catalyst undercoat film is formed and the catalyst is supported after the green molded body is fired and sealed, but the catalyst undercoat film is formed prior to the green molded body is fired and sealed. Alternatively, the catalyst may be supported.
  • the content rate of the silicon source powder in the total amount of aluminum source powder, titanium source powder, magnesium source powder, and silicon source powder was 4.0 mass%.
  • the molded body was a columnar shape with a diameter of 25 mm and a height of 50 mm, and was formed so as to have a large number of flow paths in the height direction.
  • the obtained formed body was fired in an air atmosphere including a calcination (degreasing) step of removing the binder to obtain a honeycomb-shaped porous fired body (honeycomb structure).
  • the maximum temperature during firing was 1500 ° C., and the holding time at the maximum temperature was 5 hours.
  • the obtained honeycomb structure was crushed in a mortar, and when the diffraction spectrum of the obtained powder was measured by a powder X-ray diffraction method, the powder showed a crystal peak of aluminum magnesium titanate.
  • the aluminum titanate conversion rate (AT conversion rate) of this powder was determined to be 100%.
  • the obtained aluminum titanate-based fired body had a pore diameter of 15 ⁇ m and a porosity of 44%.
  • Nitric acid was added to pure water to prepare a nitric acid solution having a pH of 1 to 2.
  • 60 parts by mass of boehmite alumina (manufactured by SaSol, PURAL SCF) was dispersed in 100 parts by mass of this nitric acid solution to prepare a coating slurry.
  • the honeycomb structure was immersed in this coating slurry solution for 1 minute, and then the cell holes of the honeycomb structure were blown at an air pressure of 5 to 6 kg / cm 2 to blow off excess coating slurry.
  • the coated product was dried at 100 ° C. for 1 hour and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain an alumina coated product.
  • 6 parts by mass of alumina was supported per 100 parts by mass of the honeycomb structure.
  • the obtained alumina-coated product was crushed in a mortar and the diffraction spectrum of the obtained powder was measured by a powder X-ray diffraction method.
  • the powder was found to have a crystal peak of aluminum magnesium titanate and a crystal of ⁇ -alumina. Showed a peak.
  • the powder obtained by pulverizing the alumina-coated product had an average pore diameter of 15 ⁇ m and a porosity of 53%.
  • Na 2 O was supported as a NO x storage catalyst by the following procedure.
  • the coated product was impregnated with Na 2 O water whose Na 2 O concentration was adjusted so that 5 parts by mass of Na 2 O was supported per 100 parts by mass of alumina (catalyst undercoat coating film). After impregnation, the film was dried at 90 ° C. overnight and then calcined at 200 ° C. for 2 hours to obtain a NO x storage catalyst.
  • the obtained honeycomb catalyst was crushed to 1 mm or less, and then filled with about 3 g of the crushed product by sandwiching it between upper and lower glass wool in a flow-through glass reaction vessel having an inner diameter of 2 cm and a length of 10 cm.
  • the reaction vessel is kept at room temperature, 5 ppm of N 2 diluted NO 2 gas is allowed to flow from the reaction tube inlet at a rate of 6.6 N-liter / min, and the NO 2 concentration at the outlet is measured with a nitrogen oxide measuring device.
  • Adsorption experiments were conducted until the same. As a result of obtaining the NO 2 occlusion amount from the breakthrough curve of the outlet concentration, it was found that 0.15 mass% of NO 2 was occluded per pulverized honeycomb catalyst.

Abstract

　ハニカムフィルタ１００は、隔壁１１２により仕切られた互いに略平行な複数の流路１１０ａ，１１０ｂを有し、一端面１００ａにおいて流路１１０ａの一端が封口部１１４により封口されており、他端面１００ｂにおいて流路１１０ｂの他端が封口部１１４により封口されており、隔壁１１２が、チタン酸アルミニウムを含む多孔質セラミックス焼結体から構成されており、流路１１０ｂ内における隔壁１１２の表面には、触媒下塗り塗膜１１６が形成されており、隔壁１１２及び触媒下塗り塗膜１１６から構成される複合体の気孔率が３０～７０体積％であり、ＮＯｘ吸蔵触媒が触媒下塗り塗膜１１６に担持されている。

Description

ハニカムフィルタ
　本発明は、ハニカムフィルタに関する。
　従来、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害物質を除去するフィルタとして、隔壁により仕切られた互いに略平行な複数の流路が形成されたフィルタが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。排気ガスには、炭素粒子等の微細粒子（ＰＭ）やＮＯｘなどが有害物質として含まれている。特許文献１に記載のフィルタは、複数の流路のうちの一部の一端及び複数の流路のうちの残部の他端を、隣接する流路において交互に目封じすることによりＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）用のフィルタとして用いられている。また、特許文献１に記載のフィルタでは、隔壁の構成粒子の表面にＮＯｘ吸蔵触媒が担持されていることにより、ＮＯｘを排気ガス中の可燃成分と反応させる等して還元し無害化している。
国際公開第０２／０９６８２７号パンフレット
　ところで、近年の環境規制の更なる厳格化に伴い、排気ガスの浄化効率を更に向上させることが望まれている。特に、微細粒子とＮＯｘとを優れた除去効率で排気ガス中から除去することが求められている。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、微細粒子とＮＯｘとを優れた除去効率で排気ガス中から除去することが可能なハニカムフィルタを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明に係るハニカムフィルタは、隔壁により仕切られた互いに略平行な複数の流路を有し、複数の流路のうちの一部の一端及び複数の流路のうちの残部の他端が封口されており、隔壁が、チタン酸アルミニウムを含む多孔質セラミックス焼結体から構成されており、流路内における隔壁の表面には、塗膜が形成されており、隔壁及び塗膜から構成される複合体の気孔率が３０～７０体積％であり、ＮＯｘ吸蔵触媒が塗膜に担持されている。
　本発明に係るハニカムフィルタは、隔壁により仕切られた互いに略平行な複数の流路を有し、複数の流路のうちの一部の一端及び複数の流路のうちの残部の他端が封口されていることにより、ＤＰＦ用のセラミックスフィルタとして排気ガス中の微細粒子を捕集・除去することに有用である。また、本発明に係るハニカムフィルタは、ＮＯｘ吸蔵触媒が担持された塗膜が流路内における隔壁の表面に形成されていることにより、ＮＯｘを還元・除去することにも有用である。そして、本発明では、このように微細粒子及びＮＯｘの除去に有用なハニカムフィルタにおいて、隔壁が、チタン酸アルミニウムを含む多孔質セラミックス焼結体から構成されており、隔壁及び塗膜から構成される複合体の気孔率が３０～７０体積％である。これにより、本発明に係るハニカムフィルタでは、微細粒子とＮＯｘとを優れた除去効率で排気ガス中から除去することができる。
　上記塗膜は、隔壁内における細孔の表面に更に形成されていることが良い。この場合、ＮＯｘの除去効率を更に向上させることができる。
　上記塗膜は、γ－アルミナ及び／又はその前駆体を含むことが良い。この場合、ＮＯｘ吸蔵触媒の担持量を増加させることが可能であり、ＮＯｘの除去効率を更に向上させることができる。
　ＮＯｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが良い。この場合、ＮＯｘの除去効率を更に向上させることができる。
　ＮＯｘ吸蔵触媒は、白金及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが良い。この場合、ＮＯｘの除去効率を更に向上させることができる。
　本発明によれば、微細粒子とＮＯｘとを優れた除去効率で排気ガス中から除去することが可能なハニカムフィルタを提供できる。
図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るハニカムフィルタを示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ－Ｉｂ矢視図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、寸法の比率は図面に示すものに限定されない。
＜ハニカムフィルタ＞
　本実施形態に係るハニカムフィルタ１００は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、互いに略平行に配置された複数の流路１１０ａ，１１０ｂを有する円柱体である。流路１１０ａ，１１０ｂは、ハニカムフィルタ１００の中心軸に略平行に伸びる隔壁１１２により仕切られている。ハニカムフィルタ１００に形成された複数の流路のうちの一部を構成する流路１１０ａの一端は、ハニカムフィルタ１００の一端面１００ａにおいて封口部１１４により封口されており、流路１１０ａの他端は、ハニカムフィルタ１００の他端面１００ｂにおいて開口している。一方、ハニカムフィルタ１００に形成された複数の流路のうちの残部を構成する流路１１０ｂの一端は、一端面１００ａにおいて開口しており、流路１１０ｂの他端は、他端面１００ｂにおいて封口部１１４により封口されている。ハニカムフィルタ１００において、流路１１０ｂの一端はガス流入口として開口しており、流路１１０ａの他端はガス流出口として開口している。
　ハニカムフィルタ１００では、隣接する流路において流路１１０ａと流路１１０ｂとが交互に配置されて格子構造が形成されている。複数の流路１１０ａ，１１０ｂは、ハニカムフィルタ１００の両端面に垂直であり、端面から見て正方形配置、すなわち、流路１１０ａ，１１０ｂの中心軸が、正方形の頂点にそれぞれ位置するように配置されている。流路１１０ａ，１１０ｂの断面形状は、例えば正方形である。
　ハニカムフィルタ１００が円柱体である場合、流路の長手方向におけるハニカムフィルタ１００の長さは、例えば４０～３５０ｍｍであり、ハニカムフィルタ１００の外径は、例えば１０～３２０ｍｍである。また、流路１１０ａ，１１０ｂの長手方向に垂直な断面の内径（正方形の一辺の長さ）は、例えば０．８～２．５ｍｍである。隔壁１１２の厚み（セル壁厚）は、例えば０．０５～０．５ｍｍである。
　隔壁１１２のＢＥＴ比表面積は、１～２０ｍ２／ｇであることが良い。隔壁１１２のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、触媒活性が低下する傾向がある。隔壁１１２のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇを超えると、塗膜が厚くなりろ過抵抗が大きくなる傾向がある。ＢＥＴ比表面積は、例えば市販のガス吸着装置を用いて測定することができる。
　隔壁１１２は、チタン酸アルミニウムを含む多孔質セラミックス焼結体から構成され、例えば多孔質のチタン酸アルミニウム焼結体である。このような材料により構成される隔壁１１２は、熱膨張係数を小さくすることが可能であり、熱膨張係数を例えば１．０×１０－７～１．０×１０－５／Ｋとすることができる。
　隔壁１１２は、マグネシウムやケイ素を含有してもよく、特に隔壁１１２がチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体からなる場合には、熱膨張係数が更に小さく、融点が高く、再生時の耐熱衝撃性に優れ、微細粒子の限界堆積量が大きい点において優れている。また、隔壁１１２は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）やチタン酸アルミニウムマグネシウム（Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５）の結晶パターンのほか、アルミナ、チタニア等の結晶パターンを含んでいてもよい。
　隔壁１１２におけるアルミニウムの含有率は、例えば、酸化アルミニウム換算で４５～６０モル％である。隔壁１１２におけるチタンの含有率は、例えば、酸化チタン換算で３５～５５モル％である。なお、隔壁１１２の組成は、原料混合物の組成により適宜調整することができる。隔壁１１２は、上記の成分以外に、原料に由来する成分又は製造工程において不可避的に仕掛品に混入する微量の成分を含有し得る。
　後述する触媒下塗り塗膜１１６が隔壁１１２上に形成された状態において、隔壁１１２及び触媒下塗り塗膜１１６から構成される複合体の平均細孔径は、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましい。複合体の平均細孔径が１０μｍ未満であると、微細粒子の堆積により細孔が容易に閉塞して圧力損失が急激に大きくなり、浄化効率が低下する傾向がある。一方、複合体の平均細孔径は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましい。複合体の平均細孔径が３０μｍを超えると、捕集されずに複合体（特に隔壁１１２）を通過してしまう微細粒子が増加する傾向があり、微細粒子の除去効率が充分に向上しづらい傾向がある。複合体の平均細孔径は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能であり、例えば水銀圧入法により測定することができる。なお、上記複合体の平均細孔径は、例えば、触媒下塗り塗膜１１６が隔壁１１２に形成されてなる複合体をハニカムフィルタ１００から切り出し、当該複合体を解砕して得られた粉末の平均細孔径を測定することにより得ることができる。
　触媒下塗り塗膜１１６が隔壁１１２上に形成された状態において、隔壁１１２及び触媒下塗り塗膜１１６から構成される複合体の気孔率は、３０体積％以上であり、３５体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましい。複合体の気孔率が３０体積％未満であると、複合体（特に隔壁１１２）をガスが流通しにくくなって圧力損失が大きくなり、浄化効率が低下する。複合体の気孔率は、７０体積％以下であり、６０体積％以下が好ましく、５５体積％以下がより好ましい。複合体の気孔率が７０体積％を超えると、捕集されずに複合体（特に隔壁１１２）を通過してしまう微細粒子やＮＯｘが増加し、微細粒子やＮＯｘの除去効率が充分に向上しなくなる。複合体の気孔率は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、焼成条件により調整可能であり、例えば水銀圧入法により測定することができる。なお、上記複合体の気孔率は、例えば、触媒下塗り塗膜１１６が隔壁１１２に形成されてなる複合体をハニカムフィルタ１００から切り出し、当該複合体を解砕して得られた粉末の気孔率を測定することにより得ることができる。
　図１（ｂ）に示すように、流路１１０ｂ内における隔壁１１２の表面には、触媒が担持された触媒下塗り塗膜１１６が形成されている。隔壁１１２は、多孔質セラミックス焼結体から構成されており、隔壁１１２内には多数の微細孔が形成されている。触媒下塗り塗膜１１６は、隔壁１１２の表面と共に、隔壁１１２内における微細孔の表面に更に形成されていることが良い。
　触媒下塗り塗膜１１６は、γ－アルミナ及び／又はその前駆体であるアルミニウム成分を含有していることが良い。γ－アルミナは、α－アルミナよりも大きい表面積（例えば比表面積１００～３００ｍ２／ｇ）を有しており、触媒下塗り塗膜１１６上に触媒を担持させやすい。γ－アルミナの前駆体としては、例えばベーマイト、アルミナゾル、擬ベーマイト、硝酸アルミニウムが挙げられる。これらの前駆体を焼成するとγ－アルミナが生成し、さらに、γ－アルミナを焼成するとα－アルミナが生成する。触媒下塗り塗膜１１６は、上記アルミニウム成分を除いた残部として、例えばシリカ、酸化バリウム、酸化ランタンを含有している。なお、触媒下塗り塗膜１１６は、アルミニウム成分を含有していなくてもよく、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア等の酸化物を含有していてもよい。
　アルミニウム成分の含有量は、触媒下塗り塗膜１００質量部に対して０．５～２０質量部が良い。なお、γ－アルミナ及びその前駆体がいずれも触媒下塗り塗膜１１６に担持されている場合には、γ－アルミナ及びその前駆体の合計量が上記範囲にあることが良い。なお、アルミニウム成分の含有量は、触媒下塗り塗膜１１６の原料スラリーの組成により適宜調整することができる。
　触媒下塗り塗膜１１６の被覆量は、隔壁１１２の全量を基準として０．１～２０質量％が良い。触媒下塗り塗膜１１６の被覆量が０．１質量％以上であると、微細粒子及びＮＯｘの除去効率を更に向上させることが可能であり、上記被覆量が２０質量％以下であると、流路１１０ｂが目詰まりすることが抑制され、排気ガスの浄化効率を更に向上させることができる。なお、触媒下塗り塗膜１１６の被覆量には、触媒下塗り塗膜１１６に担持される触媒の質量は含まれないものとする。
　触媒下塗り塗膜１１６には、少なくともＮＯｘ吸蔵触媒が担持されている。本実施形態では、排気ガス中にＮＯｘと炭素粒子等の微細粒子とが含まれている場合、例えば、ＮＯｘ吸蔵触媒の存在下において、ＮＯｘは炭素粒子によって還元されて窒素となり、炭素粒子はＮＯｘによって酸化されて二酸化炭素となることにより、排気ガスが浄化される。なお、ＮＯｘの還元・除去は、上記反応に基づくものに限定されるものではない。
　ＮＯｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが良い。アルカリ金属元素としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、例えばカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。希土類元素としては、例えばスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）が挙げられる。貴金属元素としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びこれらの合金が挙げられる。これらの中でも、ＮＯｘの除去効率に更に優れる観点から、白金、パラジウムが良い。
　触媒下塗り塗膜１１６には、微細粒子の除去効率を更に向上させる観点から、微細粒子の燃焼を促進させる酸化触媒が担持されていてもよい。この場合、上記ＮＯｘ吸蔵触媒が酸化触媒として機能していてもよく、上記ＮＯｘ吸蔵触媒とは別に酸化触媒が担持されていてもよい。上記ＮＯｘ吸蔵触媒以外の酸化触媒としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ等の酸化物触媒が挙げられる。触媒下塗り塗膜１１６には、セリアやジルコニア等の助触媒が担持されていてもよい。
　なお、ＮＯｘ吸蔵触媒及び酸化触媒のいずれも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。触媒の担持量は、触媒下塗り塗膜の全量を基準として０．１～１００質量％が良い。
　ところで、内燃機関の燃料や潤滑油には、硫黄、リン、カルシウム、亜鉛等の成分が含有されており、これらの成分に由来する炭酸カルシウムやリン酸カルシウム等の化合物が生成し、当該化合物がアッシュとして凝集する場合がある。本実施形態において触媒下塗り塗膜１１６は、これらのアッシュを捕捉する補足材を含有していてもよい。捕捉材としては、例えばガラス質材料や無機化合物フラックス材料が挙げられる。
　ここで、ハニカムフィルタ１００は、内燃機関の排気ガス通路内に配置され、内燃機関から排出される排気ガスは、例えば、ハニカムフィルタ１００において矢印Ｇ（図１（ｂ））に沿って移動する。すなわち、排気ガスは、一端面１００ａから流路１１０ｂに流入した後、隔壁１１２内の連通気孔を通過して流路１１０ａに移動し、他端面１００ｂから外部へ流出する。排気ガス中の微細粒子は、排気ガスが流路１１０ｂから流路１１０ａへ移動するに際して、隔壁１１２の表面や、隔壁１１２の表面に形成された触媒下塗り塗膜１１６に主に捕集される。そして、触媒下塗り塗膜１１６に酸化触媒が担持されている場合には、捕集された微細粒子は当該触媒の作用により燃焼・除去される。また、排気ガス中の炭素粒子等の微細粒子は、例えば、ＮＯｘ吸蔵触媒の存在下において生じるＮＯｘとの酸化還元反応により、二酸化炭素として酸化・除去される。一方、排気ガス中のＮＯｘは、排気ガスがハニカムフィルタ１００の内部を一端面１００ａから他端面１００ｂへ移動するに際して、例えば、触媒下塗り塗膜１１６に担持されたＮＯｘ吸蔵触媒の存在下において生じる炭素粒子との酸化還元反応により、窒素ガスとして還元・除去される。このように、ハニカムフィルタ１００に流入した排気ガスは、ハニカムフィルタ１００内の移動に伴い微細粒子及びＮＯｘが除去され、浄化された状態でハニカムフィルタ１００から流出する。
＜ハニカムフィルタの製造方法＞
　ハニカムフィルタ１００は、両端面において全ての流路が開口している点、触媒下塗り塗膜１１６が形成されていない点、及び、触媒が担持されていない点を除いてハニカムフィルタ１００と略同一の形状を有するグリーン成形体を形成した後、流路の封口、グリーン成形体の仮焼き・焼成、触媒下塗り塗膜の形成、触媒の担持を行って得ることができる。
［グリーン成形体の形成］
　グリーン成形体は、無機化合物粉末、有機バインダ（結合剤）及び溶媒等を混練機により混合して調製される原料混合物を成形することで得ることができる。原料混合物の成形には、隔壁１１２の形状に対応する出口開口を有する押出成形機を用いる。なお、グリーン成形体を形成した後に、研削加工等により、所望の形状に加工してもよい。
｛無機化合物粉末｝
　無機化合物粉末は、アルミニウム源粉末及びチタン源粉末（チタニウム源粉末）を少なくとも含み、マグネシウム源粉末及びケイ素源粉末等を更に含んでもよい。
（アルミニウム源）
　アルミニウム源は、隔壁１１２を構成するアルミニウム成分となる化合物である。アルミニウム源としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）が挙げられる。
　アルミニウム源は、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムが挙げられる。
　アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウム等のアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウム等のアルミニウム炭酸塩が挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムが挙げられる。
　アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシドが挙げられる。
　水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型が挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
　アルミニウム源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、アルミニウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。アルミニウム源粉末の粒子径として、例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）は、１～６０μｍとすることができる。
（チタン源）
　チタン源は、隔壁１１２を構成するチタン成分となる化合物であり、かかる化合物としては、例えば酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、例えば、酸化チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）が挙げられ、なかでも酸化チタン（ＩＶ）が好ましく用いられる。酸化チタン（ＩＶ）の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。酸化チタン（ＩＶ）の結晶型としては、より好ましくは、アナターゼ型、ルチル型の酸化チタン（ＩＶ）である。
　チタン源は、単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、チタン塩、チタンアルコキシド、水酸化チタン、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属が挙げられる。
　チタン塩としては、例えば三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン（ＩＶ）、硫化チタン（ＶＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）が挙げられる。チタンアルコキシドとしては、例えばチタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、及び、これらのキレート化物が挙げられる。
　チタン源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、チタン源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。チタン源粉末の粒子径として、例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）は、０．５～２５μｍとすることができる。
（マグネシウム源）
　原料混合物は、マグネシウム源を更に含有していてもよい。マグネシウム源を含む原料混合物から製造された隔壁１１２は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の焼結体である。
　マグネシウム源としては、マグネシア（酸化マグネシウム）のほか、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物が挙げられる。かかる化合物としては、例えば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムが挙げられる。
　マグネシウム塩としては、例えば塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムが挙げられる。マグネシウムアルコキシドとしては、例えばマグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドが挙げられる。
　マグネシウム源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、マグネシウム源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。マグネシウム源粉末の粒子径として、例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）は、０．５～３０μｍとすることができる。
（ケイ素源）
　原料混合物は、ケイ素源を更に含有していてもよい。ケイ素源は、シリコン成分となって隔壁１１２に含まれる化合物である。ケイ素源を含有することにより、耐熱性が向上した隔壁１１２を得ることが可能となる。ケイ素源としては、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素等の酸化ケイ素（シリカ）が挙げられる。
　ケイ素源は、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物であってもよい。かかる化合物としては、例えば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ガラスフリットが挙げられる。
　ケイ素源としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ケイ素源は、その原料由来あるいは製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。ケイ素源粉末の粒子径として、例えば、レーザー回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）は、０．５～３０μｍとすることができる。
　また、原料混合物は、アルミニウム、チタン、マグネシウム及びケイ素のうち２つ以上の金属元素を含有する化合物を含んでもよい。かかる化合物としては、チタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウム、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の複合酸化物が挙げられる。
｛有機バインダ｝
　有機バインダとしては、水溶性の有機バインダが良い。水溶性の有機バインダとしては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール等のアルコール類；リグニンスルホン酸塩等の塩が挙げられる。有機バインダの添加量は、無機化合物粉末の１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部である。
｛溶媒｝
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール等のグリコール類、及び水等の極性溶媒を用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点でイオン交換水がより好ましい。溶媒の添加量は、無機化合物粉末の１００質量部に対して、通常１０～１００質量部である。なお、溶媒として非極性溶媒を用いてもよい。
｛その他の添加物｝
　原料混合物は、有機バインダ以外の有機添加物を含むことができる。その他の有機添加物としては、例えば造孔剤（孔形成剤）、潤滑剤、可塑剤、分散剤が挙げられる。
　造孔剤としては、例えば、グラファイト等の炭素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類、でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーン等の植物材料、氷、及びドライアイスが挙げられる。造孔剤の添加量は、無機化合物粉末の１００質量部に対して通常０～４０質量部である。焼成時に造孔剤が焼失することにより、焼結体において造孔剤が存在していた箇所に微細孔が形成される。この微細孔の孔径はディーゼル燃料に由来する微細粒子の粒子径よりも小さい。したがって、気体は微細孔中を通過できるが、微細粒子は通過できない。
　潤滑剤及び可塑剤としては、例えば、グリセリン等のアルコール類、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸Ａｌ等のステアリン酸金属塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルが挙げられる。潤滑剤及び可塑剤の添加量は、無機化合物粉末の１００質量部に対して通常０～１０質量部である。
　分散剤としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の界面活性剤が挙げられる。分散剤の添加量は、無機化合物粉末の１００質量部に対して通常０～２０質量部である。
［封口工程］
　封口工程では、公知の方法によりグリーン成形体の流路の端部を封口する。封口材としては、無機化合物粉末（セラミックス材料、セラミックスの原料粉末又はそれらの混合物）、有機バインダ、潤滑剤、造孔剤及び溶媒等の混合物を用いればよい。無機化合物粉末の組成は、グリーン成形体を形成するための無機化合物粉末の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。
［グリーン成形体の仮焼き及び焼成］
　グリーン成形体を仮焼き（脱脂）し、かつ焼成することにより得られる焼成体は、主にチタン酸アルミニウムの結晶粒子の焼結体から構成される。仮焼（脱脂）は、グリーン成形体中の有機バインダや、必要に応じて配合される有機添加物を焼失、分解等により除去するための工程である。典型的な仮焼き工程は、焼成工程の初期段階、すなわちグリーン成形体が焼成温度に至るまでの昇温段階（例えば、３００～９００℃の温度範囲）に相当する。仮焼（脱脂）工程おいては、昇温速度を極力おさえることが良い。
　グリーン成形体の焼成温度は、通常１３００～１６５０℃である。この温度範囲でグリーン成形体を焼成することにより、グリーン成形体中の無機化合物粉末が確実に焼結する。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常１～５００℃／時間である。
　焼成は、通常大気中で行なわれるが、用いる原料粉末の種類や使用量によっては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガス等のような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成してもよい。
　焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉等の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、焼成は、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。
　焼成に要する時間は、グリーン成形体がチタン酸アルミニウム結晶に遷移するのに充分な時間であればよく、グリーン成形体の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気等により異なるが、通常は１０分～２４時間である。
　なお、グリーン成形体の仮焼きと焼成を個別に行ってもよい。仮焼き工程では、有機バインダその他の有機添加物の熱分解温度以上であり、かつ、無機化合物粉末の焼結温度よりも低い温度でグリーン成形体を加熱すればよい。焼成工程では、仮焼き工程後のグリーン成形体を無機化合物粉末の焼結温度以上の温度で加熱すればよい。
　グリーン成形体を焼成することにより、成形直後のグリーン成形体の形状をほぼ維持した焼成体を得ると共に、封口材が焼結して各流路の端部に封口部１１４が形成される。なお、焼成体を得た後に、研削加工等により焼成体を所望の形状に加工することもできる。
［触媒下塗り塗膜の形成］
　焼成体の流路内における隔壁１１２の表面等に触媒下塗り塗膜１１６を形成する。触媒下塗り塗膜１１６の形成方法としては、浸漬法、真空溶浸法等により、流路内における隔壁１１２の表面にスラリーを付着させた後、スラリーを乾燥・焼成する公知の方法を用いることができる。これにより、流路内における隔壁１１２の表面や、隔壁１１２内の微細孔の表面に触媒下塗り塗膜１１６が形成される。
　触媒下塗り塗膜１１６の形成に用いるスラリーは、例えばアルミニウム源、ケイ素源、セリウム源、ジルコニウム源、チタニウム源を含む。アルミニウム源としては、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、γ－アルミナ、η－アルミナ、χ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナが挙げられる。また、触媒下塗り塗膜１１６がアッシュに対する捕捉材を含む場合には、スラリーに捕捉材が添加される。
［触媒の担持］
　触媒下塗り塗膜１１６を形成した後に、ＮＯｘ吸蔵触媒や酸化触媒等を触媒下塗り塗膜１１６上に担持する。担持方法としては、浸漬法、真空溶浸法、沈殿法、イオン交換法等により触媒下塗り塗膜１１６の表面にスラリーを付着させた後、スラリーを乾燥・焼成する公知の方法を用いることができる。貴金属触媒を担持する場合、貴金属源としては、例えばジニトロアンミン白金硝酸塩、塩化白金酸、塩化パラジウム、ジニトロアンミンパラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ニッケルが挙げられる。なお、ＮＯｘ吸蔵触媒と共に酸化触媒を担持する場合には、両触媒成分を含むスラリーを用いて担持処理を同時に行ってもよく、触媒成分を分けたそれぞれのスラリーを用いて担持処理を個別に行ってもよい。
　以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、ハニカムフィルタ１００の形状は、円柱体に限定されず、用途に応じて任意の形状（例えば、多角柱や楕円柱）とすることができる。また、流路１１０ａ，１１０ｂの断面の形状は、正方形に限定されず、例えば、三角形、長方形、六角形、八角形、円形等でもよく、また、複数の形状の組み合わせでもよい。
　上記実施形態では、触媒下塗り塗膜１１６は、流路１１０ａ，１１０ｂのうち流路１１０ｂのみに形成されているが、流路１１０ａ及び流路１１０ｂの両方に形成されていてもよい。また、触媒下塗り塗膜１１６は、流路内における隔壁１１２の表面全体や隔壁１１２内の細孔全体を被覆する塗膜であってもよく、これらの表面の一部を被覆せず断片的な塗膜であってもよい。
　上記実施形態では、グリーン成形体を焼成する前に封口工程を行っているが、グリーン成形体を焼成した後に封口工程を行ってもよい。また、上記実施形態では、グリーン成形体の焼成や封口工程の後に触媒下塗り塗膜の形成や触媒の担持を行っているが、グリーン成形体の焼成や封口工程に先立って触媒下塗り塗膜の形成や触媒の担持を行ってもよい。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜成型体の調製＞
　原料粉末として以下のものを用いた。
　下記の原料粉末の仕込み組成は、アルミナ〔Ａｌ２Ｏ３〕、チタニア〔ＴｉＯ２〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕およびシリカ〔ＳｉＯ２〕換算のモル比で、〔Ａｌ２Ｏ３〕／〔ＴｉＯ２〕／〔ＭｇＯ〕／〔ＳｉＯ２〕＝３５．１％／５１．３％／９．６％／４．０％であった。
　また、アルミニウム源粉末、チタン源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の合計量中のケイ素源粉末の含有率は、４．０質量％であった。
（原料粉末）
（１）アルミニウム源粉末
　中心粒径（Ｄ５０）が２９μｍの酸化アルミニウム粉末（α－アルミナ粉末）：３８．４８質量部
（２）チタン源粉末
　Ｄ５０が１．０μｍの酸化チタン粉末（ルチル型結晶）：４１．１８質量部
（３）マグネシウム源粉末
　Ｄ５０が３．４μｍの酸化マグネシウム粉末：２．７５質量部
（４）ケイ素源粉末
　Ｄ５０が８．５μｍのガラスフリット（屈伏点：６４２℃）：３．２９質量部
（５）造孔剤（馬鈴薯デンプン粉末）：１４．３０質量部
　上記アルミニウム源粉末、チタン源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末及び造孔剤からなる混合物に、混合物１００質量部に対して、バインダとしてメチルセルロース５．４９質量部及びヒドロキシメチルセルロース２．３５質量部、潤滑剤としてグリセリン０．４０質量部及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル４．６４質量部を加えた。さらに、溶媒（分散媒）として水を２９．０３質量部加えた後、混練・押出機を用いて押し出し成形して、ハニカム形状のセラミックス成形体（セル密度３００ｃｐｓｉ、セル壁厚０．３ｍｍ）を形成した。
　なお、成形体は、直径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状であって、高さ方向に多数の流路を有するように形成した。
　得られた成形体に対して、大気雰囲気下で、バインダを除去する仮焼（脱脂）工程を含む焼成を行ない、ハニカム形状の多孔質焼成体（ハニカム構造体）を得た。焼成時の最高温度は１５００℃とし、最高温度での保持時間は５時間とした。
　得られたハニカム構造体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のチタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）を求めたところ、１００％であった。得られたチタン酸アルミニウム系焼成体の細孔径は１５μｍであり、気孔率は４４％であった。
＜触媒下塗り塗膜の形成＞
　純水に硝酸を添加しｐＨ１～２の硝酸液を作製した。この硝酸液１００質量部にベーマイトアルミナ（ＳａＳｏｌ社製、ＰＵＲＡＬ　ＳＣＦ）を６０質量部入れ分散させ、コートスラリー液を作製した。このコートスラリー液にハニカム構造体を１分浸漬させ、その後５～６ｋｇ/ｃｍ２の空気圧でハニカム構造体のセル孔をブローし余分なコートスラリーを飛ばした。コート品を１００℃で１時間乾燥後、６００℃で２時間焼成してアルミナコート品を得た。ハニカム構造体のコート前後の質量よりコート量を調査した結果、ハニカム構造体１００質量部当たりアルミナが６質量部担持されていた。
　得られたアルミナコート品を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークとγ―アルミナの結晶ピークを示した。
　アルミナコート品を解砕して得られた粉末の平均細孔径は１５μmであり、気孔率は５３％であった。
＜触媒の担持＞
　以下の手順により、ＮＯｘ吸蔵触媒としてＮａ２Ｏを担持した。
　アルミナ（触媒下塗り塗膜）１００質量部当たりＮａ２Ｏが５質量部担持されるようにＮａ２Ｏ濃度を調節したＮａ２Ｏ水にコート品を含浸した。含浸後９０℃で１晩乾燥した後に、２００℃で２時間焼成してＮＯｘ吸蔵触媒を得た。触媒中のＮａ２Ｏ量をフレーム光度法で測定した結果、ハニカム触媒中のＮａ２Ｏ量は０．４質量％であった。
＜ＮＯ２吸蔵能調査＞
　得られたハニカム触媒を１ｍｍ以下に解砕した後、内径２ｃｍ、長さ１０ｃｍの流通式ガラス製反応容器に上下ガラスウールで挟んで解砕品を約３ｇ充填した。反応容器を室温に保ち、反応管入り口から５ｐｐｍのＮ２希釈ＮＯ２ガスを６．６Ｎ－リットル／分の速度で流し、出口のＮＯ２濃度を窒素酸化物測定装置で測定し、入り口濃度と同じになるまで吸着実験を行った。出口濃度の破過曲線よりＮＯ２吸蔵量を求めた結果、ハニカム触媒の解砕品あたりＮＯ２が０．１５質量％吸蔵していることがわかった。
　１００…ハニカムフィルタ、１００ａ…一端面、１００ｂ…他端面、１１０ａ，１１０ｂ…流路、１１２…隔壁、１１４…封口部、１１６…触媒下塗り塗膜。

Claims (5)

  1. 　隔壁により仕切られた互いに略平行な複数の流路を有し、
    　前記複数の流路のうちの一部の一端及び前記複数の流路のうちの残部の他端が封口されており、
    　前記隔壁が、チタン酸アルミニウムを含む多孔質セラミックス焼結体から構成されており、
    　前記流路内における前記隔壁の表面には、塗膜が形成されており、
    　前記隔壁及び前記塗膜から構成される複合体の気孔率が３０～７０体積％であり、
    　ＮＯｘ吸蔵触媒が前記塗膜に担持されている、ハニカムフィルタ。
  2. 　前記塗膜が、前記隔壁内における細孔の表面に更に形成されている、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
  3. 　前記塗膜が、γ－アルミナ及び／又はその前駆体を含む、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
  4. 　前記ＮＯｘ吸蔵触媒が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び貴金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
  5. 　前記ＮＯｘ吸蔵触媒が、白金及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカムフィルタ。
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