JP5276587B2 - 低マイクロクラックの多孔質セラミックハニカム、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、「Non-Microcracked, Thermally Durable, Porous Ceramics」と題する、２００６年８月２９日に出願された米国仮特許出願第６０／８４０８０６号、「High Porosity Filters for 4-Way Exhaust Gas Treatment」と題する、２００６年６月３０日に出願された米国仮特許出願第６０／８１７７２２号、および「High Porosity Filters for 4-Way Exhaust Gas Treatment」と題する、２００６年１０月６日に出願された米国特許出願第１１／５４４２７１号の利益と優先権を主張するものである。
本発明は、多孔質ハニカムセラミックおよびその製造方法に関し、より詳しくは、エンジン排気ガスの後処理のためなどの微粒子フィルタおよび触媒コンバータに有用な多孔質コージエライトハニカムセラミックに関する。
多孔質セラミックハニカム構造体が、触媒コンバータ用基体および／またはディーゼル微粒子フィルタとして幅広く用いられている。これらの用途のための初期のコージエライトセラミックハニカムは、例えば、特許文献１に記載されているような、タルク、アルミナ、およびカオリンの押出混合物から調製された反応焼結コージエライト基体からなっていた。これらは、その用途に適した化学的耐久性、不活性、耐火性、および耐熱衝撃性を有することが分かっており、一般に、これら基体の製造は経済的である。本発明の説明の目的で、単独で用いられる「コージエライト」という用語は、別記しない限り、斜方晶系コージエライト（斜方晶系Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18およびその固溶体）、インディアライト（六方晶系Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18およびその固溶体）、およびそれらの混合物を称する。
反応焼結コージエライトセラミックの高い耐熱衝撃性は、セラミックの弾性（ヤング）率（Ｅ）に対する破壊係数（ＭＯＲ）の比に正比例し、セラミックの熱膨張係数（ＣＴＥ）に反比例するものであるが、この性質は、原料の適切な選択、並びに用いられる成形および焼成方法に依存する、焼成中の特定の微小構造の発生によるものである。セラミック内のコージエライト晶子が、壁の平面近くに合わされた負の膨張のｚ軸に優先的に配向され、それによって、ハニカムの軸方向と半径方向におけるＣＴＥを減少させる傾向にあることが望ましい。
さらに、放射状の角柱コージエライト晶子の大型の（＞５０μｍ）翼状「領域」の発生によって、冷却中に内部応力が生じ、これにより本体の全体にマイクロクラックが生成する。その後の再熱処理中にこれらのマイクロクラックが再度閉じることにより、コージエライトの正のＣＴＥのｘおよびｙ軸の膨張をある程度収め、それによって、基体のＣＴＥ全体がさらに低下する。優先配向および高度のマイクロクラックにより生じる非常に低いＣＴＥは、基体の熱耐久性にとって必須であると考えられてきた。
触媒コンバータ用基体のために開発された技術は、一般に、セラミック製ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）に適用できる。モノリス型ＤＰＦは、例えば、市松模様などにおけるように、隣接するチャンネルを交互の端部で施栓して、入口と出口のチャンネルを持つ「ウォールフロー式」フィルタを形成することによって、多孔質セラミックハニカムから調製される。この構造は、流入する排気ガスを多孔質ハニカム壁に押し通して、壁構造を横切らせ、それによって、入口チャンネルの壁上に煤などの排ガス微粒子を収集するように働く。触媒ウォッシュコートの塗布と付着に適した比較的低い気孔率（２５〜３５％）および微細な細孔径（約４μｍのメジアン細孔径）を有するコンバータ用基体に対して、従来技術のＤＰＦは、壁を通る背圧を減少させるために、より高い気孔率およびより粗い細孔径を必要とする。このことは、粗い細孔形成剤（例えば、グラファイト粉末）の添加と共に、より粗いタルクおよびより粗いシリカ原料を使用することによって行われてきた。細孔形成剤は、焼成中に壁から燃えてなくなり、高い気孔率を得るのに貢献する。
ガソリンエンジンとディーゼルエンジン両方に関する排ガス後処理における最近の傾向では、コンバータおよびＤＰＦへの要望が大きくなってきた。コンバータについては、より高いセル密度およびより薄い壁（例えば、９００／２）へのシフトによって、強度および耐食性の要望を満たす上での課題が生じた。減少した背圧のための低いセル密度および薄い壁（例えば、３００／４または６００／３構造（平方インチ当たりのセルの数／厚さ壁））を要求するつい最近の用途も、排ガス基準を満たすためのより速い着火のために低い熱質量を持つより高い気孔率のコンバータにおける関心が高まるにつれ、同様な課題を提示している。
同様に、後付用途に用いられるＤＰＦにとって過去において、４５％〜５０％の気孔率が適切であったが、触媒付きＤＰＦへの動きでは、多孔質壁内に触媒を収容するために、さらに高い気孔率およびより粗い細孔径が必要とされるであろう。６０％〜７０％ほど高い気孔率および２０〜２５μｍの細孔径が検討されている。
これらの傾向の全てで、ハニカム強度の要件が増加しているが、それでも、コージエライトセラミックハニカムにおける低いＣＴＥを確保する必要性のために、引き続き、マイクロクラックが必ず存在することになる。マイクロクラックのために、セラミックマトリクス自体において達成できる最大強度が制限されるであろう。それゆえ、壁の交差部に隅肉を与えることまたは表皮に近いハニカムの周囲付近の壁を厚くすることなどの、ハニカムセルの構造の変更を用いて、薄壁設計における基体の強度を改善してきた。
マイクロクラックが形成されたコージエライトを備えたコンバータおよびＤＰＦの使用から生じる第２の問題は、コージエライトマトリクス中に形成されるマイクロクラック中に非常に微細な触媒ウォッシュコート粒子が侵入することである。マイクロクラック内の粒子の存在は、加熱中のマイクロクラックの閉鎖と干渉し、実質的に亀裂を開いたままにしてしまうであろう。これにより、ＣＴＥが増加し、また弾性率が増加するであろし、この両方の要因は、耐熱衝撃性の減少に寄与する。このことは、触媒ウォッシュコートがフィルタの多孔質壁内に通常配置されるＤＰＦにとって特に問題であろう。
最後に、低いＣＴＥに要求されるコージエライトの高度の好ましい「平らな」配向は、表皮とセル状マトリクスとの間の優先配向の度合いが異なる用途において、問題を提示し得る。これは、ダイを通す押出し中に表皮とマトリクスにおける異なる剪断と流動から生じる板状原料の異なる程度のアライメントのために生じ得る。コージエライト配向の差のために、表皮とマトリクスは異なるＣＴＥを有するであろう。その結果、焼成からの冷却中に、表皮とマトリクスは異なる割合で収縮し、その中に亀裂を形成する原因となるであろう引張応力を表皮内に生成し得る。これらの亀裂は、強度と耐熱衝撃性の両方を減少させるであろう。
上述した議論に基づいて、反応焼結コージエライトセラミックにおいて高い耐熱衝撃性と組み合わせて低いＣＴＥを達成するためには、過去において、マイクロクラックと優先晶子配向が必須であったが、これらの微小構造の特徴の両方により、ある用途にとって材料の有用性を制限するであろう問題が生じ得ることが明らかである。例えば、マイクロクラックは、強度を減少するかもしれず、マイクロクラックに触媒または微粒子が侵入する場合には、ＣＴＥの増加を促進させるであろう。さらに、様々なコージエライトの領域のアライメントにより、コージエライトハニカムに残留応力が生じ得る。
本発明は、従来技術の高度にマイクロクラックが形成された材料に関連するそのような問題を改善するまたは減少させる。したがって、本発明は、マイクロクラックが実質的に形成されていない多孔質コージエライトセラミックハニカム体に関する。本発明の実施の形態によれば、コージエライトセラミックハニカム体は、高い耐熱衝撃性および低い熱膨張係数を示す。さらに、ハニカム体は、室温での比較的高いＭＯＲ／Ｅ比により、高い歪み許容度を示すであろう。より詳しくは、本発明のハニカム体は、ある実施の形態によれば、１５×１０-7／℃以下の比較的低いＣＴＥ（２５℃〜８００℃）と組み合わされた、少なくとも４００℃の熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）値を示し、ここで、ＴＳＰは式：
ＴＳＰ＝ＭＯＲRT／［ＥRT］［ＣＴＥH］
により定義され、ここで、ＭＯＲRTは、室温での４点曲げにおけるコージエライトセラミックの破壊係数を示し、ＣＴＥHは、材料の高温熱膨張係数の平均値を示し、その係数は５００℃から９００℃の温度範囲に亘る加熱について計算される。ハニカム体の壁は、無作為または好ましいコージエライト結晶配向を有していてもよいが、本発明の代わりの態様による優先配向（壁表面に対して平行なコージエライト結晶のｚ軸）は、無作為な結晶配向と比較して、比較的低いＣＴＥを与えることが分かった。
ＴＳＰ＝ＭＯＲRT／［ＥRT］［ＣＴＥH］
により定義され、ここで、ＭＯＲRTは、室温での４点曲げにおけるコージエライトセラミックの破壊係数を示し、ＣＴＥHは、材料の高温熱膨張係数の平均値を示し、その係数は５００℃から９００℃の温度範囲に亘る加熱について計算される。ハニカム体の壁は、無作為または好ましいコージエライト結晶配向を有していてもよいが、本発明の代わりの態様による優先配向（壁表面に対して平行なコージエライト結晶のｚ軸）は、無作為な結晶配向と比較して、比較的低いＣＴＥを与えることが分かった。
さらに、本発明の別の広い態様において、多孔質セラミックハニカム構造体であって、２５℃での室温弾性率（ＥRT）、および１０００℃での高温弾性率（ＥH）、および
Ｅ比1000≦１．０５、ここで、Ｅ比1000＝ＥH／ＥRT、
ＴＳＰ≧５２５℃、ここで、熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）は
ＴＳＰ＝ＭＯＲRT／［ＥRT］［ＣＴＥH］
として定義され、（ＭＯＲRT）は室温での破壊係数であり、（ＣＴＥH）は、５００℃と９００℃の間の高温熱膨張係数である
を示すコージエライトセラミック主相を含む構造体が提供される。ＭＯＲ、Ｅ、およびＣＴＥの全ては、軸方向とも称されるチャンネルの長さに対して平行なセル状検体について測定される。ＥHは、室温からの加熱中に測定される。さらに、本発明は、Ｅ比1000≦１．０１、Ｅ比1000≦１．００、Ｅ比1000≦０．９８、またはさらにはＥ比1000≦０．９３を示すであろう。さらに本発明のハニカム構造体は、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１８×１０-7／℃、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１６×１０-7／℃、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０-7／℃、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１４×１０-7／℃、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１２×１０-7／℃、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１０×１０-7／℃、またはさらにはＣＴＥ（２５〜８００℃）≦９×１０-7／℃などの比較的低いＣＴＥを示すであろう。上述したようなＥ比1000≦１．０５およびＴＳＰ≧５２５℃に加え、本発明のさらなる実施の形態は、比較的狭い細孔径分布を含む多孔質の細孔微小構造により特徴付けられるであろう。特に、ある実施の形態は、式ｄf＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により定義される気孔率ｄ因子（ｄf）が、ｄf≦０．４８、ｄf≦０．４０、ｄf≦０．３７、ｄf≦０．３５、ｄf≦０．３０、ｄf≦０．２８、またはさらにはｄf≦０．２５であるような狭い細孔径分布をさらに含むであろう。さらに、低マイクロクラックハニカムの細孔径分布の狭さは、式ｄb＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50として定義される全細孔径幅（ｄb）が、ｄb≦１．６５、ｄb≦１．２３、ｄb≦１．２１、ｄb≦１．１５、ｄb≦１．００、ｄb≦０．９０、ｄb≦０．８０、またはさらにはｄb≦０．７０であるような細孔微小構造により定義される。ｄbを低下させると、フィルタ用途と基体用途の両方にとって強度が、フィルタにとって濾過高率が増加する。
Ｅ比1000≦１．０５、ここで、Ｅ比1000＝ＥH／ＥRT、
ＴＳＰ≧５２５℃、ここで、熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）は
ＴＳＰ＝ＭＯＲRT／［ＥRT］［ＣＴＥH］
として定義され、（ＭＯＲRT）は室温での破壊係数であり、（ＣＴＥH）は、５００℃と９００℃の間の高温熱膨張係数である
を示すコージエライトセラミック主相を含む構造体が提供される。ＭＯＲ、Ｅ、およびＣＴＥの全ては、軸方向とも称されるチャンネルの長さに対して平行なセル状検体について測定される。ＥHは、室温からの加熱中に測定される。さらに、本発明は、Ｅ比1000≦１．０１、Ｅ比1000≦１．００、Ｅ比1000≦０．９８、またはさらにはＥ比1000≦０．９３を示すであろう。さらに本発明のハニカム構造体は、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１８×１０-7／℃、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１６×１０-7／℃、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０-7／℃、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１４×１０-7／℃、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１２×１０-7／℃、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１０×１０-7／℃、またはさらにはＣＴＥ（２５〜８００℃）≦９×１０-7／℃などの比較的低いＣＴＥを示すであろう。上述したようなＥ比1000≦１．０５およびＴＳＰ≧５２５℃に加え、本発明のさらなる実施の形態は、比較的狭い細孔径分布を含む多孔質の細孔微小構造により特徴付けられるであろう。特に、ある実施の形態は、式ｄf＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により定義される気孔率ｄ因子（ｄf）が、ｄf≦０．４８、ｄf≦０．４０、ｄf≦０．３７、ｄf≦０．３５、ｄf≦０．３０、ｄf≦０．２８、またはさらにはｄf≦０．２５であるような狭い細孔径分布をさらに含むであろう。さらに、低マイクロクラックハニカムの細孔径分布の狭さは、式ｄb＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50として定義される全細孔径幅（ｄb）が、ｄb≦１．６５、ｄb≦１．２３、ｄb≦１．２１、ｄb≦１．１５、ｄb≦１．００、ｄb≦０．９０、ｄb≦０．８０、またはさらにはｄb≦０．７０であるような細孔微小構造により定義される。ｄbを低下させると、フィルタ用途と基体用途の両方にとって強度が、フィルタにとって濾過高率が増加する。
さらに、本発明の多孔質セラミックハニカムの壁は優先配向をさらに含み、ここで、ハニカム構造体の壁中のコージエライト晶子が、ΔI＝ＩT−ＩAであるΔI＞０．１を示す優先配向を有する。特に、その構造体はＩA≦０．６、ＩA≦０．５、またはさらにはＩA≦０．４を含む。さらに、配向された実例について、その構造体は、ＩT≧０．７、またはさらにはＩT≧０．８を含む。低マイクロクラックハニカムの優先配向により、ＣＴＥが少なくとも一方向において減少する。さらに、本発明のコージエライト構造ハニカム体はさらに、関係式ＰＣＦ＝％Ｐ／（ｄb）により定義される細孔連結性因子（ＰＣＦ）により定義される高い細孔連結性を示し、ここで、ＰＣＦは、ＰＣＦ≧４０％、ＰＣＦ≧４５％、ＰＣＦ≧５０％、またはさらにはＰＣＦ≧５５％である。さらに、本発明の選択された実施の形態によれば、ＰＣＦ≧６０％、ＰＣＦ≧７０％、ＰＣＦ≧８０％、またはさらにはＰＣＦ≧９０％が示された。
ある実施の形態において、コージエライト体は、ガソリンエンジンの排出物質浄化触媒の支持体のためのフロースルー型基体（非施栓の実施の形態）として有用なハニカムセラミック基体の形態で有用である。これらの用途のあるものについて、ハニカムセラミック体は、例えば、ハニカムチャンネル壁内に触媒貯蔵物を収容するために、比較的高い気孔率を必要とするであろう。同様に、ディーゼルエンジンの排気ガス処理に用いられる施栓されたセラミックハニカムのウォールフロー型フィルタ（微粒子フィルタ）のために高い壁透過性を提供するためには、高い気孔率が要求される。そのような比較的高い気孔率の用途において、ハニカムセラミック体は、％Ｐ≧４６％、またはさらには％Ｐ≧５０％の総気孔率（％Ｐ）を有する。ある実施の形態において、％Ｐ≧５５％、％Ｐ≧６０％、％Ｐ≧６５％、またはさらには％Ｐ≧７０％が示される。薄壁（例えば、１０ミル（約０．２５ｍｍ）未満、７ミル（約０．１８ｍｍ）未満、またはさらには６ミル（約０．１５ｍｍ）または４ミル（約０．１０ｍｍ）未満）を有する高速着火の触媒フロースルー型基体のためのある用途は、４６％より大きい、５０％より大きい、またはさらには５５％より大きい総気孔率を必要とする。
別の態様によれば、本発明は、多孔質セラミックハニカム構造体を製造する方法であって、無機原料、有機結合剤、および液体ビヒクルを混合して、可塑化バッチを形成し、可塑化バッチから未焼成体を形成し、未焼成体を乾燥させ、未焼成体を焼成して、Ｅ比≦１．０５およびＴＳＰ≧５２５℃を示すことにより比較的低いマイクロクラック形成および比較的高い熱衝撃を有するコージエライトセラミック構造体を提供する各工程を有してなる方法にある。
別の態様によれば、本発明は、Δαmc≦５．０、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０-7／℃、および％Ｐ≧４６％により示される低マイクロクラック形成を示すコージエライトセラミック主相を含む多孔質セラミックハニカム構造体にある。
本発明を、添付の図面を参照して、以下にさらに説明する。
本発明のコージエライトセラミックハニカム体において比較的低い弾性率の比Ｅ比1000＝ＥH1000℃／ＥRTを確保することは、実質的にマイクロクラックが形成されていないコージエライトセラミック材料から形成されたハニカム体を提供することにより達成される。１．００より大きく、１．０５より低いＥ比1000値が、非常にわずかであるが、許容できるレベルのマイクロクラック（図１参照）、すなわち、実質的にマイクロクラックが形成されていないハニカム体を示す。１．０５より大きいＥ比1000値は、強度および触媒化に対する耐熱衝撃性の非感受性などの、製品の性能属性に悪影響を避けるために、それほど望ましくない、比較的高いレベルのマイクロクラック形成（図２）を示す。図１は、本発明の低マイクロクラックコージエライトの実施例の加熱および冷却中の弾性率（ｐｓｉ）対温度（℃）のプロットである（Ｉ４１）。ここで、●は、加熱データを示し、□は冷却データを示し、□の中の小さな・は、接点（△）および接線（実線）を導くために多項式により合わせられたデータを示し、◇は室温での接線の値Ｅ°25である。また、ここに称されるような加熱中のＥ25、Ｅ900およびＥ1000（２５、９００および１０００℃での弾性率）の値も示されている。図２は、「従来技術」の比較例の加熱および冷却中の弾性率（ｐｓｉ）対温度（℃）のプロットである（Ｃ４）。●は加熱データを示し、□は冷却データを示し、□内の・は、接点（△、点Ｃ）および接線（実線Ａ−Ｂ）を導くために多項式により合わせられたデータを示し、◇は室温での接線の値Ｅ°25である。また、加熱中のＥ25、Ｅ900およびＥ1000（２５、９００および１０００℃での弾性率）の値も示されている。
したがって、本発明の実施の形態によれば、１．０５以下のＥ比1000の値が望ましく、ＥH1000／ＥRT≦１．０１またはさらにはＥH1000／ＥRT≦１．００として定義されるＥ比1000の値がより望ましい。しかしながら、本発明の実施の形態によれば、Ｅ比1000≦０．９８、Ｅ比1000≦０．９６、Ｅ比1000≦０．９５、またはさらにはＥ比1000≦０．９３が示されている。これらは、比較的低レベルのマイクロクラック形成の例示である。高温弾性率値は、ＡＳＴＭ Ｃ １１９８−０１に従い、決定される。
本発明によるセラミックハニカム体の熱衝撃限界（ＴＳＬ）が、ハニカム体の表面が５００℃であるときに、亀裂損傷を被らずにハニカム体の中心を加熱できる最高温度であると従来考えられている。ＴＳＬは、先に定義した熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）の値に５００℃を加算することにより推定される。言い換えれば、ＴＳＬ＝ＴＳＰ＋５００℃。したがって、ＴＳＰ≧４００℃、ＴＳＰ≧４５０℃、ＴＳＰ≧５２５℃、ＴＳＰ≧５５０℃、およびさらにはＴＳＰ≧６００℃である本発明の実施の形態により達成されるＴＳＰの値が、本発明の別の態様による改善された熱衝撃限界（ＴＳＬ）を示している。ある実施の形態において、ＴＳＰ≧７００℃（試験例４〜６、８〜９、１１、１３〜１４、２７〜３２、３５〜３９、４１〜４３および４６を参照）、ＴＳＰ≧８００℃（試験例４、６、１３〜１５、１８、２０、２７〜２８、３１、３６〜３９、および４１〜４３を参照）、ＴＳＰ≧９００℃（試験例１４、１８、２７〜２８、３１、３７〜３８および４１〜４２を参照）、およびさらにはＴＳＰ≧１０００℃（試験例１８、２７および４１を参照）が達成される。
さらに、ある実施の形態において、本発明の低マイクロクラックハニカムは、比較的低いＣＴＥおよび高いＴＳＰの両方の所望の組合せを達成する。例えば、本発明の広い態様によれば、ＴＳＰ≧４００℃およびＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１８×１０-7／℃、またはさらにはＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０-7／℃の組合せを含む低マイクロクラックハニカムが本発明の実施の形態により達成される（図３）。ある試験例は、さらに低いＣＴＥおよびより高いＴＳＰの組合せを達成する。例えば、ＴＳＰ≧５００℃およびＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０-7／℃の組合せが、本発明の多くの実施の形態により達成される（試験例２〜９、１１〜２２、２７〜３９、および４１〜４８を参照）。いくつかの実施の形態において、ＴＳＰ≧５２５℃およびＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０-7／℃の優れた組合せが達成される。いくつかの実施の形態において、ＴＳＰ≧６００℃およびＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０-7／℃、またはさらには、ＴＳＰ≧７００℃およびＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１３×１０-7／℃の組合せが達成される。
本発明のコージエライトハニカム体の狭い細孔径分布に関するより相互連通した細孔の高い比率は、重要なことには、観察された高いＴＳＰ値に寄与するであろう（図４）。これらのマイクロクラックの形成されていないセラミックにおける高い細孔相互連通性には、弾性率値をＭＯＲ値よりも大きい程度まで減少させる効果がある。それゆえ、ＴＳＰ値が依存する比ＭＯＲRT／ＥRTは、これらのマイクロクラックの形成されていないセラミックの細孔モルホロジーにより好ましい影響を受ける（図５）。本発明によれば、ＭＯＲRT／ＥRT≧０．０９％、ＭＯＲRT／ＥRT≧０．１０％、ＭＯＲRT／ＥRT≧０．１２％、ＭＯＲRT／ＥRT≧０．１４％、またはさらにはＭＯＲRT／ＥRT≧０．１６％のＭＯＲRT／ＥRTの比較的高い比が得られる。ある実施の形態はＭＯＲRT／ＥRT≧０．１８％（試験例２７、３７〜３９、および４１を参照）、またはさらにはＭＯＲRT／ＥRT≧０．１９％（試験例３７，４１を参照）を示す。
上述したように、本発明の多孔質体の気孔率の細孔径分布の相対的な狭さは、ｄf＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50およびｄb＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50である、ｄf≦０．４８および／またはｄb≦１．６５により特徴付けられるであろう。これらの式におけるパラメータｄ10、ｄ50、およびｄ90は、材料の細孔体積のそれぞれ１０％、５０％および９０％か、標準的な水銀ポロシメトリーにより測定される、より小さな細孔径の細孔中にある細孔径として、従来のようにここに定義される。それゆえ、これらの測定において、ｄ10＜ｄ50＜ｄ90である。改善されたＴＳＰ性能について、本発明の実施の形態により達成される気孔率ｄ因子（ｄf）の値は、ｄf≦０．４５、ｄf≦０．４０、ｄf≦０．３７、ｄf≦０．３５、およびｄf≦０．３０である。ある実施の形態では、ｄf≦０．２８（試験例２７、３６、３９、および４４〜４５を参照）、ｄf≦０．２５（試験例３６、および４４〜４５を参照）、またはさらにはｄf≦０．２３（試験例４４〜４５を参照）である比較的非常に小さい気孔率ｄ因子（ｄf）を達成する。その上、ｄb＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50として定義される細孔径分布の全体の幅も比較的狭いであろう。例えば、本発明の実施の形態により達成できるｄbの値は、ｄb≦１．６５、ｄb≦１．４、ｄb≦１．２０、ｄb≦１．００、またはさらにはｄb≦０．９０である。ある例示の実施の形態は、ｄb≦０．８０（試験例２１、２７〜２８、３０〜３１、３６、３８〜３９、４１〜４２、４４、４６を参照）、ｄb≦０．７０（試験例２７〜２８、３６、４４を参照）、またはさらにはｄb≦０．６５（試験例２７および４４を参照）を示す。
関係式ＰＣＦ＝％気孔率／（ｄb）により定義される比較的高い細孔交互連通因子（ＰＣＦ）が本発明の実施の形態により達成されるであろう。したがって、本発明の実施の形態は、ＰＣＦ≧４０％、ＰＣＦ≧４５％、ＰＣＦ≧５０％、ＰＣＦ≧５５％、またはさらにはＰＣＦ≧６０％を達成するであろう。他の実施の形態は、ＰＣＦ≧７０％（試験例１４、１８、２１、２７〜２８、３０〜３１、３６、３８〜３９、４１〜４４、４６および５５を参照）、ＰＣＦ≧８０％（試験例２７〜２８、３０、３６、３８、４１〜４２、および４４を参照）、またはさらにはＰＣＦ≧９０％（試験例２７〜２８および４４を参照）を示す。
本発明の実施の形態による高気孔率ハニカム、すなわち、％Ｐ≧４６％の総気孔率（％Ｐ）を有するコージエライトハニカムにおいて、目標とするメジアン細孔径（ｄ50）は、一部には、ハニカムの特定の最終用途に依るであろう。触媒の支持体のためのフロースルー型ハニカム基体としての使用について、本発明によるセラミックハニカムのメジアン細孔径（ｄ50）は、約１〜３０μｍの範囲にあり、細孔が触媒材料を含有すべき場合には、ｄ50≧１０μｍ、またはさらには１０〜３０μｍの値が特に有益であり、例えば、施栓されていないフロースルー型触媒基体用途におけるような、着火特性を改善し、基体の熱質量を減少させるために高気孔率≧４６％が要求される場合には、１〜１０μｍのメジアン細孔径（ｄ50）の値が望ましい。
他方で、高気孔率ハニカムを、ディーゼル排気ガス濾過用途におけるようなウォールフロー型微粒子フィルタとして使用すべき場合、メジアン細孔径（ｄ50）は、フィルタが低添加量の触媒を支持するかまたは触媒を含まない場合には、５〜１５μｍの範囲にあり、フィルタが比較的高添加量の触媒を支持する場合には、１５〜３０μｍの範囲にある。これらの用途の両方について、壁の総気孔率は、例えば、％Ｐ≧４６％、％Ｐ≧５０％、％Ｐ≧５５％、またはさらには％Ｐ≧６０％であり、ある場合には、％Ｐ≧６５％、またはさらには％Ｐ≧７０％である。本発明のハニカム構造体の多くの実施の形態は、ｄ50≧８μｍ、および総気孔率≧５０％の組合せを示す。
セラミックハニカム体は、例えば、図６および７に示されるように、第１と第２の端部の間に延在する複数のセルチャンネルを有する多孔質のコージエライトセラミックハニカム体である。このセラミックハニカム体は、例えば、ディーゼル微粒子フィルタなどの、ウォールフロー型排気ガス微粒子フィルタまたはフロースルー型触媒基体として使用するのに適しているハニカム構造を有する。本発明の実施の形態による典型的な多孔質セラミックハニカムフロースルー型基体物品１０が、図６に示されており、第１の端部１２から第２の端部１３まで延在する交差セル壁１４（「ウェブ」とも称される）により、形成され、少なくとも部分的に画成された複数の略平行なセルチャンネル１１を含む。チャンネル１１は、施栓されておらず、それらを通る流れは、第１の端部１２から第２の端部１３まで真っ直ぐに流下する。ハニカム物品１０は、ハニカム構造の周りに形成された押出しされた滑らかな表皮１５を備えることが好ましいが、これは、随意的であり、後で施用された表皮として後の加工において形成されてもよい。説明のためであって、制限するものではなく、基体の各セル壁１４の壁厚は、例えば、約０．００２から０．０１０インチ（約５１から２５３μｍ）である。セル密度は、例えば、１平方インチ当たり（約６．４５ｃｍ2）３００および９００セルの間である。好ましい実施の形態において、セル状ハニカム構造体は、ハニカム構造に形成された略正方形断面の多数の平行なセルチャンネル１１からなる。あるいは、矩形、円形、楕円、三角形、八角形、六角形、またはその組合せを含む他の断面形状を、ハニカム構造に用いてもよい。ここに用いた「ハニカム」という用語は、略繰り返しパターンを有する、セル壁から形成された長手方向に延在するセルの連結構造体として定義される。
図７は、本発明の別の態様によるハニカムフィルタ１００を示している。一般的な構造は、第１の端部１０２から第２の端部１０４まで延在する交差多孔質セラミック壁１０６から製造された本体１０１を含むフロースルー型基体と同じである。あるセルは入口セル１０８として割り当てられ、ある他のセルは出口セル１１０として割り当てられる。フィルタ１００において、ある選択されたチャンネルは栓１１２を含む。一般に、栓は、チャンネルの端部に、図示された市松模様パターンなどのある所定のパターンで配置されている。入口チャンネル１０８は出口端１０４で施栓され、出口チャンネル１１０は入口端１０２で施栓されている。他の施栓パターンを用いてもよく、最も周辺にあるセルの全ては、追加の強度のために、施栓されていてよい（図示したように）。あるいは、いくつかのセルは、端部以外で施栓されていてもよい。別の代わりの実施の形態において、いくつかのチャンネルはフロースルー型チャンネルであり、いくつかは、いわゆる部分濾過設計を提供するように施栓されている。説明のためであり、制限するものではなく、フィルタの各セル壁１４の壁厚は、例えば、約０．０１０から０．０３０インチ（約２５３から７５９μｍ）である。セル密度は、例えば、１平方インチ当たり（約６．４５ｃｍ2）１００および４００セルの間である。
本発明により提供されるコージエライトセラミックハニカム体の結晶微小構造は、Ｅ比1000＝（Ｅ1000℃／ＥRT）として定義される、Ｅ比1000≦１．０５、またはさらにはＥ比1000≦１．０１を示す低マイクロクラック特徴を含み、ハニカム内のコージエライト晶子の無作為配向、または最も典型的には、晶子のｚ軸がハニカム壁の表面に対して平行なアライメントをある程度有する、正味の度合いの優先晶子配向（優先配向を有する）のいずれかによって特徴付けられるであろう。無作為配向は、ΔI＝ＩT−ＩAである、ΔI≦０．１を示すハニカム構造体の壁内のコージエライト晶子により例示される。ＩTは横Ｉ比であり、ＩAは軸Ｉ比である（定義については以下の議論を参照のこと）。試験例２１〜２６は、本発明の態様による無作為配向の実施の形態を例示している。他方で、優先配向を有する本発明の低マイクロクラックハニカム構造体の壁内のコージエライト晶子は、ΔI＝ＩT−ＩAである、ΔI＞０．１を示す（試験例１〜２０および２７〜５５を参照）。本発明の多孔質セラミックハニカムの実施の形態によれば、優先配向を含むハニカム構造体の壁は、ＩA≦０．６、ＩA≦０．５、またはさらにはＩA≦０．４を含む。さらに、このハニカム構造体の壁は、ＩT≧０．７、ＩT≧０．８、ＩT≧０．８５、またはさらにはＩT≧０．９を含む。別の態様において、優先配向を示す本発明の低マイクロクラック形成ハニカム構造体は、ΔI＝ＩT−ＩAである、ΔI≧０．２、ΔI≧０．３、ΔI≧０．４、またはさらにはΔI≧０．５を示す。
良好な耐熱衝撃性を維持するために、２５℃〜８００℃の温度範囲に亘る、コージエライトセラミックハニカム体の平均熱膨張係数（以後、ＣＴＥと称する）は比較的低いべきである。したがって、そのセラミック体において少なくとも一方向に沿ったＣＴＥ≦１８．０×１０-7／℃（２５℃〜８００℃）が本発明の実施の形態により示される。さらに別の実施の形態において、少なくとも一方向に沿ったＣＴＥ≦１６．０×１０-7／℃（２５℃〜８００℃）、またはさらにはＣＴＥ≦１４．０×１０-7／℃（２５℃〜８００℃）が与えられる。低マイクロクラック形成ハニカムの追加の実施の形態において、その温度範囲に亘る少なくとも一方向に沿ったコージエライトセラミックハニカム体の熱膨張係数は、ＣＴＥ≦１２．０×１０-7／℃（２５℃〜８００℃）、ＣＴＥ≦１０．０×１０-7／℃（２５℃〜８００℃）、またはさらにはＣＴＥ≦９．０×１０-7／℃（２５℃〜８００℃）である。本発明の比較的低レベルのマイクロクラック形成は一般に、７×１０-7／℃≦ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０-7／℃を提供する。ある実施の形態によれば、マイクロクラック形成により、９×１０-7／℃≦ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０-7／℃、またはさらには１０×１０-7／℃≦ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０-7／℃であるハニカム体が提供される。本発明の他の実施の形態において、ＣＴＥは、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≧０．２０（Ｐ）−４．５、またはさらには、ＣＴＥ（２５〜８００℃）≧０．２０（％Ｐ）−３．０となるようなものである。
コージエライト体のＣＴＥは、コージエライト結晶の固有ＣＴＥにより、コージエライト体のＣＴＥがそれに沿って測定される方向におけるセラミック内のコージエライト結晶のテキスチャー配向の全体の程度により、セラミック体内の副結晶相の量により、そしてセラミック体内のマイクロクラック形成の程度により、大半が決定される。したがって、所定の方向に沿ったセラミックハニカム体のＣＴＥへのこれらの寄与の各々は、個々に評価されるであろう。
これらのセラミック中のムライト、スピネル、サファーリン、およびコランダムなどの副結晶相の過剰な生成は、ＣＴＥをより高い値に上昇させ、それゆえ、もしできれば、避けるべきであることが分かった。実際には、平均ＣＴＥは、これらの副結晶相の総計１％当たり約０．６×１０-7／℃の比率で主なコージエライト体中に存在する残留ムライト＋スピネル＋サファーリン＋コランダムの総量により増加することが分かった。したがって、コージエライト相に帰因する熱膨張係数の成分に対応する「正規化された」ＣＴＥは、ＣＴＥ−０．６（％副結晶相）として計算されるであろう。したがって、比較的低いＣＴＥを達成するために、望ましい場合には、これらの副結晶相は、合計で６％未満、またはさらには合計で４％未満しか存在しないべきである。
マイクロクラックと副相が存在しない場合には、２５〜８００℃のチャンネルの長手方向に沿った（「軸」ＣＴＥ）コージエライトハニカム体のＣＴＥは、関係式ＣＴＥ＝７６．８（ＩA）3−１２９．５（ＩA）2＋９７．９（ＩA）−１２．８により軸ＸＲＤ Ｉ比のＩAに関連付けられ、ここで、ハニカムのチャンネルの長手方向に対して垂直な断面について公知の慣例にしたがってｘ線回折法により測定して、軸Ｉ比のＩA＝Ｉ（１００）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（００２）］である（図８）。ハニカム体におけるコージエライト結晶配向の別の尺度は、横Ｉ比のＩTであり、これは、ハニカムチャンネルの壁の焼成されたままの表面についてのｘ線回折法により測定されたピーク強度比ＩT＝Ｉ（１００）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（００２）］である。
過剰に低いＣＴＥは一般に、コージエライトハニカム中の過剰なマイクロクラック形成を示し、このマイクロクラック形成は、強度および耐熱衝撃性（ＴＳＲ）にとってことによると有害であるので避けるべきである。そのような副結晶相を含むか否かにかかわらず、コージエライトハニカムセラミック中のマイクロクラック形成の程度は、
として定義される熱膨張差因子Δαmcに反映されることが分かり、ここで、％（Ｍｕ＋Ｓｐ＋Ｓａ＋Ａｌ）はハニカム中に存在するムライト、スピネル、サファーリン、およびコランダムの質量百分率の合計であり、ＩAは先に記載した軸Ｉ比である。図８は、コージエライトの試験例と比較例の副結晶相について正規化されたＣＴＥのＣＴＥ−０．６（％Ｍｕ＋Ｓｐ＋Ｓａ＋Ａｌ）対軸Ｉ比のプロットを示している。正規化されたＣＴＥが、ＣＴＥ対Ｉ比の曲線の下にある距離は、各試験例についてΔαmcの値と等しい。
本発明の別の態様によれば、ΔI＝ＩT−ＩAである、ΔI≦０．１を示すときなどの、ハニカム体を構成するコージエライト晶子が壁内で無作為に配向されている場合、１８×１０-7／℃未満（２５℃から８００℃）、例示の実施の形態では、１２×１０-7／℃および１８×１０-7／℃（２５℃から８００℃）の間、多くは、１６×１０-7／℃未満（２５℃から８００℃）、またはさらには１２〜１５×１０-7／℃の間（２５℃から８００℃）のハニカムのＣＴＥが達成されるであろう。
本発明の説明の目的のために、コージエライトセラミック体またはハニカムへの言及は、同様に「スタッフド(stuffed)」コージエライトを含む、類似の物理的性質の本体またはハニカムを含むことが意図されている。スタッフドコージエライトは、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、またはランタニド元素などの元素または分子をコージエライト結晶格子のチャンネル部位に有するコージエライトであり、そのような成分は、改善された焼結性または減少した格子の熱膨張またはある用途に有用であろう熱膨張異方性などの改変された性質を与える。改善された焼結性、色、電気的性質、または触媒性質などの理由のために、コージエライトの基礎成分をＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅなどで化学的に置換されたコージエライトも含まれる。
別の広い態様において、本発明は、ここに記載したような多孔質のコージエライトセラミックハニカム構造体を製造する方法を含む。その方法によれば、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2またはそれらの組合せの無機原料源を、有機結合剤、液体ビヒクルおよび細孔形成剤と可塑剤と滑剤とを含む１種類以上の随意的な成分と組み合わせて、可塑化バッチを形成する。次いで、可塑化バッチを、押出しなどの造形によって未焼成ハニカムに形成する。次いで、これらの未焼成ハニカムを、マイクロ波またはＲＦ乾燥などにより乾燥させ、窯内で焼成して、無機原料源を、単体のコージエライトセラミックハニカム体に焼結または反応焼結する。未焼成体は、Ｅ比≦１．０５およびＴＳＰ≧５２５℃を達成することにより示された、比較的低いマイクロクラックおよび比較的高い熱衝撃を含む焼結コージエライトハニカムを提供するのに十分な時間と十分な温度で焼成される。
そのような可塑化バッチを配合するための原料として使用するのに適した無機成分としては、天然または合成のコージエライト粉末、並びに反応して高温反応によりマイクロクラックの形成されていないコージエライト体を形成できる無機粉末または無機粉末の組合せが挙げられる。その例としては、（１）主にコージエライト相のセラミックからなる、「グロッグ」とも称されるコージエライト粉末、（２）フリットとも称されるアルミノケイ酸マグネシウム系のガラス粉末、（３）各粒子が、反応してコージエライトを形成する多相の集合体を構成する粉末、（４）各々が単相または多相の粉末であってよい、２種類以上の組成の異なる粉末の混合物、および（５）反応して、コージエライト微小構造を形成する、ゾルゲル粉末などの化学沈殿した、アルミノケイ酸マグネシウム粉末が挙げられる。
これらの粉末のメジアン粒径は重要ではなく、粒径は、特定の用途に適した最終体内のメジアン細孔径を提供するのに効果的な粒径にいつものように調節される。例えば、用途が触媒コンバータ用基体である場合、原料のメジアン粒径は２および２０マイクロメートルの間である。用途がディーゼル微粒子フィルタである場合、メジアン粒径は１５および５０マイクロメートルの間である。しかしながら、無機粉末または無機粉末の組合せの粒径分布は、焼成体において狭い細孔径分布、高い細孔連通性、および高いＭＯＲ／Ｅ比を好ましく提供するように狭くされることが通常好ましい。
Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＳＯ2、および有機物質などの揮発性成分を除いて、出発粉末中に存在する原料のバルク組成は、約４８〜５４％のＳｉＯ2、３３〜３７％のＡｌ2Ｏ3、および１１〜１６％のＭｇＯの正味の酸化物組成を提供するように調節されるべきであり、これらの３種類の酸化物の合計質量は、揮発性または蒸発性成分を除いたバッチの総質量の少なくとも９５％を構成する。これらの酸化物の比が、焼成されたセラミック体が、少なくとも９０質量％のコージエライト、またはさらには９５％または９７％のコージエライトを構成するように調節されることが好ましい。
これらのバッチ中にわずかな比率で存在するかもしれない他の成分としては、カルシウム、鉄、チタン、ナトリウム、カリウム、ホウ素、タングステン、ビスマスなどの不純物元素または意図的なドーパントの酸化物が挙げられる。バルク原料混合物中のマグネシア、アルミナ、およびシリカ成分の比は、化学量論的コージエライトのみを形成するように選択しても、またはある程度のスピネル、サファーリン、ムライト、フォルステライト、頑火揮石、またはガラス相の形成が可能なように選択してもよい。しかしながら、ＣａＯ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計が、１．０質量％未満、またはさらには０．５質量％未満となり、本体内のクリストバライトの生成が、１．０質量％未満に制限されるか、またはより好ましくは完全に避けられる。
合成コージエライト粉末をバッチに使用するのに選択する場合、コージエライト粒子は、約２０マイクロメートルより粗いと、単結晶粒子ではないことが好ましく、コージエライト晶子の多結晶集合体からなることが好ましい。コージエライト晶子は、粒子内の隣接する晶子に関して無作為に配向していてよい。コージエライト原料粒子が、完全に、または一部、領域内で互いに関してほぼ平行な配向を共有する晶子の「領域」を含む場合、これらの領域は、約２０マイクロメートルより大きいべきではなく、ある場合には、１０μｍより大きいべきではない。
意図した目的に適したコージエライト粉末は、例えば、粘土＋タルク＋アルミナ、スピネル＋シリカ、マグネシア＋アルミナ＋シリカ、フォルステライト＋カオリンなどの鉱物の組合せを含む無機前駆体材料の完全なまたは部分的な予備反応によって、またはアルミノケイ酸マグネシウムガラスフリットの部分的または完全な失透（結晶化）によって、もしくはゾルゲル粉末などの化学沈殿したアルミノケイ酸マグネシウム材料の部分的または完全な結晶化によって、得られる。適切な粒径に細砕された代わりの天然に生じたコージエライトを使用しても差し支えない。
無機鉱物原料または化学沈殿材料を反応させることによってコージエライト粉末を調製する場合、例えば、混合前駆体または化学沈殿物の塊を製造し、その塊を、コージエライトを形成するのに十分な温度に加熱し、次いで、塊を、必要に応じて篩い分けまたは空気分級することによって、所望の粒径に粉砕して、コージエライト粉末を形成してもよい。あるいは、原料または沈殿物は、噴霧乾燥または他の噴霧化法などにより球状化し、得られた顆粒をコージエライトを形成するのに効果的な温度に加熱することによって、予備粉末化しても差し支えない。コージエライト粉末をガラス前駆体から調製する場合、溶融ガラスを都合の良い形状に成形し、粉砕してもよく、または溶融ガラスを水などの急冷液体中に注ぎ入れる「ドリゲージ(drigaged)」を行ってもよい。次いで、得られたガラス供給物を、必要に応じて篩い分けまたは空気分級することによって、所望の粒径に細砕して、適切な必要な粒径範囲を選択してもよい。
ガラスの最終粒径が約２０μｍよりも大きいべきである場合、ガラスは、２０μｍよりも大きい結晶領域の形成を防ぐために、その後の失透中にガラス粒子の内部全体に亘る多くの位置でコージエライトの核形成を促進するために、酸化チタンなどの核形成剤を含有してもよい。次いで、ガラス粉末を、核形成し、失透、すなわち「セラミック化」によりコージエライトを成長させるように、加熱する。必要に応じて、失透ガラスに、所望の粒径分布を得るために、加熱後に追加の粉末処理を行ってもよい。
好ましいバッチ法によれば、無機原料の混合物は、タルク、アルミナ形成源、シリカ形成源、および必要に応じて、カオリンまたはか焼カオリンを含有する。特別な実施の形態において、原料混合物は、コロイド金属酸化物源をさらに含んでもよい。コロイド金属酸化物源は、溶媒中のコロイド懸濁液を形成できることが好ましく、０から９７質量％のＳｉＯ2と、０から９７質量％のＭｇＯと、０から９７質量％のＡｌ2Ｏ3と、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＴｉＯ2からなる群より選択される少なくとも３．０質量％の１種類以上の金属酸化物とを含有する。金属酸化物は、コロイド金属酸化物源の少なくとも４質量％、少なくとも５質量％、またはさらには少なくとも６質量％を構成してよい。ある実施の形態によれば、コロイド金属酸化物源は、化学式を無水基準で計算した場合、少なくとも５０質量％のＳｉＯ2を含有するコロイドケイ酸塩相を含む。例えば、コロイドケイ酸塩は、アタパルガイトまたはベントナイト粘土などのコロイドフィロケイ酸塩であってよい。さらに別の実施の形態によれば、無機原料の混合物は、無機原料の反応によってコージエライトの核形成を促進するための核形成剤を含有する。有用な核形成剤の１つは、予め反応させたコージエライト粉末である。
無機原料の混合物に加え、バッチは、細孔形成剤をさらに含んでもよい。細孔形成剤は、超過添加により、無機原料の５０質量％以上、またはさらには６０質量％以上であってよい。細孔形成剤は、例えば、グラファイトおよびデンプンの組合せを含んでよい。デンプンは、トウモロコシデンプンまたはバレイショデンプンを含んでよい。グラファイトおよびデンプンの組合せを用いる場合、細孔形成剤は、無機原料の１００質量％に対する超過添加物として、４０％以上のグラファイトおよび１０％以上のデンプンを含んでよい。
方法の実施の形態によれば、低いマイクロクラック形成並びに高い歪み許容性（ＭＯＲ／Ｅ）、したがって、高いＴＳＰを示すセラミックハニカム物品を製造するために、バッチの特定の成分、特に、無機原料および細孔形成剤を適切に選択すべきであり、焼成条件を適切に制御すべきである。因子ＰMC≦５．０を達成すると、非常に低いマイクロクラック形成を生じる傾向にあり（図９および１０）、一方で、因子ＰST≧０．０９０を達成すると、高い歪み許容性（ＭＯＲ／Ｅ）を生じる傾向にあり、それゆえ、ハニカム物品において高いＴＳＰを達成する（図１１）。ＰMCおよびＰSTは、以下のように定義される：
ＰMC＝７．０６＋０．１６４（質量％生カオリン）＋０．０９５（質量％か焼カオリン）−０．００８７０（質量％アルミナ形成源）（アルミナ形成源のｄ50）−０．０６５７（質量％細孔形成剤）＋０．０２２（８００℃から９００℃への加熱速度）＋０．０２５（１２００℃から１３００℃への加熱速度）−０．０１８（１３５０℃からＴmaxへの加熱速度）−０．４６２（質量％コロイド金属酸化物源）、および
ＰST＝０．０６７＋０．０００９６７（質量％細孔形成剤）−０．０００００５１６（質量％細孔形成剤）（細孔形成剤のｄ50）−０．０００９２１（質量％カオリン＋質量％か焼カオリン）＋０．００００５０２（質量％アルミナ形成源）（アルミナ形成源のｄ50）−０．００００１４３（質量％タルク）（タルクのｄ50）＋０．００３９２（質量％コロイド金属酸化物源）。
ＰMC＝７．０６＋０．１６４（質量％生カオリン）＋０．０９５（質量％か焼カオリン）−０．００８７０（質量％アルミナ形成源）（アルミナ形成源のｄ50）−０．０６５７（質量％細孔形成剤）＋０．０２２（８００℃から９００℃への加熱速度）＋０．０２５（１２００℃から１３００℃への加熱速度）−０．０１８（１３５０℃からＴmaxへの加熱速度）−０．４６２（質量％コロイド金属酸化物源）、および
ＰST＝０．０６７＋０．０００９６７（質量％細孔形成剤）−０．０００００５１６（質量％細孔形成剤）（細孔形成剤のｄ50）−０．０００９２１（質量％カオリン＋質量％か焼カオリン）＋０．００００５０２（質量％アルミナ形成源）（アルミナ形成源のｄ50）−０．００００１４３（質量％タルク）（タルクのｄ50）＋０．００３９２（質量％コロイド金属酸化物源）。
比較的低いマイクロクラック形成を達成するために、ＰMC≦３．０、ＰMC≦２．０、またはさらにはＰMC≦１．０が与えられるであろう。同様に、比較的高い歪み許容性（ＭＯＲ／Ｅ）、したがって、比較的高いＴＳＰを達成するために、ＰST≧０．１００、ＰST≧０．１２０、またはさらにはＰST≧０．１４０である。比較的低いＣＴＥ（２５℃〜８００℃）を達成するためには、原料混合物は、予め反応させたコージエライトまたは他のコージエライト核形成剤を含まないであろう。
追加の実施の形態において、前記方法は、カオリンまたはか焼カオリンを含まない無機原料を含む。カオリンまたはか焼カオリンが含まれないと、マイクロクラック形成の程度が少なくなり、細孔径分布が狭くなるであろう。同様に、微細なアルミニウム三水和物が含まれないとマイクロクラック形成の程度が少なくなるので、原料混合物は、４マイクロメートル未満のメジアン粒径を持つアルミニウム三水和物［ギブサイトまたはＡｌ（ＯＨ）3］を含まないであろう。その上、原料混合物は、カオリンまたはか焼カオリンを含まず、タルク源、１種類以上のアルミナ形成源、シリカ形成源、少なくとも２０質量％の細孔形成剤、および少なくとも４質量％の（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＣａＯ＋Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2）を含有する０〜１０質量％のコロイドフィロケイ酸塩をさらに含むであろう。コロイドフィロケイ酸塩の存在は、不純物を導入するのに役立ち、したがって、一般にマイクロクラック形成を減少させるガラス質相をより多く生成するのに役立つであろう。本発明のさらに別の実施の形態によれば、タルク源およびシリカ形成源の各々は、比較的微細であり、１２μｍ未満のメジアン粒径を有し、コロイドフィロケイ酸塩は少なくとも３質量％を構成し、細孔形成剤は４０μｍ以上のメジアン粒径を有する。他の実施の形態によれば、タルク源およびシリカ形成源の各々は、少なくとも１２μｍであるが３５μｍ以下のメジアン粒径を有し、各細孔形成剤は、３０μｍ以上かつ６０μｍ以下のメジアン粒径を有する。
本発明の範囲の内側（本発明）とその外側（比較例）両方のコージエライトセラミックの例が以下の表１〜１８に記されている。これらは、様々な気孔率、細孔径分布、細孔連通性の程度（様々なＰＣＦによる）、並びに材料強度（ＭＯＲ）および熱的性質（ＣＴＥなど）を有する材料を含む。表１には、これらの本発明の多孔質セラミックハニカムを配合するバッチに用いられる様々な原料のリストが含まれる。様々な試験例に関するバッチ組成が表３〜９に与えられている。原料について列記された全ての粒径は、別記しない限り、Ｍｏｄｅｌ ＦＲＡ９２００またはＭｏｄｅｌ Ｓ３０００ Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒子分析器（マイクロトラック社(Microtrac Inc.)の製品）などでのレーザ回折により得られる。表１１〜１８には、測定したものとして、および測定値から計算したものとしての両方の、本発明の低マイクロクラック形成コージエライトセラミックハニカム製品の例示の実施の形態についての関連する物理的性質が含まれている。比較例の性質が表１０に与えられている。これらの値としては、体積による各材料の気孔率％（％Ｐ）、材料の様々な細孔径（例えば、ｄ1、ｄ10、ｄ50、ｄ90など）、ｄf＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50として定義される気孔率ｄ因子（ｄf）、ｄb＝（ｄ90−ｄ10）／ｄ50として定義される気孔率幅因子（ｄb）、ＰＣＦ＝％Ｐ／（ｄb）として定義される細孔連通性因子（ＰＣＦ）、様々な範囲（２５〜８００℃、５００〜９００℃、および２００〜１０００℃）に亘るハニカムの熱膨張係数（ＣＴＥ）の様々な尺度、マイクロクラック形成に帰因する熱膨張差因子（Δαmc）、材料の押出ハニカム形状について個々の場合で決定される横Ｉ比（ＩT）および軸Ｉ比（ＩA）、並びにΔＩ＝ＩT−ＩAとして定義されるＩ比差（ΔＩ）、材料中に存在する副結晶相のムライト、スピネル＋サファーリン、およびアルミナのパーセント（残りのパーセントがコージエライト相および結晶間相を構成する）、材料から製造されたサンプルのセル状ハニカムセラミックのセル密度（断面でとられたハニカムのｃｐｓｉすなわち平方インチ当たりのセル数）および壁厚（ミルすなわちインチの１０００分の１）、閉じた前面面積（ＣＦＡ）、室温の破壊係数強度（ＭＯＲ）、閉じた前面面積に対する室温の破壊係数強度の比（ＭＯＲ／ＣＦＡ）、材料のハニカムセラミックサンプルについて測定した加熱中の様々な温度（＠室温（２５℃）、＠９００℃および１０００℃）での各材料の弾性率（ｐｓｉ）、様々な温度（＠９００℃および＠１０００℃）でのＥ比、マイクロクラック形成パラメータＮｂ3（以下に定義される）、室温での（２５℃での）歪み許容性（ＭＯＲ／Ｅ）、熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）、および材料の熱衝撃限界（ＴＳＬ）が挙げられ、ここで、ＴＳＰは、ＴＳＰ＝ＭＯＲRT／［ＥRT］［ＣＴＥH］として定義され、（ＥRT）は室温での弾性率であり、（ＭＯＲRT）は、室温での破壊係数強度であり、（ＣＴＥH）は、高温（５００〜９００℃）での熱膨張係数である。ＴＳＬは、ＴＳＬ＝ＴＳＰ＋５００℃として定義される。また、２００℃の表皮に近い温度に基づく熱衝撃パラメータが計算され、ＴＳＰ*＝ＭＯＲRT／［ＥRT］［ＣＴＥ200〜1000℃］であり、対応する熱衝撃限界はＴＳＬ*＝ＴＳＰ*＋２００℃であり、これは、表皮が２００℃であるときに破壊せずにハニカムのコアが加熱される推定温度である。
マイクロクラック形成パラメータＮｂ3は、コージエライトセラミックなどのセラミック体におけるマイクロクラック形成のレベルの尺度である。本出願の発明者等は、低マイクロクラック形成コージエライト体について、温度が上昇するにつれて、弾性率は徐々に減少することを発見した。弾性率のこの減少は、温度が上昇するにつれて、結晶構造内の原子間距離が増加することによるものであると考えられる。多孔質の非マイクロクラックコージエライトハニカム体に関する温度上昇による弾性率の減少の例が図１に示されている。図１は、１，２００℃への加熱中（●）および室温への冷却中（□）の非マイクロクラックコージエライトハニカムセラミック（試験例４２）に関する弾性率対温度の挙動を示している。加熱と冷却の傾向線がほぼ重複する状態は、マイクロクラックが実質的にないことを表す。弾性率の減少は、室温から９００℃まで、またはさらには１０００℃まで実質的に線形であることが分かった。１，０００℃を超えると、温度の上昇により、弾性率がより大きな割合で減少する。これは、セラミックの焼成中の不純物の反応により元々形成された少量の残留ガラス相の軟化、またはさらには部分的溶融によると考えられる。意外なことに、非マイクロクラックコージエライトセラミックに関する加熱による弾性率の変化率であるΔＥ°／ΔＴは、室温での非マイクロクラック体の弾性率の値であるＥ°RTに比例することが分かり、式１の関係により密接に近似される：
上付文字「°」の付いた弾性率（Ｅ°）は、非マイクロクラック形成状態にあるセラミックの弾性率を意味する。式１に基づいて、９００℃または１０００℃での非マイクロクラックコージエライト体の弾性率の、２５℃での非マイクロクラックコージエライト体の弾性率に対する比を、Ｅ900℃／ＥRT＝１＋８７５（−７．５×１０-5）＝０．９３４またはＥ1000℃／ＥRT＝１＋９７５（−７．５×１０-5）＝０．９２７と計算できる。Ｅ°900℃／Ｅ°RTおよびＥ°1000℃／Ｅ°RTのこれらの値は、マイクロクラックセラミック体のＥ°900℃／Ｅ°RTおよびＥ°1000℃／Ｅ°RTの値を比較するためのベースラインを提供する。非マイクロクラックコージエライト体について、１，２００℃などの高温に加熱した後の冷却中の弾性率の温度依存性は、元の加熱中の温度依存性に実質的に同じであり、よって、任意の温度で、冷却中の弾性率の値は、加熱中のその温度での弾性率の値とほぼ同じである。これが、低マイクロクラックコージエライトセラミックに関して図１に示されている。
高度にマイクロクラックが形成されたコージエライトセラミック体に関する弾性率の温度依存性の例が図２に示されている。それゆえ、図２は、１，２００℃への加熱中（●）および室温への冷却中（□）のマイクロクラックコージエライトハニカムセラミック（比較例Ｃ４）に関する弾性率対温度の挙動を示している。線Ａ−Ｂは、曲線の傾斜が−７．５×１０-5（Ｅ°RT）に等しい、点Ｃ（△）での弾性率冷却曲線の接線を表し、Ｅ°RTは、室温での接線の値である。
温度が１，２００℃に上昇するにつれ、弾性率は徐々に上昇し、次いで、より急激に上昇する。この上昇は、加熱によるマイクロクラックの再閉鎖と、最終的なアニーリングによるものであると考えられ、よって、セラミック体は、高温で、開いたマイクロクラックが累進的により少なくなる。マイクロクラックの減少によるＥの増加は、加熱による個々のコージエライト晶子のＥの減少を埋め合わせて有り余り、高温でより剛性のセラミック体が生じる。セラミックが１，２００℃から冷却するにつれ、マイクロクラックは直ちに再度開かない。これは、微小応力が最初は小さすぎるからである。その結果、冷却による弾性率の傾向は、最初は、非マイクロクラックコージエライト体のものである。増加は、ことによると、それぞれ、結晶化または失透による液体またはガラスの体積粉末の減少を伴う、任意の液体またはガラス相の粘度の増加により、最初は急である。図２の例における約１，０００℃および８００℃の間で、温度の減少によりＥが一層徐々に増加することは、冷却によるコージエライト結晶の弾性率が自然に増加することのためであり得る。約８００℃未満の温度では、弾性率は、冷却により、徐々の、そして、より急激な減少を経る。これは、マイクロクラックの累進的な再度の開きと、セラミックの剛性の減少によるものである。室温では、惰性率は、１，２００℃への熱サイクル前のセラミックの初期値に近い値に戻った。
コージエライトセラミックにおけるマイクロクラック形成の程度は、弾性率の加熱および冷却曲線の２つの特徴に反映される。マイクロクラック形成の程度の１つの徴候は、加熱中に、弾性率が２５℃から９００℃にまたは１０００℃に増加する程度である。何故ならば、この増加は、マイクロクラックが再度閉じることにより生じると考えられるからである。例えば、図２において、加熱曲線に関するＥ1000℃／ＥRTの比は１．４９である。この値は、マイクロクラック形成が完全にないときに予測される０．９２７の値よりもずっと大きい。それゆえ、コージエライトセラミックのＥ1000℃／ＥRTの値は、室温のセラミック体におけるマイクロクラック形成の程度の定量的尺度として利用してよい。
マイクロクラック形成の程度の別の徴候は、弾性率の加熱および冷却曲線の間の差である。この履歴を定量化する方法は、サンプルがまだ非マイクロクラック形成状態にある温度領域における冷却曲線への接線の作図に基づく。図２において、そのような接線は線Ａ−Ｂとして示され、接点は点「Ｃ」により示される。したがって、接線の傾斜は、式１により制限されるように、非マイクロクラック形成コージエライト体の弾性率の温度依存性と同等である。さらに、室温（点Ａ）に外挿されたこの接線の値は、室温でマイクロクラックが形成されていないときのサンプルの室温弾性率とほぼ等しく、そのサンプルのＥ°RTと等しい。それゆえ、接線の式は以下の一般式により与えられる：
実際に、本出願の発明者等は、約１，２００℃に加熱した後、冷却中の弾性率の実験測定からＥ°RTを決定する分析法を考え出した。この方法によれば、温度（℃）の関数として、約１，０００℃および５００℃の間の冷却中に行った弾性率測定に、二次多項式が合わせられる。この式は以下の形態のものである：
実際には、実験的に測定した弾性率値が式３に合わせられる温度範囲の上限は、温度に対するＥの傾向が、例えば、ガラス相の軟化により、または少量の液体の形成により、約１０００℃で、またはそれ未満で非常に高い曲率を示すと決定された場合には、１０００℃未満の温度にさらに制限されるであろう。同様に、実験的に測定した弾性率値が式３に合わせられる温度範囲の下限は、温度に対するＥの傾向が、例えば、マイクロクラックが再度開くことにり、約５００℃で、またはそれより高い温度で非常に高い曲率を示すと決定された場合には、５００℃より高い温度にさらに制限されるであろう。式３における回帰係数「ａ」、「ｂ」および「ｃ」の値を導くために、最小２乗回帰法が用いられる。
Ｅ°RTの値は、式２により与えられる接線が、式３により与えられる冷却中の弾性率データに合わせられる多項式曲線と交差する弾性率および温度について解くことにより得られる。この交点での弾性率と温度の値は、それぞれ、ＥiおよびＴiで示される。図２の例において、ＥiおよびＴiの値は、三角形の点Ｃに相当する。この交点は接線と多項式曲線の両方に共通するので、以下のようになる：
また、接点では、多項式曲線の傾斜は、接線の傾斜と等しくなければならない。したがって、以下のようになる：
式４および式５は、２つの未知の量、Ｅ°RTおよびＴiを互いに関連付ける２つの式を与える。Ｅ°RTおよびＴiについて解くために、最初に式５を並べ替えて、以下の式を得る：
次いで、式６を式５に代入して、以下の式を得る：
式７を並べ替えて、以下の式を得る：
式８の項を集めて、以下の関係を得る：
さらに、式９を簡単にして、以下を得る：
式１０は、以下のように表すこともできる：
ここで、
である。次いで、Ｔiの値は、二次方程式の解を解く公式を解くことにより見つけられる：
式１２および式１３は、２つの可能性のあるＴiの値を与え、その内の１つのみが、物理的に現実的な値、すなわち、２５および１，２００℃の間にある値を有する。次いで、このようにして計算したＴiの物理的に現実的に値を式６に代入し、そこからＥ°RTの値を計算する。
一旦、Ｅ°RTが解かれたら、２５℃での仮定で非マイクロクラックサンプルに関する弾性率Ｅ°RTの、２５℃でのマイクロクラックサンプルの弾性率の実際の測定値ＥRTに対する比は、加熱前の初期サンプルにおけるマイクロクラック形成の程度に比例する。すなわち、室温でのマイクロクラック形成の程度が大きくなると、ＥRTの値が小さくなり、それによって、Ｅ°RT／ＥRTの値が増加する。
弾性率およびマイクロクラック形成の間の関係をモデル化することにより、比Ｅ°RT／ＥRTおよび量Ｎｂ3の間の関係が導かれ、ここで、Ｎは、セラミックの単位体積当たりのマイクロクラックの数であり、ｂはマイクロクラックの直径である（D.P.H.Hasselman and J.P.Singh, "Analysis of the Thermal Stress Resistance of Microcracked Brittle Ceramics," Am.Cera.Soc.Bull., 58(9)856-60(1979)を参照）。解くに、この関係は、以下の式により表される：
多数の単純な仮定に基づくが、ここで「マイクロクラックパラメータ」と称される量により、セラミック体におけるマイクロクラック形成の程度を定量化するための別の有用な手段が与えられる。非マイクロクラック形成体については、Ｎｂ3の値は、０．００である。図２の例において、Ｎｂ3の値は、０．５６である。比Ｅ1000℃／ＥRTはＮｂ3に正比例し、Ｅ1000℃／ＥRT≦１．０１の値は、Ｎｂ3≦０．０８の値にほぼ相当することが実験的に決定された。１．０５のＥ1000℃／ＥRTの値は、約０．１０のＮｂ3の値と等しい。Ｅ1000℃／ＥRTとＮｂ3の関係が図１２に示されている。
本発明の態様にしたがって利用してよい適切なバッチ原料が以下の表１に与えられている。
本発明は、ここに表３〜９に記載したような有機材料と無機材料のバッチから製造してもよいのが分かる。比較例および試験例の性質が、以下の表１０〜１８に記載されている。
上記の表１０における比較例Ｃ１〜４（比較を表すためにＣとふられている）は、セラミックハニカムについて「従来」用いられたマイクロクラックコージエライトハニカムに典型的な性質を示している。これらの比較例の軸方向におけるΔαmc値は、甚だしいレベルのマイクロクラック形成を示している。表３〜９（バッチ）および１１〜１８（性質）に示された試験例１〜５５は、比較的低い程度のマイクロクラック形成および比較的高い熱衝撃値を示すセラミックハニカム体を表しており、また、７×１０-7／℃および１５×１０-7／℃の間のＣＴＥ（２５〜８００℃）などの、より高い熱膨張係数（高度にマイクロクラック形成されたコージエライト材料と比較して）を含むものもある。尚、試験例２１および２２は本発明の実施例である。
５．０未満のΔＣＴＥマイクロクラック形成パラメータの値Δαmcは、比較的低レベルのマイクロクラック形成を表す。Δαmcの値が低いほど（正で小さい）、比較的少ない程度のマイクロクラックが、ハニカム体内に存在する確率が高いことを示す。Δαmc≦４．８、Δαmc≦３．５、Δαmc≦３．０、またはさらにはΔαmc≦２．０の値が、非常に少量のマイクロクラックを表し、しばしば、高いＴＳＰと関連付けられる（図１３）。非常に低いマイクロクラック形成体が望ましい場合、本発明の実施の形態により、Δαmc≦１．０さえ得られるであろう。
ハニカム体の壁中に存在するマイクロクラックの程度の別の指標はＥ比1000またはＥ比900であり、ここで、Ｅ比1000＝Ｅ1000℃／ＥRTおよびＥ比900＝Ｅ900℃／ＥRTであり、ＥRTは室温での弾性率であり、Ｅ900℃は９００℃での弾性率であり、Ｅ1000℃は１０００℃での弾性率である。図８は、選択された試験例に関する「正規化された」ＣＴＥ値（２５〜８００℃）（すなわち、副相について調節された膨張［％相］）対測定された軸Ｉ比（ＩA）をプロットしており、表１０〜１６の比較例Ｃ１〜Ｃ３と試験例との間のマイクロクラック形成の差を示している。図８における傾向線は、副相のない非マイクロクラックコージエライトハニカムに関するＣＴＥ対軸Ｉ比における近似傾向を示している。低レベルのマイクロクラック形成を達成するには、Ｅ比1000≦１．０５の値が望ましいことが理解されよう。本発明の実施の形態により、Ｅ比1000≦１．０１、Ｅ比1000≦１．００、Ｅ比1000≦０．９７、Ｅ比1000≦０．９５、Ｅ比1000≦０．９３、またはさらにはＥ比1000≦０．９０が達成されるであろう。本発明の多くの実施の形態は、Ｅ比≦１．００およびＴＳＰ≧６００℃、またはさらにはＥ比≦０．９７およびＴＳＰ≧７００℃の所望の組合せを達成するであろう。図１２は、低マイクロクラックセラミック材料に関するＥ比およびＮｂ3の間の非常に良好な相関関係を示している。したがって、測定されたＥ比は、ハニカム構造体中に存在するマイクロクラックの量の優れた尺度である。
表１０〜１７からの試験例に関する計算した歪み許容性（ＭＯＲ／Ｅ）と、本発明の範囲から外れた追加のコージエライトセラミックに関するＭＯＲ／Ｅデータと共に、図５において細孔連通性因子（ＰＣＦ）に対してプロットされている。これらのデータから、高レベルの細孔連通性（比較的高いＰＣＦによる）および比較的低レベルのマイクロクラック形成の組合せによって、ＭＯＲ／Ｅの比較的高い値が生じるのが明らかである。比較的低いマイクロクラック形成と比較的高いＰＣＦの組合せは、比較的高い耐熱衝撃性を達成するのに有益である。例えば、ボックスＢ内の低マイクロクラック形成の試験例は、ボックスＡ内のマイクロクラックがより多く形成された比較例よりも高いＭＯＲ／Ｅにあり、ＭＯＲ／Ｅを上昇させる上での減少したマイクロクラック形成の利点を示している。同様に、ボックスＢ内のものに対してボックスＣ内の試験例のより高いＭＯＲ／Ｅは、歪み許容性をさらに増加させる上での高いＰＣＦの利点を示している。それゆえ、本発明の広い態様の１つによる総気孔率の比較的狭い細孔径分布を示す低マイクロクラック体が望ましいことが分かった。
その上、本発明の実施の形態によれば、多孔質セラミックハニカムは、セル状棒材でＭＯＲ／ＣＦＡ≧１０００ｐｓｉ（約６．９０ＭＰａ）をさらに含み、ＭＯＲは室温での破壊係数強度（ｐｓｉ）であり、ＣＦＡは閉じた前面面積分画である（セラミックハニカムの総面積で割られた軸断面の壁面積（栓を除く））。他の実施の形態において、セル状棒材で、ＭＯＲ／ＣＦＡ≧１５００ｐｓｉ（約１０．３ＭＰａ）、ＭＯＲ／ＣＦＡ≧２０００ｐｓｉ（約１３．８ＭＰａ）、またはさらにはＭＯＲ／ＣＦＡ≧２５００ｐｓｉ（約１７．２ＭＰａ）である。図１４は、１１μｍ≦ｄ50≦１５μｍを有するコージエライトハニカム体について、５４〜６６％の気孔率を有する低マイクロクラック形成の本発明のハニカム体は、たった４２〜５１％の気孔率を有する従来の高マイクロクラックコージエライトハニカムのものと同じかそれより高いＭＯＲ／ＣＦＡ強度を有することを示している。
ある例示の実施の形態は、良好な熱衝撃性および比較的低い壁を通る背圧の特徴を有する比較的高い気孔率を持つハニカム構造体を生じる属性の組合せを示している。これらの実施の形態は、微粒子フィルタ用途にとって優れた候補である。解くに、ある実施の形態は、ΔI＝ＩT−ＩAであるΔI≧０．１をそれにより示す好ましい結晶配向、２５〜８００℃の間のＣＴＥ≦１５×１０-7／℃、％Ｐ≧４６％、細孔連通性因子（ＰＣＦ）＞６５％により特徴付けられる細孔径分布、およびＴＳＰ≧５５０℃を有するハニカム構造体の壁におけるコージエライト晶子を示す。
要約すると、これらの非マイクロクラックコージエライトハニカムセラミックの細孔連通性（増加したＰＣＦにより測られる）は、多孔質材料の弾性率を減少させ、歪み許容性を増加させるのに役立つ。これにより、多くの燃焼機関の汚染防止用途にとって十分に高い耐熱衝撃性を維持しながら、膨張がより高い低マイクロクラックコージエライトを使用することが可能になる。その上、結晶間ガラス相の存在が、さらに、本発明のセラミック体において、マイクロクラック形成を減少させ、強度と歪み許容性を増加させることが分かった。原料混合物中に５％のアタパルガイトを用いた本発明の実施例に関する結晶間ガラス相の例図が図１５に示されている。図１５は、細孔（黒）、コージエライトマトリクス（灰色）、および結晶間ガラス相（明るい四角の領域）を示す本発明の実施例Ｉ２９ハニカム壁の研磨断面の走査電子顕微鏡写真である。右下のスケールバーは１０マイクロメートルである。
さらに、本発明のセラミック体の無作為に配向された実施の形態は、高度の優先晶子配向がなく、マイクロクラック形成が減少しており、良好に相互連通された多孔性を有している。その結果、表皮とマトリクスの微小構造は、そのような実施の形態において類似している。このことは、亀裂形成などの表皮の欠陥を生じる応力を誘発し得る物理的性質の差を減少させるのに役立つ。これらのセラミックハニカムの望ましい細孔モルホロジーは、さらに、濾過高率を改善し、清浄なセラミックフィルタと煤が付着したセラミックフィルタにおける圧力降下を減少させるであろう。
そのような低マイクロクラックセラミックハニカムのさらなる利点としては、減少した排気ガス背圧に必要とされる薄壁、低セル密度、および／または高気孔率構造体（ウォールフロー型フィルタなどの）にとって、または減少した熱質量（より速い触媒の着火）にとって、および／または高い触媒装填能力にとって、特に重要である強度の高い機械的強度が挙げられるであろう。マイクロクラックの最小化または比較的少ないことにより、触媒コーティングの塗布および／または排気ガス中に存在する非燃焼性微粒子の蓄積から生じる、性質の変化に対して構造体を安定化させる（または少なくともそれらをその変化に対して敏感でなくする）。マイクロクラックへの熱衝撃の依存性がないと、製品にばらつきがなくなり、ことになると、製造上の不具合が少なくなるであろう。
１０ ハニカム物品
１１ チャンネル
１４ 交差するセル壁
１５ 表皮
１００ ハニカムフィルタ
１０８ 入口チャンネル
１１０ 出口チャンネル
１１２ 栓
１１ チャンネル
１４ 交差するセル壁
１５ 表皮
１００ ハニカムフィルタ
１０８ 入口チャンネル
１１０ 出口チャンネル
１１２ 栓
Claims (7)
- 多孔質セラミックハニカム構造体であって、
低マイクロクラック形成およびコージエライト晶子配向を示し、かつＴＳＰ＝ＭＯＲRT／［ＥRT］［ＣＴＥH］として計算される前記構造体の熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）が少なくとも４００℃となるような、室温での弾性率（ＥRT）、室温での破壊係数強度（ＭＯＲRT）、および高温（５００〜９００℃）熱膨張係数（ＣＴＥH）を有する、コージエライトセラミック主相を含み、
該構造体のＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０-7／℃であり、
前記コージェライトセラミック主相が、Δ I ＝Ｉ T −Ｉ A ≦０．１で示される無作為コージェライト晶子配向を有し、Ｉ T およびＩ A はそれぞれ、該構造体について測定した横Ｉ比および軸Ｉ比であり、
該多孔質セラミックハニカム構造体は、（Ｅ H ）が高温（１０００℃）での弾性率であり、（Ｅ RT ）が室温での弾性率であり、Ｅ 比 ＝Ｅ H ／Ｅ RT である比（Ｅ 比 ）≦１．０５を有することを特徴とする、多孔質セラミックハニカム構造体。 - 因子ｄf≦０．４８およびｄb≦１．６５、
細孔連通性因子ＰＣＦ≧４０、および
Δαmc≦５．０の熱膨張差因子（Δαmc）、
を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカム構造体。 - ２５〜８００℃の間で測定された１２〜１５×１０-7／℃の範囲にあるＣＴＥを有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカム構造体。
- （Ｅ比）≦０．９５を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカム構造体。
- 総気孔率≧４６％を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカム構造体。
- １０〜３０μｍのメジアン細孔径（ｄ50）を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミックハニカム構造体。
- ガソリンエンジンの排ガス後処理のための触媒コンバータ、ディーゼル酸化触媒用基体、ＮＯｘ吸着基体、ＮＯｘ触媒基体、ディーゼルエンジン排ガス後処理のための触媒ディーゼル微粒子フィルタ、およびディーゼルエンジン排ガス後処理のための非触媒ディーゼル微粒子フィルタからなる群より選択される装置として構成された請求項１記載の多孔質セラミックハニカム構造体。
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