WO2014104179A1 - ハニカムフィルタ及びその製造方法、並びに、チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

ハニカムフィルタ及びその製造方法、並びに、チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法 Download PDF

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和男 貞岡
雄介 阿野
幸司 笠井
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住友化学株式会社
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    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb filter and a manufacturing method thereof, and an aluminum titanate ceramic and a manufacturing method thereof.
  • the honeycomb filter is used to remove the collected matter from the fluid containing the collected matter.
  • the honeycomb filter collects fine particles such as carbon particles contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine. It is used as a ceramic filter (diesel particulate filter).
  • the honeycomb filter has a plurality of parallel flow paths partitioned by partition walls, and one end of a part of the plurality of flow paths and the other end of the remaining part of the plurality of flow paths are sealed. .
  • a honeycomb structure constituting such a honeycomb filter for example, structures described in Patent Documents 1 and 2 below are known.
  • the diesel particulate filter may carry a precious metal catalyst supported on a ⁇ -alumina catalyst for the purpose of promoting the combustion of the collected carbon particles. Further, the exhaust gas is usually supplied to the oxidation catalyst before being supplied to the diesel particulate filter, and the hydrocarbon in the exhaust gas is oxidized and removed. However, there are cases where the oxidation removal of the hydrocarbon by the oxidation catalyst is not sufficient. Therefore, for the purpose of adsorbing and burning hydrocarbons that could not be oxidized by the oxidation catalyst, the diesel particulate filter may carry zeolite in addition to the aforementioned noble metal catalyst. Such a diesel particulate filter carrying a catalyst is referred to as a catalyzed diesel particulate filter (Catalyzed Diesel Particulate Filter).
  • Catalyzed Diesel Particulate Filter Catalyzed Diesel Particulate Filter
  • ammonia SCR Selective Catalytic Reduction
  • the honeycomb structure In diesel vehicles, in order to perform the reduction of the NO X by the SCR efficiently, the honeycomb structure was supported zeolite is used. Further, as the zeolite, a metal ion exchanged zeolite ion-exchanged with a metal ion such as a copper ion is used in order to improve NO X reduction.
  • the honeycomb structure for SCR and the diesel particulate filter are arranged in series to construct an exhaust gas purification system.
  • a honeycomb filter having both a SCR function and a diesel particulate filter function by supporting a metal ion exchange zeolite on the partition wall surface of the diesel particulate filter has also been proposed. (For example, refer to Patent Document 3).
  • the honeycomb filter carrying the catalyst has a problem that when the carbon particles are removed by combustion as described above, the honeycomb filter is exposed to a high temperature and the catalyst is likely to be deteriorated.
  • An object of the present invention is to provide a honeycomb filter capable of suppressing deterioration of a catalyst when exposed to a high temperature, a manufacturing method thereof, an aluminum titanate ceramic, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention is supported by a partition wall forming a plurality of parallel flow paths, at least a part of the surface of the partition wall, and / or at least a part of the pores of the partition wall.
  • a honeycomb filter comprising a catalyst, wherein the honeycomb filter has a first end face and a second end face located on the opposite side of the first end face, and the plurality of flow paths are A plurality of first flow passages whose end portions on the second end face side are sealed; and a plurality of second flow passages whose end portions on the first end face side are sealed;
  • the elemental composition ratio of Al, Mg, Ti, Si, Na, K, Ca and Sr in the composition is represented by the following composition formula (I); Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + y) O 5 + aAl 2 O 3 + BSiO 2 + CNa 2 O + dK 2 O + eCaO + fSrO (I) , X satisfies
  • the honeycomb filter can suppress deterioration of the catalyst even when the catalyst supported on the partition wall is exposed to a high temperature because the partition wall has the specific composition.
  • a peak indicating a crystalline silica-containing phase does not appear in the powder X-ray diffraction spectrum of the partition wall. Since the partition wall does not contain a crystalline silica-containing phase, it is difficult to decompose at high temperatures and to become stable.
  • the catalyst preferably contains zeolite.
  • the honeycomb filter can improve the NO X resolution when used as a honeycomb filter function with the in SCR, also hydrocarbon adsorption when used as catalyzed diesel particulate filter Performance can be improved.
  • the present invention also includes a partition wall that forms a plurality of parallel flow paths, and a catalyst supported on at least a part of the surface of the partition wall and / or at least a part of the pores of the partition wall,
  • the first end face and a second end face located on the opposite side of the first end face, and the plurality of flow paths have a plurality of first ends sealed at the end on the second end face side.
  • a plurality of second flow channels whose ends on the first end face side are sealed, and Al, Mg, Ti, Si, Na, K, Ca, and Sr in the partition walls.
  • c and d satisfy 0 ⁇ (c + d), c, d, e and f satisfy 0.5 ⁇ (c + d + e + f) / b ⁇ ⁇ 100 ⁇ 10
  • the production method of the method comprising an aluminum source, a magnesium source, a titanium source, a silicon source, a pore former, a binder and a solvent, wherein the total amount of Na 2 O and K 2 O in the aluminum source is 0.001% by mass or more
  • the total amount of Na 2 O and K 2 O in the magnesium source is 0.001% by mass or more and 0.25% by mass or less, and the Na 2 O and K 2 in the titanium source are not more than 0.25% by mass.
  • the total amount of O is 0.001 mass% or more and 0.25 mass% or less
  • a step of a raw material mixture is molded and fired to obtain a honeycomb fired body the total amount of Na 2 O and K 2 O in Motogen is up to 0.25 mass% 0.001 mass% or more, above the honeycomb fired body
  • a step of obtaining the honeycomb filter by supporting the catalyst on at least a part of the partition wall surface and / or at least a part of the pores of the partition wall.
  • the honeycomb filter having the above-described configuration can be efficiently manufactured.
  • the silicon source preferably contains 95% by mass or more of SiO 2 . Thereby, the influence of impurities becomes small, and the composition of the partition wall can be easily controlled.
  • the silicon source preferably contains 90% by mass or more of an amorphous phase. This improves the reactivity of the silicon source during the manufacture of the honeycomb filter and facilitates the manufacture of the honeycomb filter having a uniform silicon-containing phase.
  • the method for manufacturing the honeycomb filter preferably includes a step of washing the honeycomb fired body before supporting the catalyst. As a result, the silicon-containing phase on the partition wall surface can be removed, and the deterioration of the catalyst can be further suppressed.
  • the honeycomb fired body is preferably washed with an alkaline solution having a pH of 9 or more. This facilitates the removal of the silicon-containing phase on the partition wall surface.
  • the catalyst preferably contains zeolite.
  • the honeycomb filter can improve the NO X resolution when used as a honeycomb filter function with the in SCR, also hydrocarbon adsorption when used as catalyzed diesel particulate filter Performance can be improved.
  • the elemental composition ratio of Al, Mg, Ti, Si, Na, K, Ca and Sr is expressed by the following composition formula (I); Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + y) O 5 + aAl 2 O 3 + BSiO 2 + CNa 2 O + dK 2 O + eCaO + fSrO (I) , X satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, y satisfies 0.5x ⁇ y ⁇ 3x, a satisfies 0.1x ⁇ a ⁇ 2x, and b satisfies 0.05 ⁇ b.
  • the aluminum titanate-based ceramic is useful as a catalyst carrier because it can suppress the deterioration of the catalyst even when the catalyst supported on the ceramic is exposed to a high temperature.
  • the aluminum titanate-based ceramics preferably does not show a peak indicating a crystalline silica-containing phase in a powder X-ray diffraction spectrum. Since the aluminum titanate-based ceramic does not contain a crystalline silica-containing phase, it is difficult to decompose at high temperatures and is likely to be stable.
  • the present invention further includes an aluminum source, a magnesium source, a titanium source and a silicon source, wherein the total amount of Na 2 O and K 2 O in the aluminum source is 0.001% by mass or more and 0.25% by mass or less, The total amount of Na 2 O and K 2 O in the magnesium source is 0.001% by mass or more and 0.25% by mass or less, and the total amount of Na 2 O and K 2 O in the titanium source is 0.001% by mass or more.
  • the elemental composition ratio of Mg, Ti, Si, Na, K, Ca and Sr is expressed by the following composition formula (I); Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + y) O 5 + aAl 2 O 3 + BSiO 2 + CNa 2 O + dK 2 O + eCaO + fSrO (I) , X satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, y satisfies 0.5x ⁇ y ⁇ 3x, a satisfies 0.1x ⁇ a ⁇ 2x, and b satisfies 0.05 ⁇ b.
  • c and d satisfy 0 ⁇ (c + d), c, d, e and f satisfy 0.5 ⁇ (c + d + e + f) / b ⁇ ⁇ 100 ⁇ 10
  • a method for producing an aluminum titanate ceramic which includes a step of obtaining a ceramic.
  • the aluminum titanate-based ceramics having the above-described configuration can be efficiently manufactured.
  • the silicon source preferably contains 95% by mass or more of SiO 2 . Thereby, the influence of impurities becomes small, and the control of the composition of the aluminum titanate ceramics becomes easy.
  • the silicon source preferably contains 90% by mass or more of an amorphous phase.
  • the method for producing the aluminum titanate-based ceramics preferably includes a step of washing the fired product after firing the raw material mixture. Thereby, the silicon-containing phase on the surface of the aluminum titanate ceramic can be removed. Further, when the catalyst is supported on such an aluminum titanate ceramic, it is possible to further suppress the deterioration of the catalyst.
  • the fired product is preferably washed with an alkaline solution having a pH of 9 or more. This facilitates removal of the silicon-containing phase on the surface of the aluminum titanate ceramic.
  • a honeycomb filter capable of suppressing deterioration of a catalyst when exposed to a high temperature, a manufacturing method thereof, an aluminum titanate ceramic and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 2 (a) is an enlarged view of the end face on the opposite side of Fig. 1 (b) in the honeycomb filter shown in Fig. 1, and Fig. 2 (b) is an enlarged view of a partition wall cross section.
  • FIG. 3 is a view taken along arrow III-III in FIG. It is a figure which shows typically the honey-comb filter which concerns on 2nd Embodiment of this invention.
  • Fig.5 (a) is an enlarged view of the end surface on the opposite side to FIG.4 (b) in the honey-comb filter shown in FIG. 4, FIG.5 (b) is an enlarged view of a partition cross section.
  • FIG. 6 is a view taken along the line VI-VI in FIG. It is the schematic of the exhaust gas purification system provided with the honey-comb filter of this invention.
  • Fig. 1 is a diagram schematically showing a honeycomb filter according to the first embodiment.
  • Fig. 1 (a) is a perspective view and an enlarged view of an end face of the honeycomb filter
  • Fig. 1 (b) is a diagram of Fig. 1 (b). It is an enlarged view of area
  • Fig. 2 (a) is an enlarged view of the end face on the opposite side of Fig. 1 (b) in the honeycomb filter shown in Fig. 1, and Fig. 2 (b) is an enlarged view of a partition wall cross section.
  • FIG. 3 is a view taken in the direction of arrows III-III in FIG.
  • the honeycomb filter 100 has one end face (first end face) 100a and the other end face (second end face) 100b located on the opposite side of the end face 100a.
  • the honeycomb filter 100 is a cylindrical body having a plurality of flow paths 110 extending in parallel to each other.
  • the plurality of flow paths 110 are partitioned by partition walls 120 extending in parallel to the central axis of the honeycomb filter 100.
  • the plurality of channels 110 have a plurality of channels (first channels) 110a and a plurality of channels (second channels) 110b adjacent to the channels 110a.
  • the flow path 110a and the flow path 110b extend from the end face 100a to the end face 100b perpendicular to the end faces 100a and 100b.
  • One end of the flow path 110a constituting a part of the flow path 110 is opened at the end face 100a, and the other end of the flow path 110a is sealed by the sealing portion 130 at the end face 100b.
  • One end of the flow path 110b constituting the remaining part of the plurality of flow paths 110 is sealed by the sealing portion 130 at the end face 100a, and the other end of the flow path 110b is opened at the end face 100b.
  • an end portion on the end surface 100a side of the flow path 110a is opened as a gas inlet
  • an end portion on the end face 100b side of the flow path 110b is opened as a gas outlet.
  • the cross section perpendicular to the axial direction of the flow path 110a and the flow path 110b has a hexagonal shape.
  • the cross section of the flow path 110b is, for example, a regular hexagonal shape in which the lengths of the sides 140 forming the cross section are substantially equal to each other, but may be a flat hexagonal shape.
  • the cross section of the flow path 110a has, for example, a flat hexagonal shape, but may have a regular hexagonal shape.
  • the lengths of the sides facing each other in the cross section of the channel 110a are substantially equal to each other.
  • the cross section of the flow path 110a includes two long sides 150a having substantially the same length as the sides 150 forming the cross section, and four (two pairs) short sides 150b having substantially the same length. ,have.
  • the short side 150b is disposed on each side of the long side 150a.
  • the long sides 150a face each other in parallel, and the short sides 150b face each other in parallel.
  • the partition 120 has the partition 120a as a part which partitions off the flow path 110a and the flow path 110b. That is, the channel 110a and the channel 110b are adjacent to each other through the partition wall 120a. By arranging one channel 110a between adjacent channels 110b, the channels 110b are alternately arranged with the channels 110a in the arrangement direction of the channels 110b (a direction substantially orthogonal to the side 140). ing.
  • Each of the sides 140 of the flow channel 110b faces the long side 150a of any one of the plurality of flow channels 110a in parallel. That is, each of the wall surfaces forming the flow channel 110b faces the one wall surface forming the flow channel 110a in parallel in the partition wall 120a located between the flow channel 110a and the flow channel 110b.
  • the flow path 110 has a structural unit including one flow path 110b and six flow paths 110a surrounding the flow path 110b. In the structural unit, all the sides 140 of the flow path 110b are included. Opposite the long side 150a of the channel 110a.
  • at least one length of the side 140 of the flow path 110b may be substantially equal to the length of the opposed long side 150a, and each length of the side 140 is equal to the length of the opposed long side 150a. It may be substantially equal.
  • the partition wall 120 has a partition wall 120b as a part for partitioning the adjacent flow paths 110a. That is, the flow paths 110a surrounding the flow path 110b are adjacent to each other via the partition wall 120b.
  • Each of the short side 150b of the flow path 110a is facing in parallel with the short side 150b of the adjacent flow path 110a. That is, the wall surfaces forming the flow paths 110a face each other in parallel in the partition wall 120b located between the adjacent flow paths 110a.
  • at least one length of the short side 150b of the flow path 110a between the adjacent flow paths 110a may be substantially equal to the length of the opposing short side 150b. The length may be substantially equal to the length of the opposing short side 150b.
  • Catalysts are supported on the surfaces of the partition walls 120a and 120b in the channel 110a, the surfaces of the partition walls 120a and 120b in the channel 110b, and the pores (inside the communication holes) of the partition walls 120a and 120b.
  • a catalyst layer 160 is formed by the catalyst.
  • the catalyst layer 160 may be formed on at least part of the surfaces of the partition walls 120a and 120b and / or at least part of the pores of the partition walls 120a and 120b. More specifically, the catalyst layer 160 includes at least one of the surfaces of the partition walls 120a and 120b in the channel 110a, the surfaces of the partition walls 120a and 120b in the channel 110b, and the pores of the partition walls 120a and 120b. What is necessary is just to be formed in the location.
  • the catalyst layer 160 is inside the pores of the partition walls 120a and 120b or inside the pores and the partition walls 120a and 120b on the gas outlet side. It is preferably formed on the surface.
  • the catalyst layer 160 is preferably formed on the surfaces of the partition walls 120a and 120b on the gas inlet side.
  • Fig. 4 is a diagram schematically showing the honeycomb filter according to the second embodiment.
  • Fig. 4 (a) is a perspective view and an enlarged view of the end face of the honeycomb filter
  • Fig. 4 (b) is a diagram of Fig. 4 (b). It is an enlarged view of area
  • Fig.5 (a) is an enlarged view of the end surface on the opposite side to FIG.4 (b) in the honey-comb filter shown in FIG. 4,
  • FIG.5 (b) is an enlarged view of a partition cross section. 6 is a view taken in the direction of arrows VI-VI in FIG.
  • the honeycomb filter 200 has one end face (first end face) 200a and the other end face (second end face) 200b located on the opposite side of the end face 200a.
  • the honeycomb filter 200 is a cylindrical body having a plurality of flow paths 210 extending in parallel to each other.
  • the plurality of flow paths 210 are partitioned by partition walls 220 extending in parallel with the central axis of the honeycomb filter 200.
  • the plurality of flow paths 210 include a plurality of flow paths (first flow paths) 210a and a plurality of flow paths (second flow paths) 210b adjacent to the flow paths 210a.
  • the channel 210a and the channel 210b extend from the end surface 200a to the end surface 200b perpendicular to the end surfaces 200a and 200b.
  • One end of the flow path 210a forming a part of the flow path 210 is open at the end face 200a, and the other end of the flow path 210a is sealed by the sealing portion 230 at the end face 200b.
  • One end of the flow path 210b forming the remaining part of the plurality of flow paths 210 is sealed by the sealing portion 230 at the end face 200a, and the other end of the flow path 210b is opened at the end face 200b.
  • an end portion on the end surface 200a side of the flow path 210a is opened as a gas inlet
  • an end portion of the flow path 210b on the end surface 200b side is opened as a gas outlet.
  • the cross section perpendicular to the axial direction of the flow path 210a and the flow path 210b has a hexagonal shape.
  • the cross section of the flow path 210b is, for example, a regular hexagonal shape in which the lengths of the sides 240 forming the cross section are substantially equal to each other, but may be a flat hexagonal shape.
  • the cross section of the flow path 210a is, for example, a flat hexagonal shape, but may be a regular hexagonal shape.
  • the lengths of the sides facing each other in the cross section of the flow path 210a are different from each other.
  • the cross section of the channel 210a has three long sides 250a having substantially the same length and three short sides 250b having substantially the same length as the sides 250 forming the cross section.
  • the long side 250a and the short side 250b face each other in parallel, and the short side 250b is disposed on each side of the long side 250a.
  • the partition 220 has the partition 220a as a part which partitions off the flow path 210a and the flow path 210b. That is, the flow path 210a and the flow path 210b are adjacent to each other through the partition wall 220a. Between the adjacent flow paths 210b, two flow paths 210a adjacent to each other in a direction substantially orthogonal to the arrangement direction of the flow paths 210b are arranged, and the two adjacent flow paths 210a are adjacent to each other. They are arranged symmetrically across a line connecting the centers of the cross sections of the path 210b.
  • Each of the sides 240 of the flow path 210b faces the long side 250a of any one of the plurality of flow paths 210a in parallel. That is, each of the wall surfaces forming the flow path 210b faces the one wall surface forming the flow path 210a in parallel in the partition wall 220a positioned between the flow path 210a and the flow path 210b.
  • the flow path 210 includes a structural unit including one flow path 210b and six flow paths 210a surrounding the flow path 210b. In the structural unit, all the sides 240 of the flow path 210b are included. It faces the long side 250a of the flow path 210a.
  • each vertex of the cross section of the flow path 210b is opposed to the apex of the adjacent flow path 210b in the arrangement direction of the flow paths 210b.
  • at least one length of the side 240 of the flow path 210b may be substantially equal to the length of the opposed long side 250a, and each length of the side 240 is equal to the length of the opposed long side 250a. It may be substantially equal.
  • the partition 220 has the partition 220b as a part which partitions off the mutually adjacent flow paths 210a. That is, the flow paths 210a surrounding the flow path 210b are adjacent to each other through the partition 220b.
  • Each of the short side 250b of the flow path 210a is facing in parallel with the short side 250b of the adjacent flow path 210a.
  • the wall surfaces forming the flow path 210a face each other in parallel in the partition 220b located between the adjacent flow paths 210a.
  • One flow path 210a is surrounded by three flow paths 210b.
  • at least one length of the short side 250b of the flow path 210a may be substantially equal to the length of the opposing short side 250b.
  • the length may be substantially equal to the length of the opposing short side 250b.
  • Catalysts are supported on the surfaces of the partition walls 220a and 220b in the flow path 210a, the surfaces of the partition walls 220a and 220b in the flow path 210b, and the pores (inside the communication holes) of the partition walls 220a and 220b.
  • a catalyst layer 260 is formed by the catalyst. Note that the catalyst layer 260 may be formed on at least a part of the surfaces of the partition walls 220a and 220b and / or at least a part of the pores of the partition walls 220a and 220b.
  • the catalyst layer 260 includes at least one of the surfaces of the partition walls 220a and 220b in the channel 210a, the surfaces of the partition walls 220a and 220b in the channel 210b, and the pores of the partition walls 220a and 220b. What is necessary is just to be formed in the location.
  • the catalyst layer 260 is disposed inside the pores of the partition walls 220a and 220b or inside the pores and the partition walls 220a and 220b on the gas outlet side. It is preferably formed on the surface.
  • the catalyst layer 260 is preferably formed on the surfaces of the partition walls 220a and 220b on the gas inlet side.
  • the length of the honeycomb filters 100 and 200 in the axial direction of the flow path is, for example, 50 to 300 mm.
  • the outer diameter of the honeycomb filters 100 and 200 is, for example, 50 to 250 mm.
  • the length of the side 140 is, for example, 0.4 to 2.0 mm.
  • the length of the long side 150a is, for example, 0.4 to 2.0 mm, and the length of the short side 150b is, for example, 0.3 to 2.0 mm.
  • the length of the side 240 is, for example, 0.4 to 2.0 mm.
  • the length of the long side 250a is, for example, 0.4 to 2.0 mm
  • the length of the short side 250b is, for example, 0.3 to 2.0 mm.
  • the thickness of the partition walls 120 and 220 is, for example, 0.1 to 0.8 mm.
  • the cell density in the honeycomb filters 100 and 200 is preferably 50 to 600 cpsi (cells per square inch), and more preferably 100 to 500 cpsi. preferable.
  • Loading amount of the catalyst layers 160, 260 per unit volume of the honeycomb filter 100, 200, when used as a honeycomb filter having a function of SCR is sufficient NO X resolution without impairing the function of the diesel particulate filter From the viewpoint of obtaining the above, it is preferably 20 to 300 mg / cm 3 , and more preferably 50 to 200 mg / cm 3 . When used as a catalyzed diesel particulate filter, it is preferably 5 to 100 mg / cm 3 , more preferably 10 to 60 mg / cm 3 .
  • the sum total of the opening area of the some flow path 110a in the end surface 100a is larger than the sum total of the opening area of the flow path 110b in the end surface 100b.
  • the sum total of the opening area of the some flow path 210a in the end surface 200a is larger than the sum total of the opening area of the flow path 210b in the end surface 200b.
  • the hydraulic diameter of the flow paths 110a and 210a on the end faces 100a and 200a is preferably 1.4 mm or less.
  • the hydraulic diameters of the flow paths 110a and 210a are preferably 0.5 mm or more, and more preferably 0.7 mm or more, from the viewpoint of further suppressing accumulation of collected substances in the region on the end face side in the flow path.
  • the hydraulic diameter of the flow paths 110b and 210b on the end faces 100b and 200b is preferably larger than the hydraulic diameter of the flow paths 110a and 210a on the end faces 100a and 200a.
  • the hydraulic diameter of the flow paths 110b and 210b at the end faces 100b and 200b is preferably 1.7 mm or less, and more preferably 1.6 mm or less.
  • the hydraulic diameter of the channels 110b and 210b is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 0.7 mm or more, from the viewpoint of reducing the pressure loss of exhaust gas ventilation.
  • the shape of the honeycomb filter is such that the cross section of the first channel perpendicular to the axial direction of the first channel (channels 110a and 210a) is the first side as in the honeycomb filters 100 and 200 described above. (Long sides 150a, 250a) and second sides (short sides 150b, 250b) respectively disposed on both sides of the first side, and a second channel (channels 110b, 210b). ) Each of the sides (sides 140 and 240) forming a cross section of the second flow path perpendicular to the axial direction of the first flow path are opposed to the first side of the first flow path. Each of the second sides may be in a form facing the second side of the adjacent first flow path, but is not necessarily limited to the shape described above.
  • the cross section of the channel perpendicular to the axial direction of the channel in the honeycomb filter is not limited to the hexagonal shape, and may be a triangular shape, a rectangular shape, an octagonal shape, a circular shape, an elliptical shape, or the like. .
  • those having different diameters may be mixed, or those having different cross-sectional shapes may be mixed.
  • the arrangement of the flow path is not particularly limited, and the arrangement of the central axis of the flow path is arranged at the apex of an equilateral triangle or at the apex of a square according to the cross-sectional shape of the flow path. It may be a staggered arrangement or the like.
  • the honeycomb filter is not limited to a cylindrical body, and may be an elliptical column, a triangular column, a quadrangular column, a hexagonal column, an octagonal column, or the like.
  • the partition walls are porous, and include, for example, a porous ceramic sintered body.
  • the partition has a structure that allows fluid to pass therethrough. Specifically, a large number of communication holes (flow channels) through which fluid can pass are formed in the partition wall.
  • the porosity of the partition walls is preferably 20% by volume or more and more preferably 30% by volume or more from the viewpoint of improving the collection efficiency of the honeycomb filter and realizing a lower pressure loss.
  • the porosity of the partition walls is preferably 70% by volume or less, and more preferably 60% by volume or less.
  • the average pore diameter of the partition walls is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the collection efficiency of the honeycomb filter and realizing a lower pressure loss.
  • the average pore diameter of the partition walls is preferably 35 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the porosity and average pore diameter of the partition walls can be adjusted by the particle diameter of the raw material, the amount of pore former added, the kind of pore former, and the firing conditions, and can be measured by mercury porosimetry.
  • the partition includes aluminum magnesium titanate, alumina, Si element, and one or both of Na element and K element, and Al, Mg, Ti, Si, Na, K, Ca in the partition And the elemental composition ratio of Sr: Al 2 (1-x) Mg x Ti (1 + y) O 5 + aAl 2 O 3 + BSiO 2 + CNa 2 O + dK 2 O + eCaO + fSrO (I) , X satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, y satisfies 0.5x ⁇ y ⁇ 3x, a satisfies 0.1x ⁇ a ⁇ 2x, and b satisfies 0.05 ⁇ b.
  • ⁇ 0.4 is satisfied, c and d satisfy 0 ⁇ (c + d), and c, d, e, and f satisfy 0.5 ⁇ (c + d + e + f) / b ⁇ ⁇ 100 ⁇ 10.
  • the partition wall contains one or both of Na element and K element
  • the silicon-containing phase is stabilized, and as a result, the honeycomb filter is not easily decomposed at high temperature and tends to be stable.
  • Al, Mg, Ti, Si, Na, K, Ca, and Sr do not necessarily exist in the state of the compound shown in the composition formula (I).
  • Na, K, Ca and Sr are each not a single oxide, but can be present, for example, as part of a silicon-containing phase.
  • Mg and Al can exist not only as aluminum magnesium titanate and alumina, but also as part of the silicon-containing phase, for example.
  • the above x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1, preferably satisfies 0.03 ⁇ x ⁇ 0.5, and more preferably satisfies 0.05 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • the y satisfies 0.5x ⁇ y ⁇ 3x, preferably satisfies 0.5x ⁇ y ⁇ 2x, and more preferably satisfies 0.7x ⁇ y ⁇ 2x.
  • a satisfies 0.1x ⁇ a ⁇ 2x.
  • a 0.1x or more, the effect of improving the mechanical strength of the honeycomb filter is obtained, and when it is less than 2x, the thermal expansion coefficient of the honeycomb filter can be reduced.
  • a preferably satisfies 0.5x ⁇ a ⁇ 2x, and more preferably satisfies 0.5x ⁇ a ⁇ 1.5x.
  • b satisfies 0.05 ⁇ b ⁇ 0.4.
  • the honeycomb filter can obtain excellent mechanical strength, and when it is 0.4 or less, the thermal expansion coefficient of the honeycomb filter can be reduced.
  • b preferably satisfies 0.05 ⁇ b ⁇ 0.2, more preferably satisfies 0.05 ⁇ b ⁇ 0.15, and 0.05 ⁇ b It is particularly preferable that ⁇ 0.1 is satisfied.
  • C, d, e, and f satisfy 0.5 ⁇ (c + d + e + f) / b ⁇ ⁇ 100 ⁇ 10.
  • ⁇ (c + d + e + f) / b ⁇ ⁇ 100 is larger than 0.5, the effect of improving the stability of the honeycomb filter at high temperature is obtained, and when it is less than 10, the effect of reducing the deterioration of the catalyst. Is obtained.
  • c, d, e, and f preferably satisfy 1 ⁇ (c + d + e + f) / b ⁇ ⁇ 100 ⁇ 10, and 1 ⁇ (c + d + e + f) / b ⁇ ⁇ 100. It is more preferable to satisfy ⁇ 5.
  • the partition may further contain an element other than Al, Mg, Ti, Si, Na, K, Ca, Sr and O as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • elements that may be included include Li, B, F, P, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Sn, La, Ta, Examples include Be, Pb, and Bi.
  • the total amount of these impurities is preferably 3% by mass or less in terms of oxide (F and P are in terms of pure substances).
  • the partition includes a glass phase.
  • the glass phase refers to an amorphous phase in which SiO 2 (silicon dioxide) is a main component.
  • the partition wall does not show a peak indicating crystalline SiO 2 (crystalline silica-containing phase) in its powder X-ray diffraction spectrum, that is, all SiO 2 is present in the partition wall as a glass phase, Is preferred.
  • the content of the glass phase in the partition walls is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of improving the stability at a high temperature, and less than 5% by mass from the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient of the honeycomb filter. preferable.
  • the partition may contain crystal phases other than an aluminum magnesium titanate crystal phase, an alumina phase, and a glass phase.
  • a crystal phase include a phase derived from a raw material used for producing a ceramic fired body.
  • the phase derived from the raw material is, for example, a phase derived from a titanium source powder, a magnesium source powder, or the like that remains without forming an aluminum magnesium titanate crystal phase in the manufacture of a honeycomb filter, and includes phases such as titania and magnesia. .
  • the crystal phase forming the partition can be confirmed by an X-ray diffraction spectrum.
  • Constituent materials of the catalyst layer include porous zeolite, phosphate-based porous material, alumina supporting noble metal, oxide containing titanium, oxide containing zirconium, oxide containing cerium, zirconium and cerium And oxides containing. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the zeolite used as the SCR catalyst further includes at least one metal element selected from the group consisting of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, niobium, rhodium, palladium, silver and platinum. It may be supported.
  • the zeolite is a metal ion-exchanged zeolite ion-exchanged with the ions of the above metal elements, the NO X reducing property is improved.
  • the metal ion exchanged zeolite cations such as sodium ions contained in the zeolite are replaced with other metal ions.
  • the metal element is preferably at least one selected from the group consisting of copper, iron, vanadium, cobalt, nickel and silver, and particularly preferably copper. .
  • Examples of the structure of zeolite and zeolite-like substances include MFI, BEA, MOR, FER, CHA, ERI, AEI, LTA, FAU, and MWW types defined by the International Zeolite Society.
  • MSM includes ZSM-5
  • AEI includes SSZ-39, AlPO-18, SAPO-18, and CHA.
  • SSZ-13, AlPO-34, and SAPO-34 may be mentioned.
  • MFI, BEA, MOR, FER, and FAU types are preferable from the viewpoint of the amount of HC adsorption.
  • Typical examples of these include ZSM-5, ⁇ zeolite, mordenite, ferrierite, USY. Zeolite may be mentioned.
  • the molar ratio of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) of the zeolite (silica / alumina) is 5 to 10,000 from the viewpoint of obtaining an excellent NO X reducing ability. It is preferably 10 to 5,000.
  • the honeycomb filter 100, 200 for example, a diesel engine, as well as collecting the trapped material such as soot contained in exhaust gas from an internal combustion engine such as a gasoline engine, for purifying NO X in the exhaust gas, the exhaust gas purification filter Suitable as
  • the honeycomb filter 100 as shown in FIG. 3, the gas G supplied from the end face 100a to the flow path 110a passes through the communication holes in the catalyst layer 160 and the partition wall 120 and reaches the adjacent flow path 110b. And is discharged from the end face 100b.
  • NO X in the gas G is reduced by the catalyst layer 160 to be decomposed into N 2 and H 2 O, and the collected material is collected on the surface of the partition wall 120 and in the communication hole, and from the gas G.
  • the honeycomb filter 100 functions as an exhaust gas purification filter.
  • the honeycomb filter 200 functions as an exhaust gas purification filter.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an embodiment of an exhaust gas purification system.
  • the exhaust gas purification system of the present embodiment includes the honeycomb filter 100 described above.
  • the exhaust gas purification system may include a honeycomb filter 200 instead of the honeycomb filter 100.
  • a gas G discharged from an internal combustion engine 500 such as a diesel engine or a gasoline engine is first supplied to an oxidation catalyst (DOC: Diesel Oxidation Catalyst) 510.
  • DOC Diesel Oxidation Catalyst
  • a noble metal catalyst such as platinum or palladium is used. These noble metal catalysts are used, for example, supported on a honeycomb structure.
  • the oxidation catalyst 510 removes most of hydrocarbons (hydrocarbon), carbon monoxide and the like contained in the gas G by oxidation.
  • the gas G is supplied to the honeycomb filter 100, and removal of trapped substances such as soot and NO X purification are performed.
  • Ammonia as a reducing agent for purifying NO X is produced by ejecting from the urea water supply device 520 urea water U in the gas G.
  • NO X in the gas G is decomposed into N 2 and H 2 O.
  • the exhaust gas purification system may further include an oxidation catalyst (DOC) at the subsequent stage of the honeycomb filter 100.
  • DOC oxidation catalyst
  • the oxidation catalyst provided in the subsequent stage of the honeycomb filter 100 is effective for removing the remaining ammonia.
  • the honeycomb filter of the present invention has a SCR function, and has a function of adsorbing and burning hydrocarbons that could not be oxidized and removed by an oxidation catalyst and a function of a diesel particulate filter, and a catalyzed diesel particulate filter. It may be. Further, it may be a catalyzed diesel particulate filter carrying a noble metal catalyst for the purpose of promoting combustion of collected carbon particles and the like.
  • a method for manufacturing a honeycomb filter includes, for example, a raw material preparation step for preparing a raw material mixture containing an inorganic compound powder and an additive, a forming step for forming a raw material mixture to obtain a formed body having a flow path, and firing the formed body.
  • a firing step, and a sealing step of sealing one end of each flow path between the molding step and the firing step, or after the firing step, and a step of forming a catalyst layer after the firing step and the sealing step, Is further provided.
  • the honeycomb filter manufacturing method preferably includes a step of washing the honeycomb fired body after the firing step and before the step of forming the catalyst layer.
  • the inorganic compound powder includes, for example, an aluminum source powder, a titanium source powder (titanium source powder), a magnesium source powder, and a silicon source powder.
  • the aluminum source powder include ⁇ -alumina powder.
  • the titanium source powder include anatase type titania powder and rutile type titania powder.
  • the magnesium source powder include magnesia powder and magnesia spinel powder.
  • the silicon source powder include silicon oxide powder and glass frit.
  • Examples of the calcium source powder include calcia powder, calcium carbonate powder, anorthite, and the like.
  • strontium source powder examples include strontium oxide powder and strontium carbonate powder.
  • yttrium source powder examples include yttrium oxide powder.
  • barium source powder examples include barium oxide powder, barium carbonate powder, and feldspar.
  • bismuth source powder examples include bismuth oxide powder.
  • Each raw material powder may be one type or two or more types. Each raw material powder may contain a trace component derived from the raw material or inevitably contained in the production process.
  • the total amount of Na 2 O and K 2 O in the aluminum source powder is not more than 0.25 mass% 0.001 mass% or more of aluminum source powder based on the total amount, Na 2 O and K 2 O in the magnesium source powder
  • the total amount of Na 2 O and K 2 O in the titanium source powder is 0 based on the total amount of the titanium source powder. 0.001% by mass or more and 0.25% by mass or less, and the total amount of Na 2 O and K 2 O in the silicon source powder is 0.001% by mass or more and 0.25% by mass based on the total amount of the silicon source powder. It is necessary that:
  • each upper limit of the total amount of Na 2 O and K 2 O of each raw material powder is preferably 0.20 mass%, and more preferably 0.15 mass%.
  • the lower limit of the total amount of Na 2 O and K 2 O in each raw material powder is preferably 0.01% by mass.
  • the silicon source powder is preferably one containing SiO 2 more than 95 wt%, and more preferably those containing SiO 2 more than 97 wt%.
  • the silicon source powder preferably contains 90% by mass or more of the amorphous phase, and more preferably contains 95% by mass or more of the amorphous phase.
  • a volume-based cumulative particle size equivalent to 50% (center particle size, D50) measured by a laser diffraction method is preferably in the following range.
  • D50 of the aluminum source powder is, for example, 20 to 60 ⁇ m.
  • D50 of the titanium source powder is, for example, 0.1 to 25 ⁇ m.
  • the D50 of the magnesium source powder is, for example, 0.5 to 30 ⁇ m.
  • D50 of the silicon source powder is, for example, 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the raw material mixture may contain aluminum titanate and / or aluminum magnesium titanate.
  • the aluminum magnesium titanate corresponds to a raw material mixture having an aluminum source, a titanium source, and a magnesium source.
  • additives examples include a pore-forming agent (pore-forming agent), a binder, a lubricant, a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
  • the pore-forming agent one formed by a material that disappears at a temperature lower than the temperature at which the molded body is degreased or fired in the firing process can be used.
  • the pore forming agent disappears due to combustion or the like.
  • a space is created at the location where the pore-forming agent was present, and the communication hole through which the fluid can flow is formed in the partition wall by shrinking the inorganic compound powder located between the spaces during firing. Can be formed.
  • the pore-forming agent is, for example, corn starch, barley starch, wheat starch, tapioca starch, bean starch, rice starch, pea starch, coral starch, canna starch, potato starch (potato starch).
  • the volume-based particle size (D50) equivalent to 50% of the cumulative percentage measured by laser diffraction method is, for example, 10 to 70 ⁇ m.
  • the content of the pore-forming agent is, for example, 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound powder.
  • the binder is, for example, celluloses such as methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; salts such as lignin sulfonate; waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax.
  • Content of the binder in a raw material mixture is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of inorganic compound powder, for example.
  • Lubricants and plasticizers include, for example, alcohols such as glycerin; higher fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, alginic acid, oleic acid, stearic acid; stearic acid metal salts such as Al stearate; polyoxyalkylene Alkyl ether (for example, polyoxyethylene polyoxypropylene butyl ether).
  • the content of the lubricant and the plasticizer in the raw material mixture is, for example, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound powder.
  • the dispersant examples include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid; organic acids such as oxalic acid, citric acid, acetic acid, malic acid, and lactic acid; alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ammonium polycarboxylate.
  • Content of the dispersing agent in a raw material mixture is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of inorganic compound powder, for example.
  • the solvent is, for example, water, and ion-exchanged water is preferable in terms of few impurities.
  • the content of the solvent is, for example, 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound powder.
  • a green honeycomb formed body having a honeycomb structure is obtained.
  • a so-called extrusion molding method in which the raw material mixture is extruded from a die while being kneaded by a single screw extruder can be employed.
  • the honeycomb structured green honeycomb formed body obtained in the forming step is fired to obtain a honeycomb fired body.
  • calcination degreasing for removing a binder or the like contained in the molded body (in the raw material mixture) may be performed before the molded body is fired.
  • the firing temperature is usually 1300 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher.
  • a calcination temperature is 1650 degrees C or less normally, Preferably it is 1550 degrees C or less.
  • the temperature raising rate is not particularly limited, but is usually 1 to 500 ° C./hour.
  • the firing time may be a time sufficient for the inorganic compound powder to transition to the aluminum titanate-based crystal, and varies depending on the amount of raw material, type of firing furnace, firing temperature, firing atmosphere, etc., but usually 10 minutes to 24 hours.
  • the sealing step is performed between the molding step and the firing step or after the firing step.
  • a sealing step is performed between the forming step and the firing step, one end of each flow path of the green honeycomb molded body obtained in the forming step is sealed with a sealing material, and then green honeycomb forming is performed in the firing step.
  • a honeycomb structure including a sealing portion that seals one end of the flow path is obtained.
  • the sealing step after the firing step after sealing one end of each flow path of the honeycomb fired body obtained in the firing step with the sealing material, the flow path is obtained by firing the sealing material together with the honeycomb fired body.
  • a honeycomb structure provided with a sealing portion that seals one end of the above is obtained.
  • As the sealing material a mixture similar to the raw material mixture for obtaining the green honeycomb molded body can be used.
  • the cleaning step is a step of cleaning the honeycomb fired body after the firing step and before the step of forming the catalyst layer.
  • the honeycomb fired body can be washed using an alkaline solution, an acid solution, steam, or the like, but is preferably washed using an alkaline solution, and more preferably an alkaline solution having a pH of 9 or more.
  • the alkaline solution include an aqueous ammonia solution and an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the catalyst layer forming step is performed after the firing step and the sealing step.
  • a catalyst is mixed with water to produce a slurry, and then the produced slurry is applied to the honeycomb structure.
  • silica sol and / or alumina sol may be added to the slurry. An example of a slurry application method is shown below.
  • the prepared slurry is divided into the inside of the flow path (first flow path) where the gas inlet side of the honeycomb structure is open and the inside of the flow path (second flow path) where the gas outlet side is open. And apply to the partition wall surface.
  • the film is dried at 400 to 600 ° C. for about 0.1 to 5 hours to remove moisture.
  • the catalyst layer also enters inside the pores of the partition walls (inside the communication holes), and is formed not only on the surface of the partition walls in the flow path but also on the surfaces inside the pores of the partition walls.
  • a honeycomb filter provided with a catalyst layer in the partition wall surfaces and partition pores in the first and second flow paths can be obtained.
  • the aluminum titanate-based ceramic is a main component for forming the partition walls of the honeycomb filter described above, and satisfies the composition formula (I). Moreover, the aluminum titanate-based ceramics can be manufactured by a method similar to the method described in the honeycomb filter manufacturing method. The aluminum titanate-based ceramics can also be used as a material other than the partition walls of the honeycomb filter, and the shape thereof can be made according to the purpose of use.
  • Example 1 Raw material powder of aluminum magnesium titanate (Al 2 O 3 powder (a), TiO 2 powder, MgO powder), SiO 2 powder (a), pore former, organic binder, plasticizer, lubricant and water (solvent) The raw material mixture was prepared by mixing. The content of each component in the raw material mixture was adjusted to the following values. Table 2 below shows the Na 2 O content and the K 2 O content of the Al 2 O 3 powder (a), the TiO 2 powder, the MgO powder, and the SiO 2 powder (a).
  • Al 2 O 3 powder (a) (Navaltech, trade name: NO105RS): 38.7 parts by mass TiO 2 powder (Chronos, trade name: SR-240): 36.2 parts by mass MgO powder (Ube) Manufactured by Kosan Co., Ltd., trade name: UC95S): 2.0 parts by mass SiO 2 powder (a) (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., trade name: Silicia 350): 3.0 parts by mass Pore forming agent (average particle diameter obtained from potato 25 ⁇ m starch): 20.0 parts by mass Organic binder (a) (hydroxypropylmethylcellulose, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: 65SH-30000): 6.3 parts by mass Plasticizer (polyoxyethylene polyoxypropylene monobutyl ether) : 4.5 parts by mass Lubricant (glycerin): 0.4 parts by mass Water: 31 parts by mass
  • the above raw material mixture was kneaded and then extrusion molded to obtain a cylindrical honeycomb molded body having a number of through holes (cross-sectional shape: square) in the longitudinal direction.
  • the obtained honeycomb formed body was heated to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 80 ° C./hour in the air with a box-type electric furnace, and fired by holding at the same temperature for 5 hours to prepare a honeycomb fired body.
  • the obtained honeycomb fired body was subjected to elemental analysis by ICP emission spectroscopic analysis, atomic absorption analysis, and flame analysis, and x, y, a, b when the elemental composition ratio was expressed by the composition formula (I) , C, d, e and f were determined.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • a fired body was obtained.
  • the slurry of Cu-ZSM-5 30 parts by mass of ZSM-5 type zeolite and 70 parts by mass of water are wet-mixed so that the copper ion is 3% by mass (solid content ratio) in terms of CuO with respect to the zeolite. It was prepared by ion exchange.
  • the supported amount of the catalyst with respect to 100 parts by weight of the honeycomb fired body was 7.1 parts by weight.
  • the above raw material mixture was kneaded and then extrusion molded to obtain a cylindrical honeycomb molded body having a number of through holes (cross-sectional shape: square) in the longitudinal direction.
  • the obtained honeycomb formed body was heated to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 80 ° C./hour in the air with a box-type electric furnace, and fired by holding at the same temperature for 5 hours to prepare a honeycomb fired body.
  • the obtained honeycomb fired body was subjected to elemental analysis by ICP emission spectroscopic analysis, atomic absorption analysis, and flame analysis, and x, y, a, b when the elemental composition ratio was expressed by the composition formula (I) , C, d, e and f were determined.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • honeycomb fired body was coated with the same Cu-ZSM-5 slurry as that used in Example 1 as a catalyst by a dipping method to obtain a catalyst-coated honeycomb fired body.
  • the supported amount of the catalyst with respect to 100 parts by weight of the honeycomb fired body was 9.2 parts by weight.
  • Example 2 Raw material powder of aluminum magnesium titanate (Al 2 O 3 powder (a), TiO 2 powder, MgO powder), SiO 2 powder (a), pore former, organic binder, plasticizer, lubricant and water (solvent) The raw material mixture was prepared by mixing. The content of each component in the raw material mixture was adjusted to the following values. Further, Al 2 O 3 powder (a), TiO 2 powder, MgO powder, and, as the SiO 2 powder (a), a material shown in Table 1.
  • Al 2 O 3 powder (a) (Navaltech, trade name: NO105RS): 38.7 parts by mass TiO 2 powder (Chronos, trade name: SR-240): 36.5 parts by mass MgO powder (Ube) Manufactured by Kosan Co., Ltd., trade name: UC95S): 1.9 parts by mass SiO 2 powder (a) (manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., trade name: Silicia 350): 2.8 parts by mass Pore-forming agent (average particle diameter obtained from potato 25 ⁇ m starch): 20.0 parts by mass Organic binder (a) (hydroxypropylmethylcellulose, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: 65SH-30000): 6.3 parts by mass Plasticizer (polyoxyethylene polyoxypropylene monobutyl ether) : 4.5 parts by mass Lubricant (glycerin): 0.4 parts by mass Water: 31 parts by mass
  • the above raw material mixture was kneaded and then extrusion molded to obtain a cylindrical honeycomb molded body having a number of through holes (cross-sectional shape: square) in the longitudinal direction.
  • the obtained honeycomb formed body was heated to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 80 ° C./hour in the air with a box-type electric furnace, and fired by holding at the same temperature for 5 hours to prepare a honeycomb fired body.
  • the obtained honeycomb fired body was subjected to elemental analysis by ICP emission spectroscopic analysis, atomic absorption analysis, and flame analysis, and x, y, a, b when the elemental composition ratio was expressed by the composition formula (I) , C, d, e and f were determined.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • the obtained honeycomb fired body was coated with a slurry of ⁇ zeolite as a catalyst by a dip method to obtain a catalyst-coated honeycomb fired body.
  • the ⁇ zeolite slurry is prepared by wet-mixing 20 parts by mass of ⁇ zeolite and 80 parts by mass of water.
  • the supported amount of the catalyst with respect to 100 parts by weight of the honeycomb fired body was 7.8 parts by weight.
  • Example 2 A honeycomb fired body was produced in the same manner as in Comparative Example 1. The obtained honeycomb fired body was coated with the same ⁇ zeolite slurry as that used in Example 2 as a catalyst by a dipping method to obtain a catalyst-coated honeycomb fired body. In the catalyst-coated honeycomb fired body, the supported amount of the catalyst with respect to 100 parts by weight of the honeycomb fired body was 5.0 parts by weight.
  • a catalyst-only sample was prepared as Reference Example 1.
  • the catalyst-coated honeycomb fired bodies obtained in the respective Examples and Comparative Examples were pulverized to obtain samples for evaluation.
  • Samples of Examples, Comparative Examples and Reference Examples are shown in Tables 4 and 5 below in an environment where the H 2 O concentration and the O 2 concentration are both 10% by volume and the N 2 concentration is 80% by volume.
  • Heat treatment was performed under heat treatment conditions (900 ° C. for 5 hours or 750 ° C. for 16 hours). For each sample before and after the heat treatment, the BET specific surface area was measured for the samples of Example 1 and Comparative Example 1, and the NH 3 -TPD measurement was performed for the samples of Example 2, Comparative Example 2 and Reference Example 1.
  • NH 3 -TPD is a method for measuring desorbed gas generated by increasing the temperature after adsorbing NH 3 to each sample. Specific measurement conditions for NH 3 -TPD are as follows.
  • the measurement results of NH 3 -TPD shown in Table 5 are obtained as relative values with respect to the NH 3 desorption amount ( ⁇ mol / g) measured for the sample before heat treatment of Reference Example 1 as 100%. .
  • the higher this value the higher the acid amount on the sample surface, the better the adsorption performance of hydrocarbons, etc., and the better the catalyst performance.
  • Example 3 Raw material powder of aluminum magnesium titanate (Al 2 O 3 powder (a), TiO 2 powder, MgO powder), SiO 2 powder (c), pore former, organic binder (a), plasticizer, lubricant and water ( Solvent) was mixed to prepare a raw material mixture.
  • Al 2 O 3 powder (a), TiO 2 powder, MgO powder), SiO 2 powder (c), pore former, organic binder (a), plasticizer, lubricant and water ( Solvent) was mixed to prepare a raw material mixture.
  • the content of each component in the raw material mixture is shown in Table 6 below (unit: parts by mass). Details of each component shown in Table 6 are as follows.
  • Table 7 below shows the Al 2 O 3 powder, the TiO 2 powder, the MgO powder, the SiO 2 powder, and the Na 2 O content and K 2 O content of the organic binder.
  • Al 2 O 3 powder (a) (manufactured by Naval Tech, trade name: NO105RS) Al 2 O 3 powder (b) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: A-21) TiO 2 powder (Chronos Co., Ltd., trade name: SR-240) MgO powder (product name: UC95S, manufactured by Ube Industries) SiO 2 powder (b) (manufactured by Nippon Fritt, trade name: CK0160M1) SiO 2 powder (c) (manufactured by Tatsumori, trade name: Y-40) Pore-forming agent (starch with average particle size of 25 ⁇ m obtained from potato) Organic binder (a) (hydroxypropylmethylcellulose, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: 65SH-30000) Organic binder (b) (hydroxypropylmethylcellulose, manufactured by Samsung Seimitsu Chemical Co., Ltd., trade name: PMB-30
  • the above raw material mixture was kneaded and then extrusion molded to obtain a cylindrical honeycomb molded body having a number of through holes (cross-sectional shape: square) in the longitudinal direction.
  • the obtained honeycomb formed body was heated to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 80 ° C./hour in the air with a box-type electric furnace, and fired by holding at the same temperature for 5 hours to prepare a honeycomb fired body.
  • the obtained honeycomb fired body was subjected to elemental analysis by ICP emission spectroscopic analysis, atomic absorption analysis, and flame analysis, and x, y, a, b when the elemental composition ratio was expressed by the composition formula (I) , C, d, e and f were determined. The results are shown in Table 8.
  • honeycomb fired body was coated with the same Cu-ZSM-5 slurry as that used in Example 1 as a catalyst by a dipping method to obtain a catalyst-coated honeycomb fired body.
  • the supported amount of catalyst with respect to 100 parts by mass of the honeycomb fired body was as shown in Table 9.
  • honeycomb fired bodies were manufactured in the same manner as Example 3 with the raw material types and mixing ratios shown in Table 6.
  • the obtained honeycomb fired body was subjected to elemental analysis by ICP emission spectroscopic analysis, atomic absorption analysis, and flame analysis, and x, y, a, b when the elemental composition ratio was expressed by the composition formula (I) , C, d, e and f were determined.
  • the results are shown in Table 8.
  • honeycomb fired body was coated with the same Cu-ZSM-5 slurry as that used in Example 1 as a catalyst by a dipping method to obtain a catalyst-coated honeycomb fired body.
  • the supported amount of catalyst with respect to 100 parts by mass of the honeycomb fired body was as shown in Table 9.
  • Reactive gas A mixed gas (reaction gas) in which the H 2 O concentration and the O 2 concentration were both 8% by volume, the NO concentration and the NH 3 concentration were both 900 ppm by volume, and the N 2 concentration was 83.8% by volume was prepared. This reaction gas was supplied to the NO meter at a gas flow rate of 513 ml / min to measure the NO concentration, and recorded as the pre-gas NO concentration indicating the NO concentration immediately before the start of the reaction.
  • reaction temperature Each measurement was performed at a reaction temperature of 300 ° C.
  • NO removal performance was evaluated by the following methods, respectively. First, an evaluation sample was filled in a quartz reaction tube so that the amount of Cu-ZSM-5 was 41 mg, and the above reaction gas was supplied to the reaction tube at a gas flow rate of 513 ml / min while the above reaction was carried out in the reaction tube. The temperature was raised to 5 ° C / min. 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes after the reaction temperature is reached, the NO concentration of the reaction gas after passing through the sample for evaluation is measured with the NO meter, and the average value of the three points is the NO gas concentration during the reaction. It was. The NO removal performance was calculated by the following formula. ⁇ 1- (NO gas concentration during reaction / pre-gas NO concentration) ⁇ ⁇ 100 (%)
  • Table 10 shows the measurement results of NO removal performance. The higher this value, the better the NO removal performance and the better the catalyst performance. Further, the smaller the decrease in the NO removal performance after the heat treatment relative to the NO removal performance before the heat treatment, the more the deterioration of the catalyst when the catalyst-coated honeycomb fired body is exposed to a high temperature can be suppressed. This effect can be similarly achieved even when a honeycomb filter is formed by sealing the catalyst-coated honeycomb fired body.
  • a honeycomb filter capable of suppressing deterioration of a catalyst when exposed to a high temperature, a manufacturing method thereof, an aluminum titanate ceramic, and a manufacturing method thereof.

Abstract

　複数の流路を形成する隔壁と、隔壁の表面の少なくとも一部及び／又は細孔内部の少なくとも一部に担持された触媒とを備え、第１の端面及び第２の端面を有し、複数の流路が、第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と、第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路とを有し、隔壁中の元素組成比を下記組成式（Ｉ）； Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５＋ａＡｌ２Ｏ３ ＋ｂＳｉＯ２ ＋ｃＮａ２Ｏ＋ｄＫ２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ　・・・（Ｉ） で表したときに、０＜ｘ＜１、０．５ｘ＜ｙ＜３ｘ、０．１ｘ≦ａ＜２ｘ、０．０５≦ｂ≦０．４、０＜（ｃ＋ｄ）、０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足するハニカムフィルタ。

Description

ハニカムフィルタ及びその製造方法、並びに、チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法
　本発明は、ハニカムフィルタ及びその製造方法、並びに、チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法に関する。
　ハニカムフィルタは、被捕集物を含む流体から当該被捕集物を除去するために用いられ、例えば、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれるカーボン粒子等の微細粒子を捕集するためのセラミックスフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ：Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）として用いられている。ハニカムフィルタは、隔壁に仕切られた互いに平行な複数の流路を有しており、複数の流路のうちの一部の一端及び複数の流路のうちの残部の他端が封口されている。このようなハニカムフィルタを構成するハニカム構造体としては、例えば、下記特許文献１及び２に記載の構造体が知られている。
　ディーゼルパティキュレートフィルタには、捕集したカーボン粒子等の燃焼を促進させる目的で、γアルミナ触媒に担持された貴金属触媒などが担持される場合がある。また、排ガスは通常、ディーゼルパティキュレートフィルタに供給される前に酸化触媒に供給され、排ガス中のハイドロカーボンが酸化除去される。しかし、酸化触媒によるハイドロカーボンの酸化除去が十分ではない場合もある。そのため、酸化触媒で酸化しきれなかったハイドロカーボンを吸着及び燃焼させる目的で、ディーゼルパティキュレートフィルタには、前述の貴金属触媒に加えてゼオライトを担持させる場合がある。このような、触媒を担持させたディーゼルパティキュレートフィルタは、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）と呼ばれる。
　また、排ガスに含まれるＮＯＸを分解する方法として、アンモニアにより下記式（２）～（４）のような反応によりＮＯＸを分解する方法が知られている。この方法は、アンモニアによりＮＯＸを選択的に還元することから、アンモニアＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択的触媒還元）と呼ばれている。アンモニアは、下記式（１）に示すように、尿素水を高温で加水分解することにより生成することができる。尿素から生成するアンモニアを用いて排ガス中のＮＯＸを分解する方式は、尿素ＳＣＲと呼ばれている。
　ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋ＣＯ２　　　（１）
　４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ　　　（２）
　２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ　　　（３）
　８ＮＨ３＋６ＮＯ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ　　　（４）
　この他、ＳＣＲとしては、炭化水素を還元剤として用いる、炭化水素ＳＣＲも知られている。
　ディーゼル車においては、ＳＣＲによるＮＯＸの還元を効率的に行うために、ゼオライトを担持させたハニカム構造体が用いられている。また、ゼオライトとしては、ＮＯＸ還元性の向上のために、銅イオンなどの金属イオンとイオン交換した金属イオン交換ゼオライトが用いられている。このＳＣＲ用ハニカム構造体と、ディーゼルパティキュレートフィルタとは、直列的に配置されて排ガス浄化システムを構築する。一方、省スペース化及び低コスト化の観点から、ディーゼルパティキュレートフィルタの隔壁表面に金属イオン交換ゼオライトを担持させ、ＳＣＲの機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能を両方備えたハニカムフィルタも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００６－２３９６０３号公報 特開２００１－４６８８６号公報 特開２０１０－２２７７６７号公報
　しかしながら、触媒を担持させたハニカムフィルタは、前述のようにカーボン粒子等を燃焼により除去させる場合、高温に曝され、触媒の劣化が生じやすいという問題がある。
　本発明は、高温に曝された場合の触媒の劣化を抑制できるハニカムフィルタ及びその製造方法、並びに、チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、互いに平行な複数の流路を形成する隔壁と、上記隔壁の表面の少なくとも一部及び／又は上記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に担持された触媒と、を備えるハニカムフィルタであって、上記ハニカムフィルタが、第１の端面と、当該第１の端面の反対側に位置する第２の端面と、を有し、上記複数の流路が、上記第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と、上記第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路と、を有し、上記隔壁中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５＋ａＡｌ２Ｏ３
＋ｂＳｉＯ２
＋ｃＮａ２Ｏ＋ｄＫ２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ　　　・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する、ハニカムフィルタを提供する。
　上記ハニカムフィルタは、隔壁が上記特定の組成を有することにより、隔壁に担持された触媒が高温に曝された場合でも、触媒の劣化を抑制することができる。
　また、上記ハニカムフィルタにおいて、上記隔壁の粉末Ｘ線回折スペクトルに、結晶性のシリカ含有相を示すピークが現れないことが好ましい。隔壁が結晶性のシリカ含有相を含まないことで、高温で分解しにくく安定になりやすい。
　上記ハニカムフィルタにおいて、上記触媒はゼオライトを含むことが好ましい。触媒がゼオライトを含むことにより、ハニカムフィルタをＳＣＲの機能も備えたハニカムフィルタとして用いた場合のＮＯＸ分解能を向上させることができ、また、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いた場合のハイドロカーボン吸着性能を向上させることができる。
　本発明はまた、互いに平行な複数の流路を形成する隔壁と、上記隔壁の表面の少なくとも一部及び／又は上記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に担持された触媒と、を備え、第１の端面と、当該第１の端面の反対側に位置する第２の端面と、を有し、上記複数の流路が、上記第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と、上記第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路と、を有し、上記隔壁中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５＋ａＡｌ２Ｏ３
＋ｂＳｉＯ２
＋ｃＮａ２Ｏ＋ｄＫ２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ　　　・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する、ハニカムフィルタの製造方法であって、アルミニウム源、マグネシウム源、チタン源、ケイ素源、造孔剤、バインダ及び溶媒を含み、上記アルミニウム源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、上記マグネシウム源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、上記チタン源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、且つ、上記ケイ素源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下である原料混合物を成形及び焼成してハニカム焼成体を得る工程と、上記ハニカム焼成体の上記隔壁表面の少なくとも一部及び／又は前記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に上記触媒を担持して上記ハニカムフィルタを得る工程と、を含むハニカムフィルタの製造方法を提供する。
　上記製造方法によれば、上述した構成を有するハニカムフィルタを効率的に製造することができる。
　上記ハニカムフィルタの製造方法において、上記ケイ素源がＳｉＯ２を９５質量％以上含むことが好ましい。これにより、不純物の影響が小さくなり、隔壁の組成の制御が容易となる。
　上記ハニカムフィルタの製造方法において、上記ケイ素源が非晶質相を９０質量％以上含むことが好ましい。これにより、ハニカムフィルタ製造時のケイ素源の反応性が向上し、均一なケイ素含有相を有するハニカムフィルタの製造が容易となる。
　上記ハニカムフィルタの製造方法は、上記触媒を担持させる前に、上記ハニカム焼成体を洗浄する工程を含むことが好ましい。これにより、隔壁表面のケイ素含有相を除去することが可能となり、触媒の劣化を更に抑制することが可能となる。
　上記ハニカムフィルタの製造方法において、上記ハニカム焼成体の洗浄は、ｐＨ９以上のアルカリ溶液により行うことが好ましい。これにより、隔壁表面のケイ素含有相の除去が容易となる。
　上記ハニカムフィルタの製造方法において、上記触媒はゼオライトを含むことが好ましい。触媒がゼオライトを含むことにより、ハニカムフィルタをＳＣＲの機能も備えたハニカムフィルタとして用いた場合のＮＯＸ分解能を向上させることができ、また、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いた場合のハイドロカーボン吸着性能を向上させることができる。
　本発明はまた、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５＋ａＡｌ２Ｏ３
＋ｂＳｉＯ２
＋ｃＮａ２Ｏ＋ｄＫ２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ　　　・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する、チタン酸アルミニウム系セラミックスを提供する。
　上記チタン酸アルミニウム系セラミックスは、当該セラミックスに担持した触媒が高温に曝された場合でも、触媒の劣化を抑制することができるため、触媒担体として有用である。
　上記チタン酸アルミニウム系セラミックスは、粉末Ｘ線回折スペクトルに、結晶性のシリカ含有相を示すピークが現れないものであることが好ましい。チタン酸アルミニウム系セラミックスが結晶性のシリカ含有相を含まないことで、高温で分解しにくく安定になりやすい。
　本発明は更に、アルミニウム源、マグネシウム源、チタン源及びケイ素源を含み、上記アルミニウム源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、上記マグネシウム源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、上記チタン源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、且つ、上記ケイ素源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下である原料混合物を焼成することで、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５＋ａＡｌ２Ｏ３
＋ｂＳｉＯ２
＋ｃＮａ２Ｏ＋ｄＫ２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ　　　・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足するチタン酸アルミニウム系セラミックスを得る工程を含む、チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法を提供する。
　上記製造方法によれば、上述した構成を有するチタン酸アルミニウム系セラミックスを効率的に製造することができる。
　上記チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法において、上記ケイ素源がＳｉＯ２を９５質量％以上含むことが好ましい。これにより、不純物の影響が小さくなり、チタン酸アルミニウム系セラミックスの組成の制御が容易となる。
　上記チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法において、上記ケイ素源が非晶質相を９０質量％以上含むことが好ましい。これにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス製造時のケイ素源の反応性が向上し、均一なケイ素含有相を有するチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造が容易となる。
　上記チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法は、上記原料混合物を焼成した後に、焼成物を洗浄する工程を含むことが好ましい。これにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス表面のケイ素含有相を除去することが可能となる。また、かかるチタン酸アルミニウム系セラミックスに触媒を担持させた場合に、触媒の劣化を更に抑制することが可能となる。
　上記チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法において、上記焼成物の洗浄は、ｐＨ９以上のアルカリ溶液により行うことが好ましい。これにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス表面のケイ素含有相の除去が容易となる。
　本発明によれば、高温に曝された場合の触媒の劣化を抑制できるハニカムフィルタ及びその製造方法、並びに、チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法を提供することができる。
本発明の第１実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図である。 図２（ａ）は、図１に示したハニカムフィルタにおける図１（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図２（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。 図１（ａ）のＩＩＩ－ＩＩＩ矢視図である。 本発明の第２実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図である。 図５（ａ）は、図４に示したハニカムフィルタにおける図４（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図５（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。 図４（ａ）のＶＩ－ＶＩ矢視図である。 本発明のハニカムフィルタを備えた排ガス浄化システムの概略図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
＜ハニカムフィルタ＞
　図１は、第１実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図であり、図１（ａ）はハニカムフィルタの斜視図及び端面の拡大図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）における領域Ｒ１の拡大図である。図２（ａ）は、図１に示したハニカムフィルタにおける図１（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図２（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。図３は、図１（ａ）のＩＩＩ－ＩＩＩ矢視図である。ハニカムフィルタ１００は、一方の端面（第１の端面）１００ａと、端面１００ａの反対側に位置する他方の端面（第２の端面）１００ｂと、を有している。
　ハニカムフィルタ１００は、互いに平行に伸びる複数の流路１１０を有する円柱体である。複数の流路１１０は、ハニカムフィルタ１００の中心軸に平行に伸びる隔壁１２０により仕切られている。複数の流路１１０は、複数の流路（第１の流路）１１０ａと、流路１１０ａに隣接する複数の流路（第２の流路）１１０ｂとを有している。流路１１０ａ及び流路１１０ｂは、端面１００ａ，１００ｂに対して垂直に、端面１００ａから端面１００ｂまで伸びている。
　流路１１０のうちの一部を構成する流路１１０ａの一端は、端面１００ａにおいて開口しており、流路１１０ａの他端は、端面１００ｂにおいて封口部１３０により封口されている。複数の流路１１０のうちの残部を構成する流路１１０ｂの一端は、端面１００ａにおいて封口部１３０により封口されており、流路１１０ｂの他端は、端面１００ｂにおいて開口している。ハニカムフィルタ１００において、例えば、流路１１０ａにおける端面１００ａ側の端部はガス流入口として開口しており、流路１１０ｂにおける端面１００ｂ側の端部はガス流出口として開口している。
　流路１１０ａ及び流路１１０ｂにおける当該流路の軸方向に垂直な断面は、六角形状である。流路１１０ｂの断面は、例えば、当該断面を形成する辺１４０の長さが互いに略等しい正六角形状であるが、扁平六角形状であってもよい。流路１１０ａの断面は、例えば扁平六角形状であるが、正六角形状であってもよい。流路１１０ａの断面において互いに対向する辺の長さは、互いに略等しい。流路１１０ａの断面は、当該断面を形成する辺１５０として、互いに長さの略等しい二つ（一対）の長辺１５０ａと、互いに長さの略等しい四つ（二対）の短辺１５０ｂと、を有している。短辺１５０ｂは、長辺１５０ａの両側にそれぞれ配置されている。長辺１５０ａ同士は、互いに平行に対向しており、短辺１５０ｂ同士は、互いに平行に対向している。
　隔壁１２０は、流路１１０ａ及び流路１１０ｂを仕切る部分として隔壁１２０ａを有している。すなわち、流路１１０ａ及び流路１１０ｂは、隔壁１２０ａを介して互いに隣接している。隣接する流路１１０ｂ同士の間に一つの流路１１０ａが配置されることにより、流路１１０ｂは、流路１１０ｂの配列方向（辺１４０に略直交する方向）において流路１１０ａと交互に配置されている。
　流路１１０ｂの辺１４０のそれぞれは、複数の流路１１０ａのいずれか一つの流路の長辺１５０ａと平行に対向している。すなわち、流路１１０ｂを形成する壁面のそれぞれは、流路１１０ａ及び流路１１０ｂの間に位置する隔壁１２０ａにおいて、流路１１０ａを形成する一壁面と平行に対向している。また、流路１１０は、１つの流路１１０ｂと、当該流路１１０ｂを囲む６つの流路１１０ａとを含む構成単位を有しており、当該構成単位において、流路１１０ｂの辺１４０の全てが流路１１０ａの長辺１５０ａと対向している。ハニカムフィルタ１００では、流路１１０ｂの辺１４０の少なくとも一つの長さが、対向する長辺１５０ａの長さと略等しくてもよく、辺１４０のそれぞれの長さが、対向する長辺１５０ａの長さと略等しくてもよい。
　隔壁１２０は、互いに隣接する流路１１０ａ同士を仕切る部分として隔壁１２０ｂを有している。すなわち、流路１１０ｂを囲む流路１１０ａ同士は、隔壁１２０ｂを介して互いに隣接している。
　流路１１０ａの短辺１５０ｂのそれぞれは、隣接する流路１１０ａの短辺１５０ｂと平行に対向している。すなわち、流路１１０ａを形成する壁面は、隣接する流路１１０ａ同士の間に位置する隔壁１２０ｂにおいて互いに平行に対向している。ハニカムフィルタ１００では、隣接する流路１１０ａ同士の間において、流路１１０ａの短辺１５０ｂの少なくとも一つの長さが、対向する短辺１５０ｂの長さと略等しくてもよく、短辺１５０ｂのそれぞれの長さが、対向する短辺１５０ｂの長さと略等しくてもよい。
　流路１１０ａ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、流路１１０ｂ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、及び、隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部（連通孔内部）には、触媒が担持されており、担持された触媒により触媒層１６０が形成されている。なお、触媒層１６０は、隔壁１２０ａ，１２０ｂの表面の少なくとも一部及び／又は隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部の少なくとも一部に形成されていればよい。より具体的には、触媒層１６０は、上述した流路１１０ａ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、流路１１０ｂ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、及び、隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部のうちの少なくとも１箇所に形成されていればよい。ハニカムフィルタ１００を、ＳＣＲの機能も備えたハニカムフィルタとして用いる場合には、触媒層１６０は、隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部に、或いは、当該細孔内部及びガス流出口側の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面に形成されていることが好ましい。また、ハニカムフィルタ１００を、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いる場合には、触媒層１６０は、ガス流入口側の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面に形成されていることが好ましい。
　図４は、第２実施形態に係るハニカムフィルタを模式的に示す図であり、図４（ａ）はハニカムフィルタの斜視図及び端面の拡大図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）における領域Ｒ２の拡大図である。図５（ａ）は、図４に示したハニカムフィルタにおける図４（ｂ）の反対側の端面の拡大図であり、図５（ｂ）は、隔壁断面の拡大図である。図６は、図４（ａ）のＶＩ－ＶＩ矢視図である。ハニカムフィルタ２００は、一方の端面（第１の端面）２００ａと、端面２００ａの反対側に位置する他方の端面（第２の端面）２００ｂと、を有している。
　ハニカムフィルタ２００は、互いに平行に伸びる複数の流路２１０を有する円柱体である。複数の流路２１０は、ハニカムフィルタ２００の中心軸に平行に伸びる隔壁２２０により仕切られている。複数の流路２１０は、複数の流路（第１の流路）２１０ａと、流路２１０ａに隣接する複数の流路（第２の流路）２１０ｂとを有している。流路２１０ａ及び流路２１０ｂは、端面２００ａ，２００ｂに対して垂直に、端面２００ａから端面２００ｂまで伸びている。
　流路２１０のうちの一部を形成する流路２１０ａの一端は、端面２００ａにおいて開口しており、流路２１０ａの他端は、端面２００ｂにおいて封口部２３０により封口されている。複数の流路２１０のうちの残部を形成する流路２１０ｂの一端は、端面２００ａにおいて封口部２３０により封口されており、流路２１０ｂの他端は、端面２００ｂにおいて開口している。ハニカムフィルタ２００において、例えば、流路２１０ａにおける端面２００ａ側の端部はガス流入口として開口しており、流路２１０ｂにおける端面２００ｂ側の端部はガス流出口として開口している。
　流路２１０ａ及び流路２１０ｂにおける当該流路の軸方向に垂直な断面は、六角形状である。流路２１０ｂの断面は、例えば、当該断面を形成する辺２４０の長さが互いに略等しい正六角形状であるが、扁平六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面は、例えば扁平六角形状であるが、正六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面において互いに対向する辺の長さは、互いに異なっている。流路２１０ａの断面は、当該断面を形成する辺２５０として、互いに長さの略等しい三つの長辺２５０ａと、互いに長さの略等しい三つの短辺２５０ｂと、を有している。長辺２５０ａ及び短辺２５０ｂは、互いに平行に対向しており、短辺２５０ｂは、長辺２５０ａの両側にそれぞれ配置されている。
　隔壁２２０は、流路２１０ａ及び流路２１０ｂを仕切る部分として隔壁２２０ａを有している。すなわち、流路２１０ａ及び流路２１０ｂは、隔壁２２０ａを介して互いに隣接している。隣接する流路２１０ｂ同士の間には、当該流路２１０ｂの配列方向に略直交する方向に隣接する二つの流路２１０ａが配置されており、当該隣接する二つの流路２１０ａは、隣接する流路２１０ｂの断面の中心同士を結ぶ線を挟んで対称に配置されている。
　流路２１０ｂの辺２４０のそれぞれは、複数の流路２１０ａのいずれか一つの流路の長辺２５０ａと平行に対向している。すなわち、流路２１０ｂを形成する壁面のそれぞれは、流路２１０ａ及び流路２１０ｂの間に位置する隔壁２２０ａにおいて、流路２１０ａを形成する一壁面と平行に対向している。また、流路２１０は、１つの流路２１０ｂと、当該流路２１０ｂを囲む６つの流路２１０ａとを含む構成単位を有しており、当該構成単位において、流路２１０ｂの辺２４０の全てが流路２１０ａの長辺２５０ａと対向している。流路２１０ｂの断面の各頂点は、隣接する流路２１０ｂの頂点と流路２１０ｂの配列方向に対向している。ハニカムフィルタ２００では、流路２１０ｂの辺２４０の少なくとも一つの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよく、辺２４０のそれぞれの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよい。
　隔壁２２０は、互いに隣接する流路２１０ａ同士を仕切る部分として隔壁２２０ｂを有している。すなわち、流路２１０ｂを囲む流路２１０ａ同士は、隔壁２２０ｂを介して互いに隣接している。
　流路２１０ａの短辺２５０ｂのそれぞれは、隣接する流路２１０ａの短辺２５０ｂと平行に対向している。すなわち、流路２１０ａを形成する壁面は、隣接する流路２１０ａ同士の間に位置する隔壁２２０ｂにおいて互いに平行に対向している。また、１つの流路２１０ａは、３つの流路２１０ｂに囲まれている。ハニカムフィルタ２００では、隣接する流路２１０ａ同士の間において、流路２１０ａの短辺２５０ｂの少なくとも一つの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよく、短辺２５０ｂのそれぞれの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよい。
　流路２１０ａ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部（連通孔内部）には、触媒が担持されており、担持された触媒により触媒層２６０が形成されている。なお、触媒層２６０は、隔壁２２０ａ，２２０ｂの表面の少なくとも一部及び／又は隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部の少なくとも一部に形成されていればよい。より具体的には、触媒層２６０は、上述した流路２１０ａ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部のうちの少なくとも１箇所に形成されていればよい。ハニカムフィルタ２００を、ＳＣＲの機能も備えたハニカムフィルタとして用いる場合には、触媒層２６０は、隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部に、或いは、当該細孔内部及びガス流出口側の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面に形成されていることが好ましい。また、ハニカムフィルタ２００を、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いる場合には、触媒層２６０は、ガス流入口側の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面に形成されていることが好ましい。
　流路の軸方向におけるハニカムフィルタ１００，２００の長さは、例えば５０～３００ｍｍである。ハニカムフィルタ１００，２００の外径は、例えば５０～２５０ｍｍである。ハニカムフィルタ１００において、辺１４０の長さは、例えば０．４～２．０ｍｍである。長辺１５０ａの長さは、例えば０．４～２．０ｍｍであり、短辺１５０ｂの長さは、例えば０．３～２．０ｍｍである。ハニカムフィルタ２００において、辺２４０の長さは、例えば０．４～２．０ｍｍである。長辺２５０ａの長さは、例えば０．４～２．０ｍｍであり、短辺２５０ｂの長さは、例えば０．３～２．０ｍｍである。隔壁１２０，２２０の厚み（セル壁厚）は、例えば０．１～０．８ｍｍである。ハニカムフィルタ１００，２００におけるセル密度（例えば、ハニカムフィルタ１００において、端面１００ａにおける流路１１０ａ及び流路１１０ｂの密度の合計）は、５０～６００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ　ｐｅｒ　ｓｑｕａｒｅ　ｉｎｃｈ）が好ましく、１００～５００ｃｐｓｉがより好ましい。
　ハニカムフィルタ１００，２００の単位体積当たりの触媒層１６０，２６０の担持量は、ＳＣＲの機能も備えたハニカムフィルタとして用いる場合には、ディーゼルパティキュレートフィルタとしての機能を損なうことなく十分なＮＯＸ分解能を得る観点から、２０～３００ｍｇ／ｃｍ３であることが好ましく、５０～２００ｍｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。また、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いる場合には、５～１００ｍｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１０～６０ｍｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
　ハニカムフィルタ１００において、端面１００ａにおける複数の流路１１０ａの開口面積の合計は、端面１００ｂにおける流路１１０ｂの開口面積の合計よりも大きいことが好ましい。ハニカムフィルタ２００において、端面２００ａにおける複数の流路２１０ａの開口面積の合計は、端面２００ｂにおける流路２１０ｂの開口面積の合計よりも大きいことが好ましい。
　端面１００ａ，２００ａにおける流路１１０ａ，２１０ａの水力直径は、ハニカムフィルタの機械的強度を維持する観点から、１．４ｍｍ以下であることが好ましい。流路１１０ａ，２１０ａの水力直径は、流路内における端面側の領域に被捕集物が堆積することを更に抑制する観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。
　端面１００ｂ，２００ｂにおける流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、端面１００ａ，２００ａにおける流路１１０ａ，２１０ａの水力直径よりも大きいことが好ましい。端面１００ｂ，２００ｂにおける流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、ハニカムフィルタの機械的強度を維持する観点から、１．７ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましい。流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、排気ガス通気の圧力損失を低減する観点から、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．７ｍｍ以上がより好ましい。
　なお、ハニカムフィルタの形状は、上記のハニカムフィルタ１００，２００のように、第１の流路（流路１１０ａ，２１０ａ）の軸方向に垂直な第１の流路の断面が、第１の辺（長辺１５０ａ，２５０ａ）と、当該第１の辺の両側にそれぞれ配置された第２の辺（短辺１５０ｂ，２５０ｂ）とを有しており、第２の流路（流路１１０ｂ，２１０ｂ）の軸方向に垂直な第２の流路の断面を形成する辺（辺１４０，２４０）のそれぞれが、第１の流路の第１の辺と対向しており、第１の流路の第２の辺のそれぞれが、隣接する第１の流路の第２の辺と対向している形態であってもよいが、必ずしも上述した形状に限定されるものではない。
　また、ハニカムフィルタにおける流路の軸方向に垂直な当該流路の断面は、六角形状であることに限定されず、三角形状、矩形状、八角形状、円形状、楕円形状等であってもよい。また、流路には、径の異なるものが混在していてもよく、断面形状の異なるものが混在していてもよい。また、流路の配置は特に限定されるものではなく、流路の中心軸の配置は、流路の断面形状に応じて、正三角形の頂点に配置される正三角形配置、四角形の頂点に配置される千鳥配置等であってもよい。さらに、ハニカムフィルタは円柱体であることに限られず、楕円柱、三角柱、四角柱、六角柱、八角柱等であってもよい。
　上記ハニカムフィルタ１００，２００において隔壁は、多孔質であり、例えば多孔質セラミックス焼結体を含んでいる。隔壁は、流体が透過できるような構造を有している。具体的には、流体が通過し得る多数の連通孔（流通経路）が隔壁内に形成されている。
　隔壁の気孔率は、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させ、且つ、より低い圧力損失を実現させる観点から、２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましい。隔壁の気孔率は、７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましい。隔壁の平均気孔径は、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させ、且つ、より低い圧力損失を実現させる観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。隔壁の平均気孔径は、３５μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。隔壁の気孔率及び平均気孔径は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、造孔剤の種類、焼成条件により調整可能であり、水銀圧入法により測定することができる。
　隔壁は、チタン酸アルミニウムマグネシウムと、アルミナと、Ｓｉ元素と、Ｎａ元素及びＫ元素のいずれか一方又は両方の元素と、を含み、隔壁中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５＋ａＡｌ２Ｏ３
＋ｂＳｉＯ２
＋ｃＮａ２Ｏ＋ｄＫ２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ　　　・・・（Ｉ）
で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する。
　隔壁がＮａ元素及びＫ元素のいずれか一方又は両方の元素を含むことにより、ケイ素含有相が安定し、結果としてハニカムフィルタが高温で分解しにくく、安定となる傾向がある。なお、隔壁中、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒは、必ずしも組成式（Ｉ）に示した化合物の状態で存在していなくてもよい。例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒは、それぞれ単一の酸化物ではなく、例えばケイ素含有相の一部として存在することができる。また、Ｍｇ、Ａｌもチタン酸アルミニウムマグネシウム及びアルミナとしてだけではなく、例えばケイ素含有相の一部として存在することができる。
　上記ｘは０＜ｘ＜１を満足し、０．０３≦ｘ≦０．５を満足することが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．２を満足することがより好ましい。上記ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、０．５ｘ＜ｙ＜２ｘを満足することが好ましく、０．７ｘ＜ｙ＜２ｘを満足することがより好ましい。
　上記ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足する。ａが０．１ｘ以上であることにより、ハニカムフィルタの機械的強度を向上させる効果が得られ、２ｘ未満であることにより、ハニカムフィルタの熱膨張係数を低減することができる。上記効果をより十分に得る観点から、ａは０．５ｘ≦ａ≦２ｘを満足することが好ましく、０．５ｘ≦ａ≦１．５ｘを満足することがより好ましい。
　上記ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足する。ｂが０．０５以上であることにより、ハニカムフィルタは優れた機械的強度を得ることができ、０．４以下であることにより、ハニカムフィルタの熱膨張係数を低減することができる。上記効果をより十分に得る観点から、ｂは０．０５≦ｂ≦０．２を満足することが好ましく、０．０５≦ｂ≦０．１５を満足することがより好ましく、０．０５≦ｂ≦０．１を満足することが特に好ましい。
　上記ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する。｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００の値が０．５より大きいことにより、ハニカムフィルタの高温での安定性を向上させる効果が得られ、１０未満であることにより、触媒の劣化を低減させる効果が得られる。上記効果をより十分に得る観点から、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、１＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足することが好ましく、１＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜５を満足することがより好ましい。
　隔壁は、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ及びＯ以外の元素を更に含んでいてもよい。更に含んでいてもよい元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。これらの不純物は、その合計量が酸化物換算（Ｆ、Ｐは純物質換算）で３質量％以下であることが好ましい。
　隔壁は、ガラス相を含んでいることが好ましい。ガラス相は、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）が主要成分である非晶質相を指す。特に、隔壁は、その粉末Ｘ線回折スペクトルに結晶性ＳｉＯ２（結晶性のシリカ含有相）を示すピークが現れないこと、すなわち、ＳｉＯ２は全てガラス相として隔壁中に存在していること、が好ましい。隔壁中のガラス相の含有量は、高温での安定性を向上させる観点から、１質量％以上であることが好ましく、ハニカムフィルタの熱膨張係数を低減させる観点から５質量％未満であることが好ましい。また、隔壁は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相、アルミナ相、ガラス相以外の結晶相を含んでいてもよい。このような結晶相としては、セラミックス焼成体の作製に用いる原料由来の相等を挙げることができる。原料由来の相は、例えば、ハニカムフィルタの製造に際してチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相を形成することなく残存したチタン源粉末、マグネシウム源粉末等に由来する相であり、チタニア、マグネシア等の相が挙げられる。隔壁を形成する結晶相は、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。
　触媒層の構成材料としては、多孔質のゼオライト、リン酸塩系多孔質材料、貴金属を担持したアルミナ、チタニウムを含む酸化物、ジルコニウムを含む酸化物、セリウムを含む酸化物、並びに、ジルコニウム及びセリウムを含む酸化物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ＳＣＲ触媒として用いる場合のゼオライトには、更に、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、ロジウム、パラジウム、銀及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素が担持されていてもよい。ゼオライトは、上記金属元素のイオンとイオン交換された金属イオン交換ゼオライトであることにより、ＮＯＸ還元性が向上する。金属イオン交換ゼオライトは、ゼオライトが含んでいるナトリウムイオン等の陽イオンが他の金属イオンに置き換わったものである。ＮＯＸ還元性の向上効果が大きいことから、上記金属元素は、銅、鉄、バナジウム、コバルト、ニッケル及び銀からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、銅であることが特に好ましい。ゼオライト及びゼオライト類似物質の構造としては、国際ゼオライト学会が定めるところのＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＡＥＩ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＷＷ型を例示することができる。これらの中でも、ＳＣＲとして用いる場合は、ＭＦＩ、ＣＨＡ、ＡＥＩ型を含むものが好ましく、ＭＦＩとしてＺＳＭ－５が挙げられ、ＡＥＩとしてＳＳＺ－３９、ＡｌＰＯ－１８、ＳＡＰＯ－１８が挙げられ、ＣＨＡとしてＳＳＺ－１３、ＡｌＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－３４が挙げられる。また、ハイドロカーボンの吸着用として用いる場合は、ＨＣ吸着量の観点からＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ型が好ましく、これらの代表例として、ＺＳＭ－５、βゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ＵＳＹゼオライトが挙げられる。
　触媒層がゼオライトを含む場合、ゼオライトのシリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とのモル比（シリカ／アルミナ）は、優れたＮＯＸ還元能を得る観点から、５～１００００であることが好ましく、１０～５０００であることがより好ましい。
　ハニカムフィルタ１００，２００は、例えば、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるすす等の被捕集物を捕集するとともに、排ガス中のＮＯＸを浄化する、排ガス浄化フィルタとして適する。例えば、ハニカムフィルタ１００では、図３に示すように、端面１００ａから流路１１０ａに供給されたガスＧが、触媒層１６０及び隔壁１２０内の連通孔を通過して隣の流路１１０ｂに到達し、端面１００ｂから排出される。このとき、ガスＧ中のＮＯＸが触媒層１６０により還元されてＮ２及びＨ２Ｏに分解されるとともに、被捕集物が隔壁１２０の表面及び連通孔内に捕集されてガスＧから除去されることにより、ハニカムフィルタ１００は排ガス浄化フィルタとして機能する。ハニカムフィルタ２００についても、同様に排ガス浄化フィルタとして機能する。
　図７は、排ガス浄化システムの一実施形態を示す概略図である。本実施形態の排ガス浄化システムは、上述したハニカムフィルタ１００を備える。排ガス浄化システムは、ハニカムフィルタ１００に代えて、ハニカムフィルタ２００を備えてもよい。
　図７に示した排ガス浄化システムにおいて、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関５００から排出されたガスＧは、先ず酸化触媒（ＤＯＣ：Ｄｉｅｓｅｌ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）５１０に供給される。酸化触媒５１０には、例えば、白金、パラジウム等の貴金属触媒が用いられる。これら貴金属触媒は、例えばハニカム構造体に担持させて用いられる。酸化触媒５１０により、ガスＧに含まれる炭化水素（ハイドロカーボン）、一酸化炭素等の大半が酸化除去される。
　次いで、ガスＧは、ハニカムフィルタ１００に供給され、すす等の被捕集物の除去と、ＮＯＸの浄化とが行われる。ＮＯＸを浄化するための還元剤であるアンモニアは、尿素水供給装置５２０から尿素水ＵをガスＧ中に噴射することで生成される。これにより、上記式（１）～（４）に示したように、ガスＧ中のＮＯＸはＮ２とＨ２Ｏに分解される。
　排ガス浄化システムは、ハニカムフィルタ１００の後段に、さらに酸化触媒（ＤＯＣ）を備えていてもよい。ハニカムフィルタ１００の後段に設けられる酸化触媒は、残存するアンモニアの除去に有効である。
　図７の排ガス浄化システムは、ハニカムフィルタが尿素ＳＣＲの機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能とを備える場合の実施形態を示したものであるが、本発明のハニカムフィルタは上記実施形態に限定されない。例えば、本発明のハニカムフィルタは、ＳＣＲの機能を有さず、酸化触媒で酸化除去しきれなかったハイドロカーボンを吸着及び燃焼させる機能とディーゼルパティキュレートフィルタの機能とを備える触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタであってもよい。また、捕集したカーボン粒子等の燃焼を促進させる目的で、貴金属触媒が担持された触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタであってもよい。
＜ハニカムフィルタの製造方法＞
　次に、ハニカムフィルタの製造方法の一実施形態について説明する。ハニカムフィルタの製造方法は、例えば、無機化合物粉末及び添加剤を含む原料混合物を調製する原料調製工程と、原料混合物を成形して、流路を有する成形体を得る成形工程と、成形体を焼成する焼成工程と、を備え、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程の後に、各流路の一端を封口する封口工程と、焼成工程及び封口工程後に、触媒層を形成する工程と、を更に備える。また、ハニカムフィルタの製造方法は、焼成工程の後、且つ、触媒層を形成する工程の前に、ハニカム焼成体を洗浄する工程を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
［原料調製工程］
　原料調製工程では、無機化合物粉末と添加剤とを混合した後に混練して原料混合物を調製する。無機化合物粉末は、例えば、アルミニウム源粉末、チタン源粉末（チタニウム源粉末）、マグネシウム源粉末、及び、ケイ素源粉末を含む。アルミニウム源粉末としては、例えば、α－アルミナ粉末等が挙げられる。チタン源粉末としては、例えば、アナターゼ型のチタニア粉末、ルチル型のチタニア粉末等が挙げられる。マグネシウム源粉末としては、例えば、マグネシア粉末、マグネシアスピネル粉末等が挙げられる。ケイ素源粉末としては、例えば、酸化ケイ素粉末、ガラスフリット等が挙げられる。カルシウム源粉末としては、例えば、カルシア粉末、炭酸カルシウム粉末、灰長石等が挙げられる。ストロンチウム源粉末としては、例えば、酸化ストロンチウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末等が挙げられる。イットリウム源粉末としては、例えば、酸化イットリウム粉末等が挙げられる。バリウム源粉末としては、例えば、酸化バリウム粉末、炭酸バリウム粉末、長石等が挙げられる。ビスマス源粉末としては、例えば、酸化ビスマス粉末等が挙げられる。各原料粉末は、１種又は２種以上のいずれでもよい。各原料粉末は、その原料由来又は製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
　アルミニウム源粉末中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量は、アルミニウム源粉末全量を基準として０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、マグネシウム源粉末中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量は、マグネシウム源粉末全量を基準として０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、チタン源粉末中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量は、チタン源粉末全量を基準として０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、且つ、ケイ素源粉末中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量は、ケイ素源粉末全量を基準として０．００１質量％以上０．２５質量％以下であることが必要である。また、各原料粉末中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量の上限値はそれぞれ、０．２０質量％であることが好ましく、０．１５質量％であることがより好ましい。各原料粉末中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量の下限値はそれぞれ、０．０１質量％であることが好ましい。
　ケイ素源粉末は、ＳｉＯ２を９５質量％以上含むものであることが好ましく、ＳｉＯ２を９７質量％以上含むものであることがより好ましい。上記条件を満たすケイ素源粉末を用いることにより、不純物の影響が小さくなり、隔壁の組成の制御が容易となる。また、ケイ素源粉末は、非晶質相を９０質量％以上含むものであることが好ましく、非晶質相を９５質量％以上含むものであることがより好ましい。上記条件を満たすケイ素源粉末を用いることにより、ハニカムフィルタ製造時のケイ素源の反応性が向上し、均一なケイ素含有相を有するハニカムフィルタの製造が容易となる。
　各原料粉末について、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒径（中心粒径、Ｄ５０）は下記の範囲が好ましい。アルミニウム源粉末のＤ５０は、例えば２０～６０μｍである。チタン源粉末のＤ５０は、例えば０．１～２５μｍである。マグネシウム源粉末のＤ５０は、例えば０．５～３０μｍである。ケイ素源粉末のＤ５０は、例えば０．５～３０μｍである。
　原料混合物には、チタン酸アルミニウム及び／又はチタン酸アルミニウムマグネシウムが含まれていてもよい。例えば、原料混合物の構成成分としてチタン酸アルミニウムマグネシウムを使用する場合、チタン酸アルミニウムマグネシウムは、アルミニウム源、チタン源及びマグネシウム源を兼ね備えた原料混合物に相当する。
　添加剤としては、例えば、造孔剤（孔形成剤）、バインダ、潤滑剤、可塑剤、分散剤、溶媒が挙げられる。
　造孔剤としては、焼成工程において成形体を脱脂又は焼成する温度以下で消失する素材によって形成されたものを使用することができる。脱脂又は焼成において、造孔剤を含有する成形体が加熱されると、造孔剤は燃焼等によって消滅する。これにより、造孔剤が存在していた箇所に空間ができると共に、この空間同士の間に位置する無機化合物粉末が焼成の際に収縮することにより、流体を流すことができる連通孔を隔壁内に形成することができる。
　造孔剤は、例えば、トウモロコシ澱粉、大麦澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、豆澱粉、米澱粉、エンドウ澱粉、サンゴヤシ澱粉、カンナ澱粉、ポテト澱粉（馬鈴薯デンプン）である。造孔剤において、レーザ回折法により測定される体積基準の累積百分率５０％相当粒径（Ｄ５０）は、例えば１０～７０μｍである。原料混合物が造孔剤を含有する場合、造孔剤の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して１０～５０質量部である。
　バインダは、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロース等のセルロース類；ポリビニルアルコール等のアルコール類；リグニンスルホン酸塩等の塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックスである。原料混合物におけるバインダの含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して２０質量部以下である。
　潤滑剤及び可塑剤は、例えば、グリセリン等のアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸Ａｌ等のステアリン酸金属塩；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル）である。原料混合物における潤滑剤及び可塑剤の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して１０質量部以下である。
　分散剤は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムである。原料混合物における分散剤の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して２０質量部以下である。
　溶媒は、例えば水であり、不純物が少ない点で、イオン交換水が好ましい。原料混合物が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して１０～１００質量部である。
［成形工程］
　成形工程では、ハニカム構造を有するグリーンハニカム成形体を得る。成形工程では、例えば、一軸押出機により原料混合物を混練しながらダイから押出す、いわゆる押出成形法を採用することができる。
［焼成工程］
　焼成工程では、成形工程において得られたハニカム構造のグリーンハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る。焼成工程では、成形体の焼成前に、成形体中（原料混合物中）に含まれるバインダ等を除去するための仮焼（脱脂）が行われてもよい。成形体の焼成において、焼成温度は、通常１３００℃以上であり、好ましくは１４００℃以上である。また、焼成温度は、通常１６５０℃以下であり、好ましくは１５５０℃以下である。昇温速度は特に限定されるものではないが、通常１～５００℃／時間である。焼成時間は、無機化合物粉末がチタン酸アルミニウム系結晶に遷移するのに充分な時間であればよく、原料の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気等により異なるが、通常は１０分～２４時間である。
［封口工程］
　封口工程は、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程の後に行われる。成形工程と焼成工程の間に封口工程を行う場合、成形工程において得られた未焼成のグリーンハニカム成形体の各流路の一方の端部を封口材で封口した後、焼成工程においてグリーンハニカム成形体と共に封口材を焼成することにより、流路の一方の端部を封口する封口部を備えるハニカム構造体が得られる。焼成工程の後に封口工程を行う場合、焼成工程において得られたハニカム焼成体の各流路の一方の端部を封口材で封口した後、ハニカム焼成体と共に封口材を焼成することにより、流路の一方の端部を封口する封口部を備えるハニカム構造体が得られる。封口材としては、上記グリーンハニカム成形体を得るための原料混合物と同様の混合物を用いることができる。
［洗浄工程］
　洗浄工程は、焼成工程の後、且つ、触媒層を形成する工程の前に、ハニカム焼成体を洗浄する工程である。焼成工程の後に封口工程を行う場合には、洗浄工程は封口工程の後に行うことが好ましい。ハニカム焼成体の洗浄は、アルカリ溶液、酸溶液、スチーム等を用いて行うことができるが、アルカリ溶液を用いて洗浄することが好ましく、ｐＨ９以上のアルカリ溶液を用いて行うことがより好ましい。アルカリ溶液としては、例えば、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。上記洗浄工程を行うことにより、隔壁表面に存在するＮａ元素及びＫ元素を除去することができ、隔壁表面におけるＮａ元素及びＫ元素の存在量を低減することができる。これにより、触媒の劣化をより低減させる効果が得られる。
［触媒層形成工程］
　触媒層形成工程は、焼成工程及び封口工程の後に行われる。触媒層形成工程では、まず、触媒を水と混ぜ合わせてスラリーを作製し、次に、作製したスラリーをハニカム構造体に塗布する。スラリーには、触媒及び水に加えて、シリカゾル及び／又はアルミナゾルを添加してもよい。スラリーの塗布方法の一例を以下に示す。
　作製したスラリーを、ハニカム構造体のガス流入口側が開口している流路（第１の流路）の内部、及び、ガス流出口側が開口している流路（第２の流路）の内部に吸引させて、隔壁表面に塗布する。塗布後、４００～６００℃で０．１～５時間程度乾燥させ、水分を取り除く。このようにして、所望の触媒を含む触媒層を作製する。触媒層は、隔壁の細孔内部（連通孔内部）にも入り込み、流路内の隔壁表面のみならず、隔壁の細孔内部の表面にも形成されている。以上のようにして、第１及び第２の流路内の隔壁表面及び隔壁細孔内に触媒層を備えたハニカムフィルタを得ることができる。
＜チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法＞
　チタン酸アルミニウム系セラミックスは、上述したハニカムフィルタの隔壁を形成する主成分となるものであり、組成式（Ｉ）を満たすものである。また、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、ハニカムフィルタの製造方法において説明した方法と同様の方法により製造することができる。なお、チタン酸アルミニウム系セラミックスは、ハニカムフィルタの隔壁以外の材料として用いることも可能であり、その形状は使用目的に応じた形状にすることができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末）、ＳｉＯ２粉末（ａ）、造孔剤、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤及び水（溶媒）を混合して原料混合物を調製した。原料混合物中の各成分の含有量は下記の値に調整した。また、Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、及び、ＳｉＯ２粉末（ａ）のＮａ２Ｏ含有量及びＫ２Ｏ含有量を下記表１に示す。
［原料混合物の成分］
　Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）（ナバルテック社製、商品名：ＮＯ１０５ＲＳ）：３８．７質量部
　ＴｉＯ２粉末（クロノス社製、商品名：ＳＲ－２４０）：３６．２質量部
　ＭｇＯ粉末（宇部興産社製、商品名：ＵＣ９５Ｓ）：２．０質量部
　ＳｉＯ２粉末（ａ）（富士シリシア社製、商品名：サイリシア３５０）：３．０質量部
　造孔剤（馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉）：２０．０質量部
　有機バインダ（ａ）（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学社製、商品名：６５ＳＨ－３００００）：６．３質量部
　可塑剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル）：４．５質量部
　潤滑剤（グリセリン）：０．４質量部
　水：３１質量部
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　上記の原料混合物を混練した後、押出成形して、長手方向に多数の貫通孔（断面形状：正方形）を有する円柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、箱型電気炉により大気中、昇温速度８０℃／時間で１５００℃まで昇温し、同温度で５時間保持することにより焼成して、ハニカム焼成体を作製した。得られたハニカム焼成体について、ＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析法及び炎光分析法により元素分析を行い、元素組成比を組成式（Ｉ）で表したときのｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの値を求めた。その結果を表３に示す。
　得られたハニカム焼成体に、触媒としてＣｕ－ＺＳＭ－５（銅イオン交換ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比＝１８、ＣｕＯ：３質量％）のスラリーをディップ法によりコートし、触媒コートハニカム焼成体を得た。Ｃｕ－ＺＳＭ－５のスラリーは、ＺＳＭ－５型ゼオライト３０質量部と水７０質量部とを湿式混合し、ゼオライトに対して、銅イオンをＣｕＯ換算で３質量％（固形分割合）となるようにイオン交換して調製したものである。触媒コートハニカム焼成体において、ハニカム焼成体１００質量部に対する触媒の担持量は７．１質量部であった。
（比較例１）
　チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ２Ｏ３粉末（ｂ）、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末）、ＳｉＯ２粉末（ｂ）、造孔剤、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤及び水（溶媒）を混合して原料混合物を調製した。原料混合物中の各成分の含有量は下記の値に調整した。また、Ａｌ２Ｏ３粉末（ｂ）、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、及び、ＳｉＯ２粉末（ｂ）のＮａ２Ｏ含有量及びＫ２Ｏ含有量を下記表２に示す。
［原料混合物の成分］
　Ａｌ２Ｏ３粉末（ｂ）（住友化学社製、商品名：Ａ－２１）：３９．５質量部
　ＴｉＯ２粉末（クロノス社製、商品名：ＳＲ－２４０）：３６．２質量部
　ＭｇＯ粉末（宇部興産社製、商品名：ＵＣ９５Ｓ）：１．９質量部
　ＳｉＯ２粉末（ｂ）（日本フリット社製、商品名：ＣＫ０１６０Ｍ１）：２．３質量部
　造孔剤（馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉）：２０．０質量部
　有機バインダ（ａ）（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学社製、商品名：６５ＳＨ－３００００）：６．３質量部
　可塑剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル）：４．５質量部
　潤滑剤（グリセリン）：０．４質量部
　水：３１質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の原料混合物を混練した後、押出成形して、長手方向に多数の貫通孔（断面形状：正方形）を有する円柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、箱型電気炉により大気中、昇温速度８０℃／時間で１５００℃まで昇温し、同温度で５時間保持することにより焼成して、ハニカム焼成体を作製した。得られたハニカム焼成体について、ＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析法及び炎光分析法により元素分析を行い、元素組成比を組成式（Ｉ）で表したときのｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの値を求めた。その結果を表３に示す。
　得られたハニカム焼成体に、触媒として実施例１で用いたものと同じＣｕ－ＺＳＭ－５のスラリーをディップ法によりコートし、触媒コートハニカム焼成体を得た。触媒コートハニカム焼成体において、ハニカム焼成体１００質量部に対する触媒の担持量は９．２質量部であった。
（実施例２）
　チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末）、ＳｉＯ２粉末（ａ）、造孔剤、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤及び水（溶媒）を混合して原料混合物を調製した。原料混合物中の各成分の含有量は下記の値に調整した。また、Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、及び、ＳｉＯ２粉末（ａ）としては、上記表１に示す材料を用いた。
［原料混合物の成分］
　Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）（ナバルテック社製、商品名：ＮＯ１０５ＲＳ）：３８．７質量部
　ＴｉＯ２粉末（クロノス社製、商品名：ＳＲ－２４０）：３６．５質量部
　ＭｇＯ粉末（宇部興産社製、商品名：ＵＣ９５Ｓ）：１．９質量部
　ＳｉＯ２粉末（ａ）（富士シリシア社製、商品名：サイリシア３５０）：２．８質量部
　造孔剤（馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉）：２０．０質量部
　有機バインダ（ａ）（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学社製、商品名：６５ＳＨ－３００００）：６．３質量部
　可塑剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル）：４．５質量部
　潤滑剤（グリセリン）：０．４質量部
　水：３１質量部
　上記の原料混合物を混練した後、押出成形して、長手方向に多数の貫通孔（断面形状：正方形）を有する円柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、箱型電気炉により大気中、昇温速度８０℃／時間で１５００℃まで昇温し、同温度で５時間保持することにより焼成して、ハニカム焼成体を作製した。得られたハニカム焼成体について、ＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析法及び炎光分析法により元素分析を行い、元素組成比を組成式（Ｉ）で表したときのｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの値を求めた。その結果を表３に示す。
　得られたハニカム焼成体に、触媒としてβゼオライトのスラリーをディップ法によりコートし、触媒コートハニカム焼成体を得た。βゼオライトのスラリーは、βゼオライト２０質量部と水８０質量部とを湿式混合して調製したものである。触媒コートハニカム焼成体において、ハニカム焼成体１００質量部に対する触媒の担持量は７．８質量部であった。
（比較例２）
　比較例１と同様にして、ハニカム焼成体を作製した。得られたハニカム焼成体に、触媒として実施例２で用いたものと同じβゼオライトのスラリーをディップ法によりコートし、触媒コートハニカム焼成体を得た。触媒コートハニカム焼成体において、ハニカム焼成体１００質量部に対する触媒の担持量は５．０質量部であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜粉末Ｘ線回折スペクトル＞
　各実施例及び各比較例で得られたハニカム焼成体を粉砕し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得たところ、いずれのハニカム焼成体でも、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶相を示す回折ピークが現れたが、結晶性ＳｉＯ２（結晶性のシリカ含有相）を示すピークは現れなかった。
＜触媒の評価＞
　比較のために、触媒のみのサンプルを参考例１として用意した。また、各実施例及び各比較例で得られた触媒コートハニカム焼成体を粉砕して評価用のサンプルとした。各実施例、各比較例及び参考例のサンプルを、Ｈ２Ｏ濃度及びＯ２濃度がいずれも１０体積％、Ｎ２濃度が８０体積％である環境下で、下記表４及び表５に示す熱処理条件（９００℃で５時間、又は、７５０℃で１６時間）で熱処理を行った。熱処理前後の各サンプルについて、実施例１及び比較例１のサンプルについてはＢＥＴ比表面積の測定を行い、実施例２、比較例２及び参考例１のサンプルについてはＮＨ３－ＴＰＤ測定を行った。ＢＥＴ比表面積の測定結果を表４に、ＮＨ３－ＴＰＤの測定結果を表５にそれぞれ示す。なお、ＮＨ３－ＴＰＤは、各サンプルにＮＨ３を吸着させた後、温度を上昇させることによって生じる脱離ガスを測定する方法である。ＮＨ３－ＴＰＤの具体的な測定条件は以下の通りである。
［前処理］
　サンプル約０．０５ｇを測定用セルに入れ、Ｈｅ気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で室温から５００℃に昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、５００℃で６０分間、保持した。その後、Ｈｅ気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）のまま、１００℃まで降温した。
［ＮＨ３吸着］
　１００℃で０．５％ＮＨ３／Ｈｅガス（１００ｍｌ／ｍｉｎ）を３０分間、吸着させた。
［ＮＨ３脱気］
　１００℃で３０分間、Ｈｅ気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）にて排気した。
［昇温脱離測定］
　Ｈｅ気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）で１００℃から８００℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、脱離するＮＨ３量を四重極ＭＳで検出した（ｍ／ｚ＝１６）。
［酸量の解析］
　各測定で得られたＮＨ３脱離ピークの面積値（カウント数）を算出した。このとき、２００～５００℃でのＮＨ３脱離量の積算を酸量とした。毎回、測定の最後に定量用測定を行い、既知濃度のガス（０．５％ＮＨ３／Ｈｅガス）を３０分流通（５０ｍｌ／ｍｉｎ）させた。既知のガス濃度（０．５％ＮＨ３／Ｈｅガス）、流通時間（３０分間）、流量（５０ｍｌ／ｍｉｎ）から、この時の一定時間の面積値（カウント数）から、１カウントあたりのガスのｍｏｌ数を算出した。その値をファクター（ｍｏｌ／カウント）とし、ＮＨ３脱離ピークのカウント数にかけて、サンプリング重量で割ることにより、１ｇあたりのＮＨ３脱離量（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　表５に示したＮＨ３－ＴＰＤの測定結果は、参考例１の熱処理前のサンプルについて測定したＮＨ３脱離量（μｍｏｌ／ｇ）を１００％とし、これに対する相対値として求めたものである。この値が高いほど、サンプル表面の酸量が高く、ハイドロカーボンなどの吸着性能に優れ、触媒性能に優れていることとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４及び表５に示した結果から明らかなように、実施例１及び２の触媒コートハニカム焼成体では、比較例１及び２の触媒コートハニカム焼成体と比較して、高温に曝された場合の触媒の劣化を抑制できることが確認された。上記効果は、触媒コートハニカム焼成体に封口を施してハニカムフィルタとした場合でも同様に奏することができる。
（実施例３）
　チタン酸アルミニウムマグネシウムの原料粉末（Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末）、ＳｉＯ２粉末（ｃ）、造孔剤、有機バインダ（ａ）、可塑剤、潤滑剤及び水（溶媒）を混合して原料混合物を調製した。原料混合物中の各成分の含有量は下記表６に示す（単位：質量部）。表６に示した各成分の詳細は、以下に示す通りである。また、用いたＡｌ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、及び、ＳｉＯ２粉末、有機バインダのＮａ２Ｏ含有量及びＫ２Ｏ含有量を下記表７に示す。
［原料混合物の成分］
　Ａｌ２Ｏ３粉末（ａ）（ナバルテック社製、商品名：ＮＯ１０５ＲＳ）
　Ａｌ２Ｏ３粉末（ｂ）（住友化学社製、商品名：Ａ－２１）
　ＴｉＯ２粉末（クロノス社製、商品名：ＳＲ－２４０）
　ＭｇＯ粉末（宇部興産社製、商品名：ＵＣ９５Ｓ）
　ＳｉＯ２粉末（ｂ）（日本フリット社製、商品名：ＣＫ０１６０Ｍ１）
　ＳｉＯ２粉末（ｃ）（龍森社製、商品名：Ｙ－４０）
　造孔剤（馬鈴薯から得た平均粒径２５μｍの澱粉）
　有機バインダ（ａ）（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学社製、商品名：６５ＳＨ－３００００）
　有機バインダ（ｂ）（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、三星精密化学社製、商品名：ＰＭＢ－３０Ｕ）
　可塑剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル）
　潤滑剤（グリセリン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記の原料混合物を混練した後、押出成形して、長手方向に多数の貫通孔（断面形状：正方形）を有する円柱状のハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、箱型電気炉により大気中、昇温速度８０℃／時間で１５００℃まで昇温し、同温度で５時間保持することにより焼成して、ハニカム焼成体を作製した。得られたハニカム焼成体について、ＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析法及び炎光分析法により元素分析を行い、元素組成比を組成式（Ｉ）で表したときのｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの値を求めた。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　得られたハニカム焼成体に、触媒として実施例１で用いたものと同じＣｕ－ＺＳＭ－５のスラリーをディップ法によりコートし、触媒コートハニカム焼成体を得た。触媒コートハニカム焼成体において、ハニカム焼成体１００質量部に対する触媒の担持量は表９に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例４～７及び比較例３）
　各実施例及び比較例において、表６に示す通りの原料種及び混合比で、実施例３と同じ要領でハニカム焼成体を作製した。得られたハニカム焼成体について、ＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析法及び炎光分析法により元素分析を行い、元素組成比を組成式（Ｉ）で表したときのｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの値を求めた。その結果を表８に示す。
　得られたハニカム焼成体に、触媒として実施例１で用いたものと同じＣｕ－ＺＳＭ－５のスラリーをディップ法によりコートし、触媒コートハニカム焼成体を得た。触媒コートハニカム焼成体において、ハニカム焼成体１００質量部に対する触媒の担持量は表９に示す通りであった。
＜触媒の前処理＞
　各実施例及び各比較例で得られた触媒コートハニカム焼成体を粉砕し、５００μｍ～１０００μｍに篩別して評価用のサンプルとした。得られた各サンプルをＨ２Ｏ濃度及びＯ２濃度がいずれも１０体積％、Ｎ２濃度が８０体積％、ガス流量５５０ｍｌ／ｍｉｎである環境下において５５０℃で５時間保持して熱処理した。
＜触媒の評価＞
　上記熱処理前後の各サンプルについて、ＮＯ除去性能を測定した。具体的な測定条件は以下の通りである。
［ＮＯ除去性能の測定］
　ＮＯガスの濃度は、ＮＯ計としてアナテック・ヤナコ製ＥＣＬ－８８ＡＯ－Ｌｉｔｅを用いて測定した。
［反応ガス］
　Ｈ２Ｏ濃度及びＯ２濃度がいずれも８体積％、ＮＯ濃度及びＮＨ３濃度がいずれも９００体積ｐｐｍ、Ｎ２濃度が８３．８体積％である混合ガス（反応ガス）を調製した。この反応ガスを５１３ｍｌ／ｍｉｎのガス流量で上記ＮＯ計に供給してＮＯ濃度の測定を行い、反応開始直前のＮＯ濃度を示す、前ガスＮＯ濃度として記録した。
［反応温度］
　３００℃の反応温度でそれぞれ測定を行った。
［ＮＯ除去性能の解析］
　上記の前処理で得られた熱処理前後の評価用サンプルについて、それぞれ以下の方法でＮＯ除去性能を評価した。まず、評価用サンプルをＣｕ－ＺＳＭ－５の量が４１ｍｇとなるように石英製反応管に充填し、上記反応ガスを５１３ｍｌ／ｍｉｎのガス流量で反応管に供給しながら、反応管内を上記反応温度まで５℃／ｍｉｎで昇温した。反応温度到達時から１０分後、２０分後、３０分後に、評価用サンプルを通過した後の反応ガスのＮＯ濃度を上記ＮＯ計により測定し、３点の平均値を反応時のＮＯガス濃度とした。ＮＯの除去性能は下記の式で算出した。
｛１－（反応時のＮＯガス濃度／前ガスＮＯ濃度）｝×１００（％）
　表１０にＮＯ除去性能の測定結果を示す。この値が高いほどＮＯ除去性能に優れ、触媒性能に優れていることとなる。また、熱処理前のＮＯ除去性能に対する熱処理後のＮＯ除去性能の低下が少ないほど、触媒コートハニカム焼成体が高温に曝された場合の触媒の劣化を抑制できていることとなる。この効果は、触媒コートハニカム焼成体に封口を施してハニカムフィルタとした場合でも同様に奏することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上説明した通り、本発明によれば、高温に曝された場合の触媒の劣化を抑制できるハニカムフィルタ及びその製造方法、並びに、チタン酸アルミニウム系セラミックス及びその製造方法を提供することができる。
　１００，２００…ハニカムフィルタ、１００ａ，２００ａ…一方の端面（第１の端面）、１００ｂ，２００ｂ…他方の端面（第２の端面）、１１０，２１０…流路、１１０ａ，２１０ａ…流路（第１の流路）、１１０ｂ，２１０ｂ…流路（第２の流路）、１２０，２２０…隔壁、１６０，２６０…触媒層。

Claims (16)

  1. 　互いに平行な複数の流路を形成する隔壁と、前記隔壁の表面の少なくとも一部及び／又は前記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に担持された触媒と、を備えるハニカムフィルタであって、
    　前記ハニカムフィルタが、第１の端面と、当該第１の端面の反対側に位置する第２の端面と、を有し、
    　前記複数の流路が、前記第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と、前記第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路と、を有し、
    　前記隔壁中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
    Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５＋ａＡｌ２Ｏ３
    ＋ｂＳｉＯ２
    ＋ｃＮａ２Ｏ＋ｄＫ２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ　　　・・・（Ｉ）
    で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する、ハニカムフィルタ。
  2. 　前記隔壁の粉末Ｘ線回折スペクトルに、結晶性のシリカ含有相を示すピークが現れない、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
  3. 　前記触媒がゼオライトを含む、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
  4. 　互いに平行な複数の流路を形成する隔壁と、前記隔壁の表面の少なくとも一部及び／又は前記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に担持された触媒と、を備え、
    　第１の端面と、当該第１の端面の反対側に位置する第２の端面と、を有し、
    　前記複数の流路が、前記第２の端面側の端部が封口された複数の第１の流路と、前記第１の端面側の端部が封口された複数の第２の流路と、を有し、
    　前記隔壁中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
    Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５＋ａＡｌ２Ｏ３
    ＋ｂＳｉＯ２
    ＋ｃＮａ２Ｏ＋ｄＫ２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ　　　・・・（Ｉ）
    で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する、ハニカムフィルタの製造方法であって、
    　アルミニウム源、マグネシウム源、チタン源、ケイ素源、造孔剤、バインダ及び溶媒を含み、前記アルミニウム源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、前記マグネシウム源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、前記チタン源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、且つ、前記ケイ素源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下である原料混合物を成形及び焼成してハニカム焼成体を得る工程と、
    　前記ハニカム焼成体の前記隔壁表面の少なくとも一部及び／又は前記隔壁の細孔内部の少なくとも一部に前記触媒を担持して前記ハニカムフィルタを得る工程と、
    を含むハニカムフィルタの製造方法。
  5. 　前記ケイ素源がＳｉＯ２を９５質量％以上含む、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記ケイ素源が非晶質相を９０質量％以上含む、請求項４又は５に記載の製造方法。
  7. 　前記触媒を担持させる前に、前記ハニカム焼成体を洗浄する工程を含む、請求項４～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記ハニカム焼成体の洗浄は、ｐＨ９以上のアルカリ溶液により行う、請求項７記載の製造方法。
  9. 　前記触媒がゼオライトを含む、請求項４～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
    Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５＋ａＡｌ２Ｏ３
    ＋ｂＳｉＯ２
    ＋ｃＮａ２Ｏ＋ｄＫ２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ　　　・・・（Ｉ）
    で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足する、チタン酸アルミニウム系セラミックス。
  11. 　粉末Ｘ線回折スペクトルに、結晶性のシリカ含有相を示すピークが現れない、請求項１０に記載のチタン酸アルミニウム系セラミックス。
  12. 　アルミニウム源、マグネシウム源、チタン源及びケイ素源を含み、前記アルミニウム源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、前記マグネシウム源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、前記チタン源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下であり、且つ、前記ケイ素源中のＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量が０．００１質量％以上０．２５質量％以下である原料混合物を焼成することで、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＳｒの元素組成比を下記組成式（Ｉ）；
    Ａｌ２（１－ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５＋ａＡｌ２Ｏ３
    ＋ｂＳｉＯ２
    ＋ｃＮａ２Ｏ＋ｄＫ２Ｏ＋ｅＣａＯ＋ｆＳｒＯ　　　・・・（Ｉ）
    で表したときに、ｘは０＜ｘ＜１を満足し、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満足し、ａは０．１ｘ≦ａ＜２ｘを満足し、ｂは０．０５≦ｂ≦０．４を満足し、ｃ及びｄは０＜（ｃ＋ｄ）を満足し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０．５＜｛（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ｂ｝×１００＜１０を満足するチタン酸アルミニウム系セラミックスを得る工程を含む、チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
  13. 　前記ケイ素源がＳｉＯ２を９５質量％以上含む、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記ケイ素源が非晶質相を９０質量％以上含む、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
  15. 　前記原料混合物を焼成した後に、焼成物を洗浄する工程を含む、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
  16. 　前記焼成物の洗浄は、ｐＨ９以上のアルカリ溶液により行う、請求項１５記載の製造方法。
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