JP2006520264A - ディーゼルエンジンおよびディーゼルエンジン用の触媒作用を付与したフィルター - Google Patents

Abstract

排気機構を備えてなるディーゼルエンジンであって、平均細孔直径が５μｍ〜４０μｍであり、多孔率が少なくとも４０％であり、バルク体積熱容量が５００℃で少なくとも０．５０Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１である多孔質材料から製造された粒子状フィルターを備えてなり、該フィルターは、フィルター前端部区域に配置された、一酸化炭素、炭化水素および一酸化窒素を酸化するためのディーゼル酸化触媒を含んでなり、該エンジンは、使用中に、十分な酸化窒素または炭化水素を含んでなる排ガスおよび／またはフィルター中の粒子状物質を燃焼させるのに十分に高い温度を有する排ガスを連続的または間欠的に供給するエンジン管理手段を備えてなる。

Description

本発明は、粒子状フィルターを備えてなる排気機構を備えてなるディーゼルエンジンに関する。特に、本発明は、触媒作用を付与した煤フィルターを備えてなるそのようなエンジンに関する。

内燃機関、例えばディーゼルエンジン、から許容される放出物は、政府により規制されている。規制されている排ガス種としては特に、酸化窒素（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および粒子状物質（ＰＭ）が挙げられる。これらの化学種の許容される放出レベルは、今後１０〜１５年間に益々低下して行く。独自装置製造業者（ＯＥＭ）は、エンジン設計と排ガス後処理の組合せにより、これらの法的必要条件に適合させようとしている。

ディーゼルＰＭに対する既存および将来の法的必要条件に適合させるために、排ガス後処理用に提案されている装置の一つは粒子状フィルターである。ここで「フィルター」とは、我々は、排ガスから固体粒子を除去する装置、および粒子が排気機構を通って進行するのを遅延させようとする装置を意味する。後者の群の装置は、例えばヨーロッパ特許第ＥＰ１０５７５１９号明細書（ここに参考として含める）に記載されている。

粒子状フィルターの一例は、フィルターがハニカムの形態にあるウォール−フロ−フィルターである。このハニカムは、入口末端および出口末端、および入口末端から出口末端に向けて伸びる複数のセルを有し、セルは多孔質の壁を有し、セルの総数の一部は、入口末端で、例えば５〜２０ｍｍの深さに、それらの長さの一部に沿って塞がれており、セルの残り部分（入口末端で開いている）は、出口末端でそれらの長さの一部に沿って塞がれているので、入口末端からハニカムのセルを通って流れる排ガスは、開いたセルの中に流れ込み、セルの壁を通り、出口末端にある開いたセルを通ってフィルターから出る。セルを塞ぐための組成物は、米国特許第４，３２９，１６２号明細書（ここに参考として含める）に記載されている。典型的な配置では、特定面上の一つおきのセルが、碁盤縞のパターンで塞がれている。

煤の燃焼温度を下げ、エンジン／車両の通常運転の際に経験する排気温度、典型的には３００〜４００℃で、ＰＭの酸化によりフィルターを受動的に再生し易くするために、そのようなフィルターに触媒作用を付与することは公知である。触媒の非存在下では、ＰＭは、５００℃を超える温度でかなりの速度で酸化し得るが、この温度は、ディーゼルエンジンの通常運転ではほとんど見られない。そのような触媒作用を付与したフィルターは、触媒作用を付与した煤フィルター（またはＣＳＦ）と呼ばれることが多い。

受動的フィルター再生に伴う一般的な問題は、フィルターに触媒作用を付与することにより容易に得られるようになった低い温度（フィルター上へのＰＭ蓄積を信頼性良く阻止するのに十分であることが多い）さえ、排ガス温度が走行条件により到達できなくなることである。そのような走行条件は、長時間のエンジンアイドリングまたは都市部の低速走行を包含し、この問題は、軽負荷ディーゼルエンジンから出る排ガスで特に顕著である。ＯＥＭにより採用されている、この問題の解決策の一つは、規則的な間隔で、または予め決められたフィルター背圧が検出された時に、受動的再生に加えて、フィルターを再生する能動的な技術を使用することである。軽負荷ディーゼル車両における典型的な配置では、ＣＳＦの上流にある別のモノリス上にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を配置し、様々なエンジン管理技術によりシリンダー内における燃料の燃焼を制御し、排ガス中に導入される未燃焼燃料の量を増加する。この追加された燃料がＤＯＣ上で燃焼し、下流にあるＣＳＦ中の温度を十分に上昇させ、その上におけるＰＭ燃焼を促進する。

ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０３４１３８２号明細書または米国特許第ＵＳ−Ａ−４，９０２，４８７号明細書（両方ともここに参考として含める）は、濾過されていないＰＭおよびＮＯ_ｘを包含するディーゼル排ガスを酸化触媒上で処理し、ＮＯをＮＯ_２に転化し、ＰＭを酸化触媒下流にあるフィルター上に集め、トラップされたＰＭをＮＯ_２中で燃焼させる方法を記載している。この技術は、Johnson MattheyのＣＲＴ（商品名）として市販されている。この方法の利点は、ＮＯ_２中でのＰＭの燃焼が４００℃まで、すなわちディーゼル排ガスに対する通常の運転範囲に近い温度で起こることであり、これに対して、酸素中でのＰＭ燃焼は５５０〜６００℃で起こる。

我々の国際特許第ＷＯ０１／１２３２０号明細書（ここに参考として含める）は、ＰＭを包含する汚染物を除去するための排ガス処理に特に好適な反応器を記載しているが、この反応器は、多孔質壁および交互に閉塞した末端を有するウォール−フロ−フィルター構造を備えてなり、触媒を担持するウォッシュコートが、フィルターの上流末端で開いた通路の上流末端にある区域に塗布されている。

発明の具体的な説明

ここで我々は、ディーゼルエンジン、特に軽負荷ディーゼルエンジン、から出る排ガスの、より限られた温度および排ガス温度変動をより効率的に利用する受動的−能動的フィルター再生方式で使用するＣＳＦを考案した。

本発明は、一態様で、排気機構を備えてなるディーゼルエンジンを提供するが、該排気機構は、平均細孔直径が５μｍ〜４０μｍであり、多孔率が少なくとも４０％、例えば５０％〜７０％であり、バルク体積熱容量が５００℃で少なくとも０．５０Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１である多孔質材料から製造された粒子状フィルターを備えてなり、該フィルターは、フィルター前端部区域に配置された、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を含んでなり、該エンジンは、使用中に、十分な酸化窒素（ＮＯ_ｘ）またはＨＣを含んでなる排ガスおよび／またはフィルター中の粒子状物質（ＰＭ）を燃焼させるのに十分に高い温度を有する排ガスを連続的または間欠的に供給するエンジン管理手段を備えてなる。

本発明の触媒作用を付与した煤フィルターは、多くの非常に有用な機能を組み合わせている、すなわちこのフィルターは、排ガスから煤を集め、集めた煤の酸素中での受動的酸化を促進し、ヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書に記載されている方法によりＮＯ酸化を促進し、集めた煤のＮＯ_２中での受動的燃焼を促進し、排ガス中のＣＯおよびＨＣを比較的低い温度で転化する。さらに、ＤＯＣをフィルターの前部に配置することにより、追加されたＨＣの燃焼から発する熱がフィルターの直接加熱に貢献する、すなわち上流のＤＯＣと下流のＣＳＦとの間に温度損失が無いので、フィルターの能動的再生が促進される。従って、能動的再生がより効率的になり、フィルター温度を増加して再生を行うのに必要な燃料が少なくて済む。

比較的高いバルク体積熱容量フィルターを能動的再生機構に選択することは、バルク体積熱容量がフィルターモノリスにより吸収され得る熱的エネルギーの量を決定するので、驚くべきことである。低熱容量フィルターは、フィルター温度を急速に増加し、モノリスを加熱するためのエネルギー損失を最少に抑えて、急速に再生することができるので、能動的再生には低熱容量フィルターが望ましいと一般的には理解されている。我々は、比較的高いバルク体積熱容量を有するフィルターの上流末端にＤＯＣ成分を配置することにより、熱はフィルター中により容易に保持され、機構中におけるＨＣ、ＣＯおよび煤の転化が改良されることを見出した。

本発明で使用するのに好適なフィルターモノリス材料は、圧損が比較的低く、濾過効率が比較的高い。当業者には公知のように、多孔率と機械的強度との間には妥協すべき点があり、細孔径が小さく、多孔率が低い基材は、高多孔率の基材よりも強度が高い。熱的特性は、熱容量と熱伝導性の両方共、多孔率の増加と共に低下する。しかし、本発明のフィルターは、触媒および所望により例えば約５０ｇ／ｄｍ^３のウォッシュコートを担持することを意図しているので、好適なフィルター材料は、典型的には多孔率が４５〜５５％であり、約１００ｇ／ｄｍ^３までの高ウォッシュコート装填量でＮＯ_ｘ貯蔵成分を含んでなるフィルターには、さらに６０％以上である。そのような材料の好ましい特徴は、細孔の相互接続性が良好であり、閉じた、または「行き止まり」の細孔ができるだけ少ないことである。好適な平均細孔直径は、８〜２５μｍ、例えば１５〜２０μｍである。ここで示す多孔率の値は、水銀細孔測定法または電子顕微鏡法により測定することができる。

典型的には、フィルター材料は、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、焼結金属、アルミナ、コージーライト、ムライト、ポリューサイト（例えば国際特許第ＷＯ０２／３８５１３号（ここに参考として含める）参照）、サーメット(thermet)、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／ＮｉまたはＢ_４Ｃ／Ｆｅ、の少なくとも一種、またはこれらの２種類以上を含んでなる組成物、を含んでなるセラミック材料を含んでなる。

本発明のフィルターを製造するための好ましい材料は、コージーライト（マグネシウムアルミニウムシリケート）、炭化ケイ素およびチタン酸アルミニウムである。概算化学量論的量Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８を有する好適なコージーライト型材料は、国際特許第ＷＯ０１／９１８８２号明細書（ここに参考として含める）および国際特許第ＷＯ２００４／００２５０８号明細書（ここに参考として含める）に開示されているが、代替品、例えばアルミノケイ酸リチウムセラミックも、必要な特性を有していれば、使用できる。コージーライト型材料は、一般的に熱膨脹率（ＣＴＥ）が比較的低く、（Ｅ）弾性率が低いのが特徴である。

本発明で使用するチタン酸アルミニウム材料は、６０〜９０％のチタン酸鉄−アルミニウム固溶体、および１０〜４０％の、国際特許第ＷＯ２００４／０１１１２４号明細書（ここに参考として含める）に開示されているムライト、または国際特許第ＷＯ０３／０７８３５２号明細書（ここに参考として含める）に開示されているストロンチウム長石チタン酸アルミニウムを包含することができる。

本発明の特徴は、バルク体積熱容量が５００℃で少なくとも０．５０Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１であることである。これには少なくとも二つの理由がある。第一に、フィルターがある温度に到達した後、過渡期の運転中に排ガス温度が変動しても、フィルターは熱を保持する。この理由から、過渡期の運転中にＣＯ酸化およびＨＣ酸化に対して良好な結果を観察している（例参照）。これは、一般的に重負荷ディーゼルエンジン排ガスより低い軽負荷ディーゼル排ガスを処理するのに特に有利である。

第二に、バルク体積熱容量が比較的高い場合、発熱エネルギーがフィルター材料自体により吸収されるので、煤の燃焼から生じる熱がフィルターおよび／または触媒被覆を損傷する危険性が阻止または軽減される。バルク体積熱容量に好適な値は、５００℃で＞０．６７Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１であるが、ある種のチタン酸アルミニウム系材料は、はるかに高い値、例えば５００℃で＞３．０Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１、例えば国際特許第ＷＯ２００４／０１１１２４号明細書に記載されている材料では５００℃で少なくとも３．９Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１、を有することができる。

典型的には、本発明で使用するフィルターは、ハニカム形状を有し、このハニカムは、入口末端および出口末端、および入口末端から出口末端に向けて伸びる複数のセルを有し、セルは多孔質の壁を有し、セルの総数の一部は、入口末端で、それらの長さの一部に沿って塞がれており、セルの残り部分（入口末端で開いている）は、出口末端でそれらの長さの一部に沿って塞がれているので、入口末端からハニカムのセルを通って流れる排ガスは、開いたセルの中に流れ込み、セルの壁を通り、出口末端にある開いたセルを通ってフィルターから出る。

一般的なセルの幾何学的構造には、１００／１７、すなわち１平方インチあたり１００セル（ｃｐｓｉ）（３１セルｃｍ^−２）および壁厚０．０１７インチ（０．４３ｍｍ）、２００／１２（６２セルｃｍ^−２／０．３０ｍｍ）、２００／１４（６２セルｃｍ^−２／０．３６ｍｍ）、２００／１９（６２セルｃｍ^−２／０．４８ｍｍ）および３００／１２（９３セルｃｍ^−２／０．３０ｍｍ）の構造が挙げられる。例えば２００／１９構造は、機械的堅牢度がより高く、バルク体積熱容量が大きいフィルターを与える。従って、本発明で使用するためのセル密度は、５０〜６００ｃｐｓｉ（１５．５セルｃｍ^−２〜１８６セルｃｍ^−２）でよい。

ＣＴＥが低く、Ｅモジュラスが低いフィルターモノリスは、亀裂を生じ難く、交換の必要性が少ないので、好ましい。亀裂は、フィルター中の引張応力（フィルター再生の際に局所的な熱放出により引き起こされる高い熱勾配の結果生じる）がフィルターの引張強度を超える時に起こる。炭化ケイ素材料（ＣＴＥ〜１０^−６／℃）の場合のように、ＣＴＥおよびＥが比較的高い場合、熱衝撃許容度は比較的乏しいことがある。耐熱衝撃性の尺度は、熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）、すなわち機械的ひずみ許容度と、温度勾配により加えられる熱ひずみとの比である。ＴＳＰが高い程、その材料の熱衝撃容量は優れている。この問題に対する最も一般的な解決策は、フィルターの断面積を制限することである。フィルターは、２個以上の縦方向部分が一つに結合されて形成されている。炭化ケイ素の場合、結合材料は、典型的にはシリカ−アルミナ繊維、シリカゾル、カルボキシメチルセルロースまたは炭化ケイ素粉末を基剤とする。複合ケイ素−炭化ケイ素材料（炭化ケイ素粒子間の結合材として、再結晶化された炭化ケイ素の代わりに金属ケイ素を使用）を、結合剤(segmentation)の代わりに、またはそれに加えて、使用することができる。

対照的に、約１０^−７／℃の比較的低いＣＴＥを有する材料を、一体の、すなわち分割されていない形態で使用することができる。

本発明で使用するのに考えられる材料に好適なＣＴＥ値は、２５℃〜８００℃で−３０ｘ１０^−７／℃〜＋３０ｘ１０^−７／℃、例えば−２０ｘ１０^−７／℃〜＋１０ｘ１０^−７／℃（２５〜８００℃）、である。例えばコージーライト材料には、ＣＴＥは、４ｘ１０^−７／℃〜１７ｘ１０^−７／℃、例えば４〜１３ｘ１０^−７／℃（国際特許第ＷＯ２００４／００２６０８号明細書および第ＷＯ０１／９１８８２号明細書参照）、でよく、好適なチタン酸アルミニウム材料は、−１０ｘ１０^−７／℃〜＋１５ｘ１０^−７／℃（２５〜１０００℃）、および−０．５ｘ１０^−７／℃〜６ｘ１０^−７／℃（２５〜８００℃）（国際特許第ＷＯ０３／０７８３５２号明細書参照）のＣＴＥを有することができる。

国際特許第ＷＯ０１／９１８８２号明細書の比較的高いバルク体積熱容量を有するフィルター材料は、高温用途、例えばフィルターの長さを横切って低い圧損を示す粒子状フィルター、に好適である。

あるいは、フィルター材料は、炭化ケイ素と窒化ケイ素の混合物を含んでなることができる。この実施態様では、粒子状フィルターはこれらの材料のブロックを一つに接着したものを含んでなることができる。

本発明で使用するための、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯを酸化するためのディーゼル酸化触媒は、フィルターの前端部にある区域に配置する。選択するこの区域の寸法は、フィルターのサイズによって異なり、当業者は、過度の実験を行わずに、容易に最適化することができる。一実施態様では、直径５．６６インチ（１４４ｍｍ）、長さ９．７５インチ（２４８ｍｍ）で、セル密度が２００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）（３１セルｃｍ^−２）で壁厚が０．０１９インチ（０．４８ｍｍ）のフィルターで、ＤＯＣ区域は、フィルターの入口末端から３インチ（７．６２ｃｍ）伸びている。

ＤＯＣは、一種以上の白金族金属（ＰＧＭ）、例えば白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウム、あるいはそれらの２種類以上のいずれかの組合せを含んでなることができる。好ましくは、総または個別ＰＧＭ装填量は、２５〜２００ｇ／ｆｔ^３でよく、５０〜１５０ｇ／ｆｔ^３が好適である。触媒は、フィルター材料自体の上に含浸させるか、または好適な粒子状の高表面積耐火性酸化物の上に担持することができる。好適な粒子状耐火性酸化物ウォッシュコート成分には、バルクセリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよび混合酸化物およびそれらのいずれか２種類以上の複合酸化物、例えばシリカ−アルミナまたはセリア−アルミナ、が挙げられる。ウォッシュコートがバルクセリアを包含する場合、その熱的耐久性、硫黄耐性および／または他の特性を改良するために、ジルコニウム、ランタン、アルミニウム、イットリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも一種と混合された、または複合材料の酸化物の形態にあるのが好適である。特別な実施態様では、バルクセリアは、ジルコニウムと、セリウムとジルコニウムの重量比５：９５〜９５：５で混合された、または複合材料の酸化物に組み合わされる。

ここで「複合酸化物」とは、少なくとも２種類の金属からなる真の混合された酸化物ではない、少なくとも２種類の元素の酸化物を含んでなる大部分が無定形の酸化物材料を意味する。

機構中の熱利用をさらに最大限にするために、一実施態様では、フィルターの上流末端を、排気マニホルドまたはターボから、上流または下流のどちらかで、１メートルまで、例えば５０ｃｍまで、例えば２０ｃｍまでの所に配置する。粒子状フィルターをエンジン排気マニホルドの１メートル以内に配置する構造は、ここではマニホルドに対して「クロース−カップリングされた」または「ニヤ−カップリングされた」位置と呼ぶ。本明細書に関して「クロース−カップリング」の機能的用語は、「エンジン出口とフィルター入口との間の温度低下を制限すること」として定義することができる。長いカップリング距離、例えば７０〜１００ｃｍ、にわたる温度損失を制限するために、排気導管を二重壁パイプにし、同軸区域内を真空にするか、またはしないでおくか、断熱材で包むか、または同様に絶縁することができる。

特別な実施態様では、フィルターは、その長さの少なくとも一部に沿って粒子状耐火性酸化物を含んでなるウォッシュコートを含んでなる少なくとも一つの区域を含んでなる。

一実施態様では、フィルターは、同一の、または異なったウォッシュコートをそれぞれ含んでなる少なくとも二つの区域を含んでなる。例えば、少なくとも一つの区域はフィルターの上流側に位置し、少なくとも一つの区域はフィルターの下流側に位置することができる。

別の実施態様では、少なくとも一つのウォッシュコート区域がウォッシュコート厚さの縦方向勾配を含んでなり、例えばウォール−フロ−フィルターで、開いた通路の上流末端が、その下流よりもウォッシュコート装填量が多い。そのような勾配は、等級的な、すなわち段階的な勾配、または傾斜した勾配でよい。どちらの配置も、この分野で良く知られている技術により製造することができる。例えば、段階的な勾配は、好適なウォッシュコート中に必要な深さまで浸漬し、乾燥させて第一ウォッシュコート層を有するフィルターを形成する。次いで、被覆されたフィルターを、第一層の一部だけが被覆されるように、より浅い深さに再度浸漬し、得られたフィルターを次いで乾燥させる。再浸漬工程を所望の回数繰り返し、例えば所望の、一連の「段階が付いた」ウォッシュコート勾配装填量を得ることができる。

傾斜した勾配を包含するフィルターは、好適なフィルター、例えばウォール−フロ−フィルターを、例えば我々の国際特許第ＷＯ９９／４７２６０号明細書（ここに参考として含める）に記載されているような、モノリス基材を自動的に被覆する装置の中に導入することにより、製造することができる。より詳しくは、予め決められた量、すなわち意図する担体中に実質的に完全に保持されるような量、の液体成分を供給する手段、該量の液体成分を受け取る担体の最上部の上に配置できる液体成分収容手段、および担体の底部に作用し、液体成分の全体を、循環使用せずに、収容手段から担体の少なくとも一部の中に吸引できる真空圧力手段を備えてなる、モノリス型担体被覆装置である。

勾配を付けたウォッシュコート実施態様の利点は、縦方向でウォッシュコート装填量を調節することにより、縦方向でフィルター壁に沿って圧力低下を変えることができる、すなわちウォッシュコートが透過性勾配を設定することである。例えば、入口末におけるウォッシュコート装填量がその下流よりも高いことを特徴とする実施態様では、より多くの煤が、入口通路の下流末端に向けられる。これによって、入口通路の上流末端に向かって煤が局所的に燃焼し、ＤＯＣおよび他の存在する触媒すべての熱的エージングが促進される危険性が軽減または阻止され、該または各触媒の活性が維持されるので、有利である。

当業者には明らかな様に、フィルターは、使用中に機構内の背圧が高すぎて、フィルターを再生する前に、フィルターが十分な量の煤を集める機能を果たせなくなる程度まで、ウォッシュコートを塗布すべきではない。許容できる背圧は、使用中、６００℃で６００ｋｇｈｒ^−１の流量で０．８バールまでである。当業者には明らかな様に、当業者は、この閾に到達して能動的再生を開始する前に十分な煤を集めることができるように、ウォッシュコートの装填量を適切に調節できる。

別の実施態様では、少なくとも一つのウォッシュコート区域が、ウォッシュコート装填量の横方向勾配を含んでなる。そのような配置は、国際特許第ＷＯ９９／４７２６０号明細書の装置を使用しても得ることができる。例えば、そこに記載されているように、収容手段の基底部が、ある区域で異なった透過性を有し、流動を容易にし、従って、より多くの被覆を堆積させるか、または基底部自体が、例えばハニカムモノリスを機械加工することにより、ある輪郭を持った収容手段として作用し、特定区域が大量の液体成分を含み、その液体成分が、基底部の下に位置する担体の対応する部分に直接送られるようにする。

好適な粒子状耐火性酸化物ウォッシュコート成分は、ＤＯＣに関して上に挙げたどの成分でもよい。

ウォッシュコートの粒子サイズは、ディーゼルＰＭを濾過するための所望の範囲にある細孔直径を閉塞しないように選択するのが好適である。粒子サイズは、公知の技術、例えば粉砕、により調節することができる。

ＤＯＣ、その他の存在する触媒はすべて、フィルター材料自体に含浸させることにより、例えばフィルターを好適な貴金属塩中に浸漬し、乾燥させ、得られた物体をか焼することにより、付けることができる。フィルターは、この特徴を有し、触媒装填量が異なった、一つ以上の区域を包含することができる。一実施態様では、フィルターは、それぞれ同一の、または異なった触媒を含んでなる、少なくとも二つの触媒区域を、所望によりフィルターの下流側にある少なくとも一つの触媒区域と共に含んでなる。

一実施態様では、少なくとも一つの触媒区域は、触媒装填量の縦方向勾配を含んでなり、この勾配は段階的、すなわち等級的でも、傾斜した勾配でもよい。この配置は、クロース−カップリングされた配置におけるフィルター温度が入口で７００℃でよいが、出口では１１００℃まで高くてもよいことが分かったので、特に有利である。これらの温度で、下流末端に向かう触媒はすべて、焼結などにより時間と共に活性が低下すると考えられる。さらに、入口通路の下流末端は車両の寿命期間にわたって灰分で満たされることがあるので、煤は通路のこの部分にある触媒と良く接触しないと考えられる。従って、勾配の使用により、貴金属、例えば白金、を節約し、フィルター上の、触媒が過剰になるか、または失活することがある所に金属が配置されるのを防ぐことができる。

この少なくとも一つの触媒区域は、フィルターの、ウォッシュコート区域と同じ部分を覆うこともできるが、その必要はない、すなわち触媒とウォッシュコート装填は互いに独立してしていてよい。典型的には、ウォッシュコート塗布したフィルターを浸漬し、好適な金属塩で含浸させ、得られた材料を乾燥させ、か焼する。しかし、一実施態様では、例えば好適な塩で最初に湿式含浸させ、続いて乾燥およびか焼により、触媒を粒子状担体材料に予備固定することができる。次いで、触媒装填した粒子を好適なウォッシュコート組成物に処方し、上に説明したようにフィルターに塗布することができる。

無論、上記のウォッシュコート実施態様と類似の、少なくとも一つの触媒区域が触媒装填量の横方向勾配を含んでなる実施態様も可能である。

フィルターの下流部分における触媒過剰を回避する一つの方法は、フィルターの出口通路の下流末端上に触媒を配置することである。そのような配置は、フィルターの強制的または能動的再生から発生したＣＯを処理するのに望ましい。触媒は、この位置に使用する場合には、熱耐久性を持たせるように処方することができる。

さらに、または代わりに、ＤＯＣの下流区域で使用するための少なくとも一種の触媒は、溶融塩、好適にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはバナジウム、タングステンまたはモリブデンのランタン塩または五酸化バナジウム、を含んでなる煤燃焼触媒でよい。アルカリ土類金属成分には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムまたはそれらの２種類以上の混合物が挙げられる。銅および銀系の触媒、例えば銀または銅のバナジン酸塩も使用できる。

該少なくとも一種の触媒は、上記の粒子状耐火性酸化物材料のいずれかの上に担持することができ、その際、すでにウォッシュコート塗布したフィルターに好適な金属塩を含浸させるか、またはフィルターにウォッシュコート塗布する前に、粒子状担体に含浸させ、含浸した担体を乾燥させ、次いでか焼することにより、触媒を固定する。後者の方法により、当業者は、２種類以上の異なった粒子状耐火性酸化物を含んでなるウォッシュコート系の中で、どの粒子状耐火性酸化物が触媒金属を担持すべきであるかを選択することができる。例えば、当業者が白金を、バルクセリアおよびジルコニアの混合または複合酸化物上ではなく、アルミナ上に付けたい場合、白金を担持したウォッシュコート成分を別に調製し、次いで２成分をウォッシュコート中で所望の比率で混合することにより、これを行うことができる。

本発明で使用する追加触媒中のＰＧＭ装填量は、０．１０〜２００ｇ／ｆｔ^３、好適には０．２５〜１２０ｇ／ｆｔ^３、所望により１．００〜５０ｇ／ｆｔ^３でよい。フィルターが二つ以上の触媒区域を含んでなる場合、各区域は、異なった触媒装填量を含んでなることができる。好適な触媒には、ＰＧＭ、例えば白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウム、特に白金が挙げられる。特別な一実施態様では、ＤＯＣはアルミナ系担体上にＰｔを１００のｇ／ｆｔ^３装填量で含んでなり、フィルターの残りの部分は、複数の区域を含んでなる段階的な触媒配置を含んでなり、その際、上記の理由から、入口通路の最も下流の区域は１０ｇ／ｆｔ^３Ｐｔ／アルミナ系担体を含んでなる。

別の実施態様では、フィルターは、排ガスがリーンである時にＮＯ_２を吸収するための触媒を包含する。排ガスからＮＯ_２を吸収するための触媒は、例えばヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０５６０９９１号明細書（ここに参考として含める）から公知であり、アルカリ金属、例えばカリウムまたはセシウム、アルカリ土類金属、例えばバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウム、典型的にはバリウム、または希土類金属、例えばランタンまたはセシウム、またはそれらの混合物、の少なくとも一種の化合物を包含する。典型的には酸化物として存在するが、使用中、これらの化合物は水酸化物、硝酸塩または炭酸塩の形態を取ることができる。

そのような触媒は、ＰＧＭ、典型的には排ガス組成がリーンである時、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化するためのＰｔ、および排ガス組成がリッチである時、ＮＯ_ｘをＮＯ_２に還元するためのロジウム、を包含することができる。ＤＯＣは、ＮＯ酸化機能を果たすことができるので、追加のＰｔは不要である。

走行サイクル全体にわたる排ガス温度および排ガス組成の自然変動を利用し、吸収材を再生することは可能であるが、一般的にエンジン管理手段を使用し、この目的のために、通常走行条件に対して間欠的に排ガスを濃縮する、および／または高温排ガスを与えることができる。一実施態様では、排ガス再循環（ＥＧＲ）率を調節することにより、排ガス中に十分なＮＯ_ｘを間欠的に供給し、フィルター中の煤を燃焼させることができる。

エンジンは、どのようなディーゼルエンジンでもよい。エンジンは、例えばコモンレール注入、および／またはターボを使用する直噴式を包含することができる。

軽負荷ディーゼルエンジンは、ヨーロッパの法律ではEuropean Directive 70/220/EEC、93/59/ECおよび98/69/EC改訂、により規定されている。米国では、乗用車、軽軽負荷トラック（ＬＬＤＴ）、６０００ ｌｂｓ未満総車両重量率（ＧＶＷＲ）および６０００ ｌｂｓを超える重軽負荷トラック（ＨＬＤＴ）、が軽負荷ディーゼル区分に入る。軽負荷ディーゼルエンジンから放出される排ガス温度は、一般的に重負荷ディーゼルエンジンのそれより低い（関連する法律により規定）。

一実施態様では、エンジンは、例えばＶ構造に配置された２列のシリンダーを備えてなり、各列は本発明で使用するディーゼル粒子状フィルターを含んでなる排気マニホルドを備えてなるか、２個のマニホルドの接合部の下流にフィルターを備えてなる。

好ましくは、先行する請求項に記載のエンジンは５０ｐｐｍ硫黄ｗ／ｗ％未満の燃料で走行する。

本発明をより深く理解できるように、下記の例を、添付の図面を参照しながら、例示のためにのみ記載する。

European Stage 3法的必要条件に関して証明された、市販の２．２リットル、１６バルブ、ターボ過給、直噴式、コモンレールディーゼル車両に、本発明の触媒作用を付与した煤フィルター（ＣＳＦ）をターボ過給器出口から８インチ（２０３ｍｍ）下流に取り付けた。このセラミックフィルター基材は、直径５．６６インチ（１４４ｍｍ）、長さ９．７５インチ（２４８ｍｍ）、セル密度２００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）（３１セルｃｍ^−２）および壁厚０．０１９インチ（０．４８ｍｍ）で、バルク体積熱容量８２０ｋＪｋｇ^−１Ｋ^−１である。アルミナ系粒子状担体で予め被覆したフィルター上にＰｔを、段階を付けた２区域配置で装填し、その際、本発明の好ましい範囲のＰｔ装填量（ｇ／ｆｔ^３）の約８０％をフィルターの前部に配置してＤＯＣを形成し、残りの２０％をフィルターの残りの部分全体に均質に塗布した。

５０ｐｐｍ硫黄含有ディーゼル燃料を供給した後、車両をマイル数積算ダイナモメータ上に配置し、ＡＭＡマイル数積算サイクルで走行させた。このサイクルは、法律的に認められた触媒耐久性サイクルであり、６ｋｍコースを１１周し、平均速度４６ｋｍｈｒ^−１、最高速度１１３ｋｍｈｒ^−１、サイクル時間約８８分間を含んでなる。

触媒データを０．１Ｈｚで連続的に記録した。温度は、触媒への入口および後面からフィルター中に１インチ（２５ｍｍ）入った所で監視した。背圧も監視した。マイル数積算の受動的再生工程の際は、ＣＳＦ入口温度は約２５０℃〜最高約３５０℃であった。テールパイプＮＯ_ｘ放出は、機構中で観察される温度でのＣＳＦの部分的な受動的再生に十分ながＮＯ_ｘ利用できることを示唆している。さらに、車両製造から供給された校正により、ＣＳＦが予め決められた間隔で再生された。能動的再生の期間中、後部ＣＳＦ温度は７００〜１０００℃に増加した。

合計８０，０００ｋｍのＡＭＡエージングを完了し、Euro III放出物および粒子状データを０、５、１０、２０、４０、６０および８０，０００ｋｍで集めた（表１）。テールパイプ放出物は、８０，０００ｋｍ耐久性全体にわたって安定していることが分かる。

表１ Euro III試験サイクルを使用し、８０，０００ｋｍ道路積算距離にわたり、積算したテールパイプバッグ放出物

同一規格の車両に同一規格のＣＳＦを同じ排気位置に取り付け、２０，０００ｋｍの道路距離を走行させた。この２０，０００ｋｍは、都市部および自動車道路の走行を組み合わせて積算した。温度および背圧を０．１Ｈｚで記録し、ＣＳＦフィルター温度のピークは６５０〜７００℃にあった。放出物データは、ＡＭＡマイル数積算の際に集めたものと類似のテールパイプ放出物で、０、５、１０および２０，０００ｋｍ距離積算後に集めた（表２）。

表２ Euro III試験サイクルを使用し、２０，０００ｋｍ道路積算距離にわたり、積算したテールパイプバッグ放出物

図１は、低温活性後のＣＯ放出物は平らであることを示しており、これは、ＣＳＦが加熱された後、フィルター基材の熱容量(thermal mass)が、排ガス温度が変動する際にも、ＣＯを転化するための十分な熱を維持することを示唆している。

図１は、本発明の触媒作用を付与した煤フィルターを取り付けた軽負荷ディーゼルエンジン車両からの、蓄積されたテールパイプＣＯ放出物を示す。

Claims (38)

1. 排気機構を備えてなるディーゼルエンジンであって、
   前記排気機構が、平均細孔直径が５μｍ〜４０μｍであり、多孔率が少なくとも４０％であり、バルク体積熱容量が５００℃で少なくとも０．５０Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１である多孔質材料から製造された粒子状フィルターを備えてなり、
   前記フィルターが、前記フィルターの前端部にある区域に配置された、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を含んでなり、
   前記エンジンが、使用中に、十分な酸化窒素（ＮＯ_ｘ）またはＨＣを含んでなる排ガスおよび／または前記フィルター中の粒子状物質（ＰＭ）を燃焼させるのに十分に高い温度を有する排ガスを連続的または間欠的に供給するエンジン管理手段を備えてなる、エンジン。
2. 前記フィルターの前記多孔率が５０％〜７０％である、請求項１に記載のエンジン。
3. 前記フィルターの上流末端を、排気マニホルドまたはターボから、１メートルまで、所望により５０ｃｍまでの所に配置してなる、請求項１または２に記載のエンジン。
4. 前記フィルターが、ハニカム形状を有してなり、
   該ハニカムが、入口末端および出口末端と、および前記入口末端から前記出口末端に伸びる複数のセルを有してなり、
   前記セルが多孔質の壁を有し、前記セルの総数の一部が、前記入口末端で、前記セルの長さの一部に沿って塞がれており、
   前記入口末端で開いている前記セルの残り部分が、前記出口末端で前記セルの長さの一部に沿って塞がれてなり、これにより、
   前記入口末端から前記ハニカムの前記セルを通って流れる排ガスは、前記開いたセルの中に流れ込み、前記セルの壁を通り、及び、前記出口末端にある前記開いたセルを通って前記フィルターから排出される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエンジン。
5. 前記フィルター材料が、セラミック材料を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエンジン。
6. 前記フィルター材料が、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、アルミナ、焼結金属、コージーライト、ムライト、ポリューサイト或いはＡｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ、Ａｌ_２Ｏ_３／ＮｉまたはＢ_４Ｃ／Ｆｅのようなサーメット、の少なくとも一種を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエンジン。
7. 前記フィルター材料が、炭化ケイ素と窒化ケイ素の混合物を含んでなるものである、請求項６に記載のエンジン。
8. 前記フィルターが、前記フィルターの長さの少なくとも一部に沿って粒子状耐火性酸化物を含んでなるウォッシュコートを含んでなる少なくとも一つの区域を備えてなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエンジン。
9. 前記フィルターが、同一または異なったウォッシュコートをそれぞれ含んでなる少なくとも二つの区域を備えてなる、請求項８に記載のエンジン。
10. 少なくとも一つの区域が前記フィルターの上流側にあり、少なくとも一つの区域が前記フィルターの下流側にある、請求項９に記載のエンジン。
11. 少なくとも一つのウォッシュコート区域が、ウォッシュコート厚さの縦方向勾配を含んでなる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のエンジン。
12. 少なくとも一つのウォッシュコート区域が、ウォッシュコート厚さの横方向勾配を含んでなる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のエンジン。
13. 前記ＤＯＣが少なくとも一種のＰＧＭを含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエンジン。
14. 前記少なくとも一種のＰＧＭが、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびそれらの２種類以上の混合物から選択されるものである、請求項１３に記載のエンジン。
15. 総ＰＧＭ装填量または存在する各ＰＧＭのＰＧＭ装填量が、２５〜２００ｇｆｔ^−３、所望により５０〜１５０ｇｆｔ^−３である、請求項１４に記載のエンジン。
16. 前記フィルターが、同一または異なった触媒をそれぞれ含んでなる少なくとも二つの触媒区域を備えてなる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のエンジン。
17. 少なくとも一つの触媒区域が、前記フィルターの下流側にある、請求項１６に記載のエンジン。
18. 前記または各触媒区域が、触媒装填量の縦方向勾配を備えてなる、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のエンジン。
19. 前記または各触媒区域が、触媒装填量の横方向勾配を備えてなる、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のエンジン。
20. 請求項８〜１２のいずれか一項に付随する場合、少なくとも一種の触媒区域が、ウォッシュコート区域としてと前記フィルターの同じ部分を覆っている、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のエンジン。
21. 前記少なくとも一種の触媒が、前記ウォッシュコート中の粒子状担体上に担持されている、請求項２０に記載のエンジン。
22. 前記少なくとも一種の追加触媒が、少なくとも一種の白金族金属（ＰＧＭ）を含んでなる、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載のエンジン。
23. 前記少なくとも一種のＰＧＭが、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムまたはそれらの２種類以上のものである、請求項２２に記載のエンジン。
24. 前記ＰＧＭ装填量が、０．１０〜２００ｇ／ｆｔ^３であり、好適には０．２５〜１２０ｇ／ｆｔ^３であり、所望により１．００〜５０ｇ／ｆｔ^３である、請求項２２または２３に記載のエンジン。
25. 前記少なくとも一種の追加触媒が、溶融塩、好適にはアルカリ金属塩またはバナジウム、タングステンまたはモリブデンのランタン塩または五酸化バナジウムを含んでなる、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載のエンジン。
26. 前記フィルターが、前記排ガスがリーンである時に、ＮＯ_２を吸収するための触媒を含んでなる、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のエンジン。
27. 前記ＮＯ_２を吸収するための触媒が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属およびそれらの混合物の少なくとも一種を含んでなる、請求項２６に記載のエンジン。
28. 前記少なくとも一種のアルカリ金属が、カリウムまたはセシウムである、請求項２７に記載のエンジン。
29. 前記少なくとも一種のアルカリ土類金属が、バリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはマグネシウムである、請求項２７に記載のエンジン。
30. 前記少なくとも一種の希土類金属が、ランタンまたはセシウムである、請求項２７に記載のエンジン。
31. 前記エンジン管理手段が、使用中、間欠的に前記排ガスの酸素濃度を減少させ、および／またはＮＯ_２吸収材を再生するための通常走行条件に対して高温排ガスを付与する、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載のエンジン。
32. 前記または各金属触媒成分が、フィルター材料自体により担持される、請求項１３〜３１のいずれか一項に記載のエンジン。
33. 前記粒子状耐火性酸化物が、バルクセリア、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、または混合酸化物またはそれらのいずれか２種類以上の複合酸化物を含んでなる、請求項８〜３１のいずれか一項に記載のエンジン。
34. 前記粒子状担体が、バルクセリアと、ジルコニウム、ランタン、アルミニウム、イットリウム、プラセオジムおよびネオジムの少なくとも一種とを含んでなる混合酸化物または複合材料を含んでなる、請求項３３に記載のエンジン。
35. 前記粒子状担体が、Ｃｅ：Ｚｒの重量比が９５：５〜５：９５である、バルクセリアとジルコニアの混合酸化物または複合酸化物を含んでなる、請求項３４に記載のエンジン。
36. 排ガス再循環（ＥＧＲ）率を調節することにより、前記排ガス中に十分なＮＯ_ｘを間欠的に供給し、前記フィルター中のＰＭを燃焼させる、請求項１〜３５のいずれか一項に記載のエンジン。
37. ２列のシリンダーを備えてなり、各列が、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の粒子状フィルターを含んでなる排気マニホルドを備えてなる、請求項１〜３６のいずれか一項に記載のエンジン。
38. ５０ｐｐｍ硫黄ｗ／ｗ％未満の燃料で走行する、請求項１〜３７のいずれか一項に記載のエンジン。

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