JP2009233555A

JP2009233555A - ハニカム構造体

Info

Publication number: JP2009233555A
Application number: JP2008082064A
Authority: JP
Inventors: Yukio Miyairi; 由紀夫宮入; Masahiro Yamamoto; 昌弘山本; Shogo Hirose; 正悟廣瀬
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2009-10-15
Anticipated expiration: 2028-03-26
Also published as: JP5242213B2

Abstract

【課題】排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）、等を効率的に浄化することが可能なハニカム構造体を提供する。
【解決手段】両端部間を貫通する、流体の流路となる複数のセルを区画形成するように形成された多孔質の隔壁と、隔壁を囲むように配設される外周壁とを備え、隔壁が、流体がセル内を直進するのを妨げるように湾曲し、隔壁に、隔壁を貫通する、直径の平均値が１００〜５００μｍの複数のピンホールが形成されたハニカム構造体。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒を担持することにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等を効率的に浄化することが可能なハニカム構造体に関する。

現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、触媒を担持したハニカム構造体が用いられている。このようなハニカム構造体は、通常、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と、その隔壁を囲むように配設される外周壁とを備えるものであり、従来、排ガスの浄化性能を高めるために、セル密度を高め、触媒が担持される幾何学的面積を大きくし、排ガスと触媒との接触効率を高めるように作製されていた（例えば、特許文献１参照）。しかし、セル密度を大きくし過ぎると、排ガスがセル内を通過するときの圧力損失が増大するため、セル密度を大きくして触媒が担持される幾何学的面積を大きくするだけでは、排ガスの浄化性能向上効果が十分ではなかった。
特開平０７−０００７６６号公報

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、触媒を担持したときに、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することにある。

本発明によれば、以下に示すハニカム構造体が提供される。

［１］両端部間を貫通する、流体の流路となる複数のセルを区画形成するように形成された多孔質の隔壁と、前記隔壁を囲むように配設される外周壁とを備え、前記隔壁が、流体がセル内を直進するのを妨げるように湾曲し、前記隔壁に、前記隔壁を貫通する、直径の平均値が１００〜５００μｍの複数のピンホールが形成されたハニカム構造体。

［２］前記隔壁に、前記ピンホールが１０〜１００個／ｃｍ^２の密度で形成された［１］に記載のハニカム構造体。

［３］前記隔壁が、一方の端部から他方の端部へと向かうに従い、中心軸を中心とする回転方向にハニカム構造体長さ当り、１〜９°／ｃｍの範囲でねじれることにより湾曲している［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［４］前記隔壁が、一方の端部から他方の端部に向かって凹凸が繰り返されるように波状に形成されることにより湾曲している［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［５］前記隔壁が、一方の端部から他方の端部に向かって一つの弧を形成するように湾曲している［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

［６］前記外周壁が、円筒状である［５］に記載のハニカム構造体。

［７］前記外周壁が、前記隔壁に沿って一つの弧を形成するように湾曲している［５］に記載のハニカム構造体。

［８］前記隔壁が、一方の端部から他方の端部へと向かうに従って外側に広がるように湾曲している［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。

本発明のハニカム構造体によれば、隔壁が、流体がセル内を直進するのを妨げるように湾曲しているため、隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したとき、セル内を流通するガスを慣性により進行方向に位置する隔壁に押し付け、ガスの一部が隔壁を透過するようにし、隔壁内に担持された触媒とガスとを接触させることにより、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となる。更に、隔壁に、隔壁を貫通する直径１００〜５００μｍの複数のピンホールが形成されているため、セル内を流通するガスの一部が、ピンホールを通過して隣のセル内に流入し、当該隣のセル内で、ピンホールを通じて流入してきたガスにより乱流が生じ、隔壁表面に担持された触媒とガスとの接触を増大させることができる。これらにより、本発明のハニカム構造体によれば、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

本発明のハニカム構造体は、両端部間を貫通する、流体の流路となる複数のセルを区画形成するように形成された多孔質の隔壁と、隔壁を囲むように配設される外周壁とを備え、隔壁が、流体がセル内を直進するのを妨げるように湾曲し、隔壁に、隔壁を貫通する、直径の平均値が１００〜５００μｍの複数のピンホールが形成されたものである。ピンホールの直径の平均値は、１００〜５００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍが更に好ましい。隔壁にピンホールが形成されていることより、セル内を流通するガスの一部が、ピンホールを通過して隣のセル内に流入し、当該隣のセル内で、ピンホールを通じて流入してきたガスにより乱流が生じ、隔壁表面に担持された触媒とガスとの接触を増大させることができる。これにより、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。ピンホールの直径の平均値が１００μｍより小さいと、ピンホールを通過したガスにより形成される乱流が小さくなることがあり、５００μｍより大きいと、隔壁内の表面積が減少し、浄化性能が低下することがある。ここで、本発明において、ピンホールとは、貫通方向に直交する断面の直径が１００〜１０００μｍの貫通孔のことを意味する。また、ピンホールの直径の平均値とは、ピンホールの貫通する方向に直交する断面の直径の平均値をいう。ピンホールの直径の平均値は、切出した隔壁の画像処理から測定した値である。隔壁に形成されたピンホールは、１０〜１００個／ｃｍ^２の密度であることが好ましく、２０〜８０個／ｃｍ^２の密度であることが更に好ましい。ピンホールの密度が１０個／ｃｍ^２より小さいと、ピンホールを通過したガスにより形成される乱流が全体として少なくなることがあり、１００個／ｃｍ^２より大きいと、隔壁内の表面積が減少し、浄化性能が低下することがある。ピンホールの密度は、切出した隔壁の面から光を当て反対の面から漏れてくる光点の個数を測定した値である。また、ピンホールは隔壁全体に広がっていることが好ましい。

本発明のハニカム構造体のセル密度は、１６〜９３セル／ｃｍ^２（１００〜６００ｃｐｓｉ）であることが好ましく４２〜６２セル／ｃｍ^２（３００〜４００ｃｐｓｉ）であることが更に好ましい。セル密度が１６セル／ｃｍ^２未満であると、排ガスとの接触効率が不足することがあり、セル密度が９３セル／ｃｍ^２超であると、圧力損失が増大することがある。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓｐｅｒｓｑｕａｒｅｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。

隔壁の厚さは、０．１５〜０．４３ｍｍであることが好ましく、０．２０〜０．３０ｍｍであることが更に好ましい。隔壁の厚さが、０．１５ｍｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下することがあり、０．４３ｍｍ超であると、圧力損失が増大することがある。

ピンホールを除く隔壁の平均細孔径は、１５〜７０μｍであることが好ましく、２０〜５０μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が１５μｍ未満であると、例えばディーゼルエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子等の微粒子が捕捉され易くなり、圧力損失が上昇することがある。また、平均細孔径が７０μｍ超であると、隔壁内の表面積が減少し、浄化性能が低下することがある。隔壁の平均細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定した値である。

ピンホールを除く隔壁の気孔率は、５０〜７０％であることが好ましく、６２〜６８％であることが更に好ましい。気孔率が５０％未満であると、隔壁通過流速が増大化し、浄化性能を向上させる効果が低下することがある。一方、気孔率が７０％超であると、強度が不十分となることがある。隔壁の気孔率は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定した値である。

本発明のハニカム構造体の、中心軸に垂直な断面の形状は、特に限定されないが、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。

本発明のハニカム構造体を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料を好適例として挙げることができる。セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。なかでも酸化物系のセラミックスは、コストが安い点でも好ましい。

本発明のハニカム構造体は、隔壁が、流体がセル内を直進するのを妨げるように湾曲しているものであるが、隔壁の湾曲構造について種々の態様がある。以下、隔壁の湾曲構造について説明する。

本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、隔壁が、一方の端部から他方の端部へと向かうに従い、中心軸を中心とする回転方向にハニカム構造体長さ当り、１〜９°／ｃｍの範囲でねじれることにより湾曲するものである。このように、隔壁が、ハニカム構造体の中心軸を中心にして、ねじれるように湾曲することにより、セル内を流通するガスを慣性により隔壁に押し付け、ガスの一部が隔壁を透過するようにすることができる。これにより、ハニカム構造体の隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、隔壁の細孔内に担持された触媒と、隔壁を透過するガスとを接触させることができ、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となり、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。隔壁のねじれる度合い（ねじり度θ）は、ハニカム構造体長さ当り、１〜９°／ｃｍが好ましく、１〜４．５°／ｃｍが更に好ましい。１°／ｃｍより小さいと、浄化効率を向上させる効果が小さくなることがあり、９°／ｃｍより大きいと、セルをガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。

本発明のハニカム構造体の他の実施形態は、図１Ａ〜図１Ｃに示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって凹凸が繰り返されるように波状に形成されることにより湾曲するものである。このように、隔壁１が、波状に形成されることにより、セル２内を流通するガスを波形状の隔壁１に押し付け、ガスの一部が隔壁１を透過するようにすることができる。これにより、ハニカム構造体１００の隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、隔壁の細孔内に担持された触媒と、隔壁を透過するガスとを接触させることができ、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となり、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１を囲むように配設される外周壁３を備えている。図１Ａは、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａの一方の端部ａにおける端面の一部の領域Ｓを拡大して模式的に示す平面図であり、図１Ｃは、図１Ａに示されるハニカム構造体１００の隔壁１の、隔壁１に直交するとともにハニカム構造体の中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。図１Ｃに示すように、隔壁１は、ハニカム構造体の一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって、波状に湾曲している。隔壁１の波形状における波の振幅Ａを、隔壁厚ｔに対する倍数で定義すると、振幅Ａは、０．５〜２．５が好ましく、０．５〜２．０が更に好ましい。０．５より小さいと、浄化効率向上効果が小さくなることがあり、２．５より大きいと、セルをガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。また、隔壁１の波形状における波の個数ωを、ハニカム構造体の中心軸方向において、１ｃｍ当たりに含まれる波の個数と定義すると、波の個数ωは、５〜３０個／ｃｍが好ましく、１０〜２０個／ｃｍが更に好ましい。５個／ｃｍより小さいと、浄化効率向上効果が小さくなることがあり、３０個／ｃｍより大きいとセルをガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがある。隔壁１の上記振幅Ａおよび個数ωは、切出したハニカム構造体の隔壁を実体顕微鏡で観察する方法で測定した値である。また、本実施形態のハニカム構造体１００は、図１Ｂに示すように、端面における隔壁１の形状も波状に湾曲する形状である。

本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態（ハニカム構造体２００）は、図２に示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって一つの弧を形成するように湾曲しており、外周壁３が、円筒状である。このように、隔壁１が一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって一つの弧を形成するように湾曲するため、セル内を流通するガスを慣性により隔壁に押し付け、ガスの一部が隔壁を透過するようにすることができる。これにより、ハニカム構造体の隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、隔壁の細孔内に担持された触媒と、隔壁を透過するガスとを接触させることができ、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となり、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。セル１の湾曲の程度は、半径（Ｒ）１００〜５００ｍｍの円弧状であることが好ましく、半径１００〜２５０ｍｍの円弧状であることが更に好ましい。半径１００ｍｍより小さい半径の円弧状であると、セルをガスが流通するときの圧力損失が大きくなることがあり、半径５００ｍｍより大きい半径の円弧状であると、浄化効率向上効果が小さくなることがある。図２は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を示し、湾曲する隔壁に直交するとともに中心軸を含む平面で切断した断面を示す模式図である。

本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態（ハニカム構造体３００）は、図３に示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって一つの弧を形成するように湾曲しており、外周壁３が、隔壁に沿って一つの弧を形成するように湾曲している。このように、隔壁１が一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって一つの弧を形成するように湾曲するため、セル内を流通するガスを慣性により隔壁に押し付け、ガスの一部が隔壁を透過するようにすることができる。これにより、ハニカム構造体の隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、隔壁の細孔内に担持された触媒と、隔壁を透過するガスとを接触させることができ、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となり、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。セル１の湾曲の程度は、上記ハニカム構造体２００のセルの湾曲の程度の好ましい範囲と同様であることが好ましい。図３は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を示し、湾曲する隔壁に直交するとともに中心軸を含む平面で切断した断面を示す模式図である。

本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態（ハニカム構造体４００）は、図４に示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かうに従って外側（外周壁３側）に広がるように湾曲している。従って、一方の端部ａの端面のセル密度のほうが、他方の端部ｂの端面のセル密度より大きい。また、外周は外周壁３により囲まれ、外周に開口部は形成されていない。このように、隔壁１が一方の端部ａから他方の端部ｂに向うに従って外側に広がるように湾曲するため、他方の端部ｂから一方の端部ａに向かってセル内をガスが流通する場合、ガスが慣性により隔壁に押し付けられ、ガスの一部が隔壁を透過するようにすることができる。これにより、ハニカム構造体の隔壁表面及び隔壁の細孔内に触媒を担持したときに、隔壁の細孔内に担持された触媒と、隔壁を透過するガスとを接触させることができ、ガスと触媒との接触面積を全体として増加させることが可能となり、圧力損失を増大させずに浄化効率を向上させることが可能となる。本実施形態のハニカム構造体４００の一方の端部ａ側の端面のセル密度と、他方の端部ｂ側の端面のセル密度との差は、３〜１２セル／ｃｍ^２であることが好ましく、６〜９セル／ｃｍ^２であることが更に好ましい。３セル／ｃｍ^２より小さいと浄化効率向上効果が小さいことがあり、１２セル／ｃｍ^２より大きいと圧力損失が大きくなることがある。図４は、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を示し、中心軸を含む平面で切断した断面を示す模式図である。

次に本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。

本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態は、セラミック原料、ピンホール形成材、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合した成形原料を混練して坏土を形成し、得られた坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製し、得られたハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製し、得られたハニカム乾燥体を焼成してハニカム構造体を得るものであることが好ましい。そして、ハニカム成形体を作製するときに、本発明に特徴的な隔壁の湾曲構造を形成することが好ましい。

（坏土の形成）
セラミック原料にピンホール形成材、バインダ、界面活性剤、造孔材、及び水を添加して成形原料とする。セラミック原料としては、コージェライト化原料、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、鉄−クロム−アルミニウム系合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、コージェライト化原料、が好ましい。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味し、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミックス原料である。具体的にはタルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカの中から選ばれた複数の無機原料を上記化学組成となるような割合で含むものが挙げられる。

ピンホール形成材としては、鉄粉等を用いることが好ましい。ピンホール形成材の平均粒子径は４５〜１７０μｍが好ましく、６０〜１００μｍが更に好ましい。４５μｍより小さいとピンホールの直径の平均値が小さくなることがあり、１７０μｍより大きいとピンホールの直径の平均値が大きくなることがある。ピンホール形成材の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して５〜１５質量部であることが好ましい。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、セラミック原料１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましい。

水の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して１０〜３０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成時に飛散消失する性質のものであればよく、グラファイト、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を、単独で用いるか組み合わせて用いることができる。造孔材の含有量は、セラミック原料１００質量部に対して１０〜２０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、３０〜１００μｍであることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ製ＦＩＰＡ−２０００）で測定した値である。

次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、坏土を成形してハニカム成形体を形成する。成形方法としては、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。そして、押出成形を行うとき、又は押出成形を行った後の加工により、ハニカム成形体の隔壁が、流体がセル内を進行するのを妨げるように湾曲するように形成することが好ましい。

隔壁が、一方の端部から他方の端部へと向かうに従い、中心軸を中心とする回転方向にねじり度θが、ハニカム構造体長さ当り、１〜９°／ｃｍの範囲でねじれることにより湾曲する構造のハニカム構造体を作製する場合には、図５Ａ、図５Ｂに示すように、湾曲していないハニカム成形体２１を形成した後に、ハニカム成形体の両端部の側面部分を、把持具１１，１２で把持し、片側の把持具又は両側の把持具を回転させて、ハニカム成形体を１〜９°／ｃｍの範囲でねじることが好ましい。図５Ａは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を製造する過程を模式的に示す斜視図であり、図５Ｂは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を製造する過程を模式的に示す平面図である。

また、図１Ａ〜図１Ｃに示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって凹凸が繰り返されるように波状に形成されるハニカム構造体を作製する場合には、スリット幅に変化を持たせた口金を用いて坏土を押出成形することが好ましい。

また、図２，３に示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かって一つの弧を形成するように湾曲したハニカム構造体を作製する場合には、スリット幅に変化を持たせた口金を用いて、押出方向に直交する断面における各位置毎に押出される速度を変化させて、セルを湾曲させることが好ましい。尚、図２に示すハニカム構造体２００を作製する場合は、ハニカム成形体の外周に外周コーティングを行って外周壁を形成し、全体形状を円柱状とすることが好ましい。外周コーティングは、焼成前に行ってもよいし、焼成後に行ってもよい。外周コーティングには、ハニカム成形体に使用したセラミック原料を用いることが好ましい。

また、図４に示すように、隔壁１が、一方の端部ａから他方の端部ｂに向かうに従って外側（外周壁３側）に広がるように湾曲したハニカム構造体を作製する場合には、まず、湾曲していないハニカム成形体を形成した後に、ハニカム成形体を、一方の端面を下にして、表面が平面状の台の上に載置する。そして、ハニカム成形体の他方の端面を平板を用いて上から押さえることにより、中心軸方向の中央部が太くなった樽型のハニカム成形体を形成し、当該太くなった部分を中心軸に直交する平面で切断する。そして、外周形状が円筒形になるように、外周を研削加工し、外周コーティングして外周壁を形成することにより図４に示すハニカム構造体４００のような構造を形成することが好ましい。研削加工及び外周コーティングは、焼成前に行ってもよいし、焼成後に行ってもよい。外周コーティングには、ハニカム成形体に使用したセラミック原料を用いることが好ましい。

得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、ハニカム成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、誘電乾燥が好ましい。

次に、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を作製することが好ましい。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。

本発明のハニカム構造体は、隔壁表面及び隔壁細孔内に触媒を担持して、ハニカム触媒体として使用することが好ましい。担持する触媒としては、貴金属として白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有するもの等が好ましい。また、触媒の担持量は、３０〜３００（ｇ／リットル（ハニカム構造体））であることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［平均細孔径］：細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＩＩ型式９４０５を用いた。

［気孔率］：細孔径同様に、水銀ポロシメータを用いた。

［浄化指数］：排気量２リッターのガソリンエンジン車両を用いてＦＴＰ（米国連邦規制の、ＬＡ−４）運転モードでエミッション試験を実施した。ハニカム触媒体装着前後のエミッション値比率から、浄化率（％）を算出した。比較対象のハニカム触媒体を使用して浄化率（基準浄化率（％））を算出し、この基準浄化率に対する割合として、浄化指数を算出した。ここで、浄化指数＝２とは、比較対象のハニカム触媒体の２倍の浄化率であることを意味する。比較対象のハニカム触媒体としては、比較例１のハニカム構造体に触媒を担持して得られたハニカム触媒体を用いた。

［圧損指数］：ハニカム触媒体前後の圧力を取りその差を圧力損失とする。比較対象のハニカム触媒体の圧力損失を基準として、この基準圧損に対する割合として、圧損指数を算出した。圧損指数＝２とは、比較対象のハニカム触媒体の２倍の圧力損失であることを意味する。比較対象のハニカム触媒体としては、比較例１のハニカム構造体に触媒を担持して得られたハニカム触媒体を用いた。

（比較例３）
タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、及びシリカのうちから複数を組み合わせて、その化学組成が、ＳｉＯ_２４２〜５６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜４５質量％、及びＭｇＯ１２〜１６質量％となるように所定の割合で調合されたコージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材としてグラファイトを１０〜２０質量部、ピンホール形成材として平均粒子径７０μｍの鉄粉を５〜１５質量部、及び合成樹脂を５〜２５質量部添加した。更に、メチルセルロース類、及び界面活性剤をそれぞれ適当量添加した後、水を加えて混練することにより杯土を調製した。調製した杯土を真空脱気した後、押出成形することによりハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を乾燥後、最高温度１４００〜１４３０℃の温度範囲で焼成することにより、表１に示す隔壁の細孔構造を有する、直径１００ｍｍ、全長１００ｍｍのハニカム構造体を作製した。隔壁に形成されたピンホールの直径の平均値は、２００μｍであった。また、隔壁に形成されたピンホールの密度は、３０個／ｃｍ^２であった。尚、鉄粉の平均粒子径は、フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ製ＦＩＰＡ−２０００）で測定した値である。また、隔壁のピンホールの直径の平均値は、切出した隔壁の画像処理から測定した値であり、ピンホールの密度は切出した隔壁の面から光を当て反対の面から漏れてくる光点の個数を測定した値である。

（比較例４）
隔壁構造を表１に示すように変更した以外は、比較例３と同様にしてハニカム構造体を作製した。尚、表１において、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓｐｅｒｓｑｕａｒｅｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当りのセル数を表す単位である。１０ｃｐｓｉは、約１．５５個／ｃｍ^２である。また、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。

（実施例１〜６）
隔壁構造を表１に示すようにした以外は比較例３と同様にハニカム成形体を得た後、図５Ａ及び図５Ｂに示すように、乾燥工程の前に、ハニカム成形体の両端の側面部分を把持し、片端面側を、表１（ケース１）に示すねじり度θだけ回転することで、セルをねじり、その後焼成することにより、ハニカム構造体を作製した。ねじり度θは、図５Ｂに示すように、片端面側を回転（反対の端面側は固定）した角度ηを、ハニカム構造体の長さで除した値と定義する。

（実施例７〜１２）
スリット幅に変化を持たせた口金を用いて、図１Ａ〜図１Ｃに示すような、セルを押出方向に波打たせたハニカム成形体を作製し、隔壁構造を表１に示すようにした以外は比較例３と同様にしてハニカム構造体を作製した。表１に示す隔壁の波形（ケース２）については、振幅Ａを、隔壁厚ｔに対する倍数で示し、１ｃｍ当たりの波の個数をωと定義した。

（実施例１３〜１８）
ハニカム成形体を乾燥させる前に、ハニカム成形体の一方の端面を下にして台の上に置き、もう一方の端面に平板を押し当てることで、樽型のハニカム成形体を作製し、その後、端面から所定の長さに切断することで、両端面でセル密度やリブ厚の異なるハニカム成形体を得て、焼成し、外周を研削して、図４に示すような、ハニカム構造体を作製し、隔壁構造を表１に示すようにした以外は、比較例３と同様にしてハニカム構造体を作製した。排ガスが流入する側のセル密度の小さい端部のセル密度をＷ_ｉｎとし、排ガスが流出する側のセル密度が大きい端部のセル密度をＷ_ｏｕtとして、表１（ケース３）に示した。尚、実施例１３〜１８において、表１に示すセル密度は、セルを湾曲させる加工を行う前のハニカム成形体のセル密度である。

（実施例１９〜２４）
スリット幅に変化を持たせた口金を用いて、隔壁が押し出される速度を、断面における位置によって変化させ、曲がったセルを持つハニカム成形体を得、隔壁構造を表１に示すようにした以外は、比較例３と同様にしてハニカム構造体を作製した。表１には、図２に示すような、セルのみが曲がったハニカム構造体（ケース４（ａ））と、図３に示すような、セルとともに外周壁も曲がったハニカム構造体（ケース４（ｂ））とについて、それぞれ、セルの湾曲の程度を示す半径Ｒを示した。

（比較例１）
杯土に鉄粉を含有させなかった以外は、比較例３と同様にハニカム構造体を作製した。

（比較例２）
セル密度、及びリブ厚（隔壁厚さ）を表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。

（ハニカム触媒体）
得られたハニカム構造体に、以下の方法で触媒を担持して、ハニカム触媒体を作製した。まず、貴金属として白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有する触媒スラリーを調製した。吸引法により、実施例１〜２４、及び比較例１〜４のハニカム構造体の隔壁内表面、及び細孔内表面に、調製した触媒スラリーのコート層を形成した。次いで、加熱乾燥することにより、表１に示す隔壁（触媒層つき）の細孔構造（気効率、平均細孔径）を有するハニカム触媒体（実施例１〜２４、比較例１〜４）を作製した。なお、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの貴金属（Ｐｔ＋Ｒｈ）の量は２ｇであった。尚、表１の隔壁構造において、気孔率及び平均細孔径は、ハニカム触媒体について測定した値である。また、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの触媒スラリーのコート量は１００ｇであった。得られた各ハニカム触媒体について、ＨＣ浄化指数、ＮＯ_ｘ浄化指数、及び圧損指数を測定し、「ＨＣ浄化指数／圧損指数」、及び「ＮＯ_ｘ浄化指数／圧損指数」を算出した。結果を表２に示す。

比較例３、４では、隔壁にピンホールがあり、比較例１，２に対して、平均細孔径が大きいため、浄化率が低下している。これに対し、実施例１〜６では、ねじり度θが１．０°／ｃｍ以上であり、実施例７〜１２では波の個数が５個／ｃｍ以上であり、実施例１３〜１８では入口出口のセル密度の差が２０以上であり、実施例１９〜２４では半径Ｒが１００〜５００ｍｍであるため、いずれも同一セル構造の比較例（比較例１又は２）に比べて浄化性能が、向上することが示された。また、圧力損失においてもＨＣ（ＮＯ_ｘ）浄化指数／圧損指数が比較例１よりも向上しており（１よりも大きい）、セル密度の増加に比較して浄化性能の向上が確認された。

本発明のハニカム構造体は、触媒を担持することにより、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等を効率的に浄化するために好適に利用することができる。

本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。図１Ａの一方の端部における端面の一部の領域を拡大して模式的に示す平面図である。図１Ａに示されるハニカム構造体の隔壁の、隔壁に直交するとともにハニカム構造体の中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を示し、湾曲する隔壁に直交するとともに中心軸を含む平面で切断した断面を示す模式図である。本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を示し、湾曲する隔壁に直交するとともに中心軸を含む平面で切断した断面を示す模式図である。本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を示し、中心軸を含む平面で切断した断面を示す模式図である。本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を製造する過程を模式的に示す斜視図である。本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態を製造する過程を模式的に示す平面図である。

符号の説明

１：隔壁、２：セル、３：外周壁、１１，１２：把持具、２１：ハニカム成形体、１００，２００，３００，４００：ハニカム構造体、ａ：一方の端部、ｂ：他方の端部、ｔ：リブ厚、ω：波の個数、Ａ：波の振幅（ｔの倍数）、η：ねじり角。

Claims

両端部間を貫通する、流体の流路となる複数のセルを区画形成するように形成された多孔質の隔壁と、前記隔壁を囲むように配設される外周壁とを備え、
前記隔壁が、流体がセル内を直進するのを妨げるように湾曲し、
前記隔壁に、前記隔壁を貫通する、直径の平均値が１００〜５００μｍの複数のピンホールが形成されたハニカム構造体。
前記隔壁に、前記ピンホールが１０〜１００個／ｃｍ^２の密度で形成された請求項１に記載のハニカム構造体。
前記隔壁が、一方の端部から他方の端部へと向かうに従い、中心軸を中心とする回転方向にハニカム構造体長さ当り、１〜９°／ｃｍの範囲でねじれることにより湾曲している請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
前記隔壁が、一方の端部から他方の端部に向かって凹凸が繰り返されるように波状に形成されることにより湾曲している請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
前記隔壁が、一方の端部から他方の端部に向かって一つの弧を形成するように湾曲している請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
前記外周壁が、円筒状である請求項５に記載のハニカム構造体。
前記外周壁が、前記隔壁に沿って一つの弧を形成するように湾曲している請求項５に記載のハニカム構造体。
前記隔壁が、一方の端部から他方の端部へと向かうに従って外側に広がるように湾曲している請求項１又は２に記載のハニカム構造体。