KR20180027434A - 배기 가스 정화 필터의 제조 방법, 배기 가스 정화 필터 및 배기 가스 정화 장치 - Google Patents

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KR20180027434A
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마사토시 우에타니
다카히로 미시마
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오츠카 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

배기 가스 정화 필터의 제작 후에 촉매 입자를 포함하는 용액에 함침 또는 촉매 입자를 포함하는 용액을 반드시 도포하지 않아도 간편한 방법으로 촉매를 담지하고, NOx 환원 효율이 높은 배기 가스 정화 필터를 얻는 것을 가능하게 하는 배기 가스 정화 필터의 제조 방법을 제공한다. 제올라이트와 담체의 원료 입자를 포함하는 혼합물을 압출 성형하여 성형체를 제작하는 공정과, 성형체를 소성하여 소결체를 제작하는 공정과, 소결체를 pH9.5 이상의 조건 하에서 알칼리 처리하는 공정과, 알칼리 처리 후에 소결체에 포함되는 제올라이트의 이온 교환 사이트의 원소를 전이 금속으로 교환하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

배기 가스 정화 필터의 제조 방법, 배기 가스 정화 필터 및 배기 가스 정화 장치
본 발명은 배기 가스 정화 필터의 제조 방법, 배기 가스 정화 필터 및 배기 가스 정화 장치에 관한 것이다.
디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에는, 입자상 물질(PM: particulate matter)이나 질소 산화물(NOx), 탄화수소, 일산화탄소 등의 유해 성분이 포함되어 있고, 이들 유해 물질을 제거하기 위해 여러 가지 방법이 행해지고 있다. 특히 트럭, 버스 등의 디젤차로부터 배출되는 NOx나 PM이 도시부의 대기 오염의 한 요인이 되고 있다는 점에서, 점점 이들 유해 물질에 대한 규제가 강화되고 있다.
PM은, 배기 가스의 유로 중에 배치한 필터에 PM을 포집하고, PM이 소정량 퇴적된 시점에서, 필터를 가열하여 PM을 연소 분해하는 방법 등으로 제거되고 있다. 그러나, PM의 연소 온도는 550 내지 650℃로 높다는 점에서, 장치가 대규모가 되고, 또한 가열하기 위한 에너지 비용이 높아진다고 하는 문제가 있다. 보다 저온에서 PM을 연소시키기 위해, 촉매를 담지한 하니컴 필터가 사용되고 있다. 이러한 촉매로서, 특허문헌 1에 있어서 Si와 Zr을 포함하는 복합 산화물 입자가 제안되어 있다.
NOx는, 배기 가스의 유로 중에 배치한 필터에 NOx 환원 촉매를 담지하여 제거되고 있다. 예를 들어 필터에 제올라이트계 촉매를 담지하고, 거기에 요소 등의 암모니아 전구 물질로부터 얻어지는 환원제 또는 암모니아 자체를 주입함으로써 NOx를 질소로 환원하는 선택적 접촉 환원(SCR: Selective catalytic reduction)이 있다.
PM과 NOx를 제거하기 위해서는, PM이 NOx 환원 촉매에 부착되면 NOx 환원 효율이 저하된다는 점에서, PM을 제거하는 장치의 하류에 NOx를 제거하는 장치를 배치할 필요가 있다. 그러나, 시장의 다운사이징의 요청으로부터, PM을 제거하는 장치와 NOx를 제거하는 장치를 일체화시킨 장치가 요망되고 있다.
그래서, 특허문헌 2에서는, 월 플로우형의 필터 벽면에 NOx 환원 촉매를 포함하는 NOx 환원 촉매층을 피복하고, 또한 산화 촉매를 포함하는 산화 촉매층을 피복하는 것이 제안되어 있다.
한편, 담체의 원료 입자인 티타늄산알루미늄 등과 PM을 연소시키기 위한 촉매 입자를 혼합한 후, 필터 형상으로 성형하여 소결함으로써 얻은 배기 가스 정화 필터는, PM 퇴적에 의한 압력 손실의 상승이 억제되고, 또한 PM의 제거 효율이 높아진다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에서는, 표면에 촉매 원료를 부착시킨 티타늄산알루미늄 입자를 성형하여 소결한 배기 가스 필터가 제안되어 있다.
국제 공개 제2013/136991호 공보 일본 특허 공개 제2000-282852호 공보 국제 공개 제2012/046577호 공보
그러나, 특허문헌 2에서는, 형성된 촉매층에 의해 필터 벽면의 세공이 폐색됨으로써, 연결되어 있던 세공끼리 독립하여 배기 가스 유로가 감소되고, 결과로서 PM 퇴적에 의한 압력 손실의 상승, PM과 NOx의 제거 효율이 저하된다고 하는 문제가 있다. NOx 환원 촉매인 제올라이트계 촉매는 내열성이 낮고, 특허문헌 3과 마찬가지의 방법을 적용하면 제올라이트계 촉매가 열 열화된다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 배기 가스 정화 필터의 제작 후에 촉매 입자를 포함하는 용액에 함침 또는 촉매 입자를 포함하는 용액을 반드시 도포하지 않아도 간편한 방법으로 촉매를 담지하고, NOx 환원 효율이 높은 배기 가스 정화 필터를 얻는 것을 가능하게 하는 배기 가스 정화 필터의 제조 방법, 해당 배기 가스 정화 필터의 제조 방법에 의해 얻어진 배기 가스 정화 필터 및 해당 필터를 구비한 배기 가스 정화 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 이하의 배기 가스 정화 필터의 제조 방법, 배기 가스 정화 필터 및 배기 가스 정화 장치를 제공한다.
항 1. 제올라이트와 담체의 원료 입자를 포함하는 혼합물을 압출 성형하여 성형체를 제작하는 공정과, 상기 성형체를 소성하여 소결체를 제작하는 공정과, 상기 소결체를 pH9.5 이상의 조건 하에서 알칼리 처리하는 공정과, 상기 알칼리 처리 후에 소결체에 포함되는 제올라이트의 이온 교환 사이트의 원소를 전이 금속으로 교환하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 필터의 제조 방법.
항 2. 상기 제올라이트를, 질소 산화물을 질소로 환원하는 촉매로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 항 1에 기재된 배기 가스 정화 필터의 제조 방법.
항 3. 상기 제올라이트가, 모르데나이트형 제올라이트, 포자사이트형 제올라이트, A형 제올라이트, L형 제올라이트, β 제올라이트 및 ZSM-5형 제올라이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 항 1 또는 2에 기재된 배기 가스 정화 필터의 제조 방법.
항 4. 상기 담체의 원료 입자가 티타늄산알루미늄인 것을 특징으로 하는, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 필터의 제조 방법.
항 5. 상기 성형체가 하니컴 필터의 성형체인 것을 특징으로 하는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 필터의 제조 방법.
항 6. 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 필터의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 필터.
항 7. 항 6에 기재된 배기 가스 정화 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 장치.
본 발명에 따르면, 배기 가스 정화 필터의 제작 후에 촉매 입자를 포함하는 용액에 함침 또는 촉매 입자를 포함하는 용액을 반드시 도포하지 않아도 간편한 방법으로 촉매를 담지하고, 고효율로 NOx를 환원 제거할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시한 바람직한 형태의 일례에 대하여 설명한다. 단, 하기의 실시 형태는 단순한 예시이다. 본 발명은, 하기의 실시 형태에 전혀 한정되지 않는다.
본 발명의 배기 가스 정화 필터의 제조 방법은, 제올라이트와 담체의 원료 입자를 포함하는 혼합물을 압출 성형하여 성형체를 제작하는 공정과, 상기 성형체를 소성하여 소결체를 제작하는 공정과, 상기 소결체를 pH9.5 이상의 조건 하에서 알칼리 처리하는 공정과, 상기 알칼리 처리 후에 소결체에 포함되는 제올라이트의 이온 교환 사이트의 원소를 전이 금속으로 교환하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
배기 가스 정화 필터의 담체의 형상으로서는, 여과 기능을 가지면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 담체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 하니컴 필터가 있다. 구체적으로는 세라믹제의 월 플로우형 하니컴 필터가 바람직하게 사용된다.
재질이 세라믹인 담체의 원료 입자로서는, 실리콘카바이드, 코디에라이트, 멀라이트, 알루미나, 티타늄산알루미늄 등이 바람직하게 사용되고, 내열성, 안정성의 관점에서 티타늄산알루미늄이 보다 바람직하다. 또한, 세라믹의 원료 입자에, 탈크, 산화규소, 멀라이트, 알칼리 산화물, 알칼리 토류 산화물 등의 소결 보조제를 적시에 첨가해도 된다.
월 플로우형이면, 그의 셀수, 벽 두께는 특별히 한정되지 않지만, 셀수는 200 내지 400셀/평방 인치인 것이 바람직하고, 벽 두께는 200 내지 380㎛인 것이 바람직하다. 셀 벽면은 다공질이면 특별히 제한되지 않지만, 긴 직경(세공 직경)이 8 내지 18㎛ 정도의 세공을 갖고 있는 것이 바람직하고, 기공률은 45 내지 65％인 것이 바람직하다.
제올라이트란, 결정성 알루미노규산염이며, 규소 원소와 알루미늄 원소의 주위에 4개의 산소 원소가 규칙적으로 3차원적으로 결합된 결정 구조를 갖는 다공질체이다. 본 발명에서 사용하는 제올라이트의 결정 구조로서는, 모르데나이트형 제올라이트, 포자사이트형 제올라이트, A형 제올라이트, L형 제올라이트, β 제올라이트, ZSM-5형 제올라이트 등이 있다.
본 발명에서 사용하는 제올라이트의 실리카/알루미나비는, 15 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하다. 실리카/알루미나비의 상한값은, 100인 것이 바람직하고, 50인 것이 보다 바람직하다. 이 구성으로 함으로써 다른 첨가제로부터 용출되는 알칼리 금속 이온의 영향을 받지 않고, NOx를 환원 제거할 수 있을 것으로 생각되기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 제올라이트는, 천연산 및 합성 제올라이트가 있지만, 상기 구성의 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 보다 균일한 실리카/알루미나비, 결정 사이즈, 결정 형태를 갖고, 불순물이 적다는 점에서, 합성 제올라이트가 좋다.
상기 제올라이트와 담체의 원료 입자를 포함하는 혼합물은, 예를 들어 구멍 형성제, 결합제, 분산제 및 물을 첨가하여 조정할 수 있다. 상기 제올라이트는, 담체의 원료 입자 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 1 내지 30질량부가 보다 바람직하다.
상기 혼합물에는, 필요에 따라, PM을 연소시키는 촉매가 포함되어도 되며, 이에 의해 PM을 제거하는 기능과 NOx를 제거하는 기능을 양립시킬 수 있고, 또한 압력 손실이 상승한다고 하는 문제를 해결할 수 있는 배기 가스 정화 필터를 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 PM을 연소시키는 촉매로서는, 담체의 원료 입자의 소성 온도에서 열 열화하지 않는 촉매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 알칼리 금속으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소와, Zr, Si, Al 및 Ti로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물을 들 수 있다. 상기 산화물은, 알칼리 금속의 용출을 억제하고 제올라이트의 분해의 유인을 방지한다고 생각된다는 점에서도 바람직하다.
보다 구체적으로는, A2XZrXSiYO3X +2Y, AXAlXSiYO2X +2Y, A2XTiXSiYO3X +2Y, A2XTiYOX +2Y, A2XZrYOX+2Y, AXAlYOX /2+3Y/2 등의 일반식으로 나타낼 수 있다. 식 중, A는 알칼리 금속을 나타내고, X는 1≤X≤2를 충족하는 양의 실수를 나타내고, Y는 1≤Y≤6을 충족하는 양의 실수를 나타낸다. 보다 바람직하게는, Y는 1≤Y≤4를 충족하는 양의 실수인 것이 좋다. 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr이 있고, 이 중에서도 경제적으로 유리하다는 점에서 Li, Na, K, Cs가 바람직하다.
A2XZrXSiYO3X +2Y로서는, 예를 들어 Li2ZrSiO5, Na2ZrSiO5, Na4Zr2Si3O12, Na2ZrSi2O7, Na2ZrSi3O9, K2ZrSiO5, K2ZrSi2O7, K2ZrSi3O9, Cs4Zr2Si3O12, Cs2ZrSi2O7, Cs2ZrSi3O9 등을 예시할 수 있다.
AXAlXSiYO2X +2Y로서는, 예를 들어 LiAlSiO4, LiAlSi2O6, LiAlSi3O8, NaAlSiO4, NaAlSi2O6, NaAlSi3O8, KAlSiO4, KAlSi2O6, KAlSi3O8 등을 예시할 수 있다.
A2XTiXSiYO3X +2Y로서는, 예를 들어 Li2TiSiO5, Li2TiSi2O7, Li2TiSi3O9, Na2TiSiO5, Na2TiSi2O7, Na2TiSi3O9, K2TiSiO5, K2TiSi2O7, K2TiSi3O9 등을 예시할 수 있다.
A2XTiYOX +2Y로서는, 예를 들어 Na2TiO3, Na2Ti2O5, Na2Ti4O9, Na2Ti6O13, Na2Ti8O17, K2TiO3, K2Ti2O5, K2Ti4O9, K2Ti6O13, K2Ti8O17 등을 예시할 수 있다.
A2XZrYOX +2Y로서는, 예를 들어 Na2ZrO3, K2ZrO3 등을 예시할 수 있다.
AXAlYOX /2+3Y/2로서는, 예를 들어 NaAlO2, NaAl5O8, KAlO2, KAl5O8 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용하는 산화물은 A2XZrXSiYO3X +2Y, AXAlXSiYO2X +2Y, A2XTiXSiYO3X+2Y, A2XTiYOX +2Y이다.
상기 혼합물을, 예를 들어 압출 성형기를 사용하여 하니컴 구조체가 되도록 성형하고, 셀의 개구가 체크 무늬가 되도록 편측의 플러깅을 행한 후에 얻어진 성형체를 소성함으로써 소결체를 준비할 수 있다. 소성 조건은, 사용하는 담체의 원료 입자에 의해 적절히 선택되지만, 담체의 원료 입자로서 티타늄산알루미늄을 사용하는 경우, 소성 온도로서는 900 내지 1100℃를 들 수 있고, 소성 시간으로서는 2 내지 15시간을 들 수 있다.
상기 알칼리 처리는, 소결체를, 알칼리와 용매를 혼합한 pH9.5 이상의 알칼리성 용액을 사용하여 처리함으로써 행할 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등을 사용할 수 있고, 특히 규산나트륨이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.
용매로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있으며, 높은 범용성으로부터 물이 바람직하다. 알칼리 처리의 처리 방법으로서는, 함침, 분무, 유통법 등을 사용할 수 있으며, 함침이 바람직하다. 알칼리 처리의 처리 온도로서는, 25 내지 130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 50 내지 100℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 처리의 처리 시간으로서는, 0.5 내지 36시간인 것이 바람직하다. 알칼리의 혼합량은, 알칼리성 용액의 pH가 9.5 이상, 바람직하게는 9.5 이상 13.5 이하, 보다 바람직하게는 10.0 이상 12.0 이하가 되는 양으로 하면 된다.
제올라이트는, 결정 중에 미세한 세공을 갖는 것을 특징으로 하고 있으며, 그 세공이 제올라이트의 여러 가지 기능원이 되고 있다. 그러나, 여러 가지 화합물과 혼합하여 성형한 담체를 소성함으로써, 탈Al화하여 비결정화한 것이 제올라이트 표면의 세공의 일부를 폐색해 버려, 본래의 제올라이트의 특성을 이끌어 낼 수 없다고 하는 문제가 발생해 버린다. 성형체를 소성한 후에 pH9.5 이상의 알칼리성 용액으로 처리를 행함으로써 그 비정질 부분을 제거할 수 있고, 제올라이트 본래의 기능을 이끌어 낼 수 있게 되었다고 추측하고 있다.
알칼리 처리 후, 소결체에 포함되는 제올라이트의 이온 교환 사이트의 원소를 전이 금속으로 교환함으로써, 본 발명의 배기 가스 정화 필터를 제조할 수 있다. 이온 교환 사이트의 원소를 전이 금속으로 교환할 수 있으면, 그 교환 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 이온 교환법 등의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 전이 금속으로의 교환량은, 구하는 촉매 활성에 의해 적절히 선택할 수 있으며, 일부 또는 전부를, 전이 금속으로 교환하여 사용할 수 있다.
제올라이트의 이온 교환 사이트의 원소로서는, H, NH4, K, Na 등을 들 수 있다.
전이 금속으로서, Cu, Fe, Pt, Ag, Ti, Mn, Ni, Co, Pd, Rh, V, Cr 등을 들 수 있고, Fe, Cu가 바람직하다. 전이 금속으로의 교환에 사용하는 원료로서는, 전이 금속의 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 전이 금속의 합계량은 제올라이트의 총 중량에 대하여 1 내지 15질량％로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 8질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 촉매 기능을 높이기 위해, 압력 손실이 올라가지 않는 범위에서 적시에 하니컴 상에 PM 연소 촉매, SCR 촉매를 담지시킬 수도 있다. 특히, SCR 촉매를 담지시키는 경우, 한층 더 고효율로 NOx를 환원 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 담지하는 양으로서는, 하니컴 구조체에 대하여 1 내지 15질량부로 하는 것이 바람직하며, 그 이상 담지하면 압력 손실이 급격하게 상승해 버린다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 처리의 대상이 되는 배기 가스는, 디젤 엔진, 가솔린 엔진 등의 내연 기관 등으로부터 배출되는 배기 가스, 각종 연소 설비 등의 배기 가스를 들 수 있다.
본 발명에 관한 배기 가스 정화 필터는, 상기 본 발명의 배기 가스 정화 필터의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 본 발명의 배기 가스 정화 필터는, 배기 가스 유로 중에 배치함으로써 배기 가스에 접촉시켜 사용된다. 이들 배기 가스 중의 NOx의 제거는, 환원제, 예를 들어 요소, 탄산암모늄, 히드라진, 탄산수소암모늄 등의 암모니아 전구 물질, 또는 암모니아 자체의 존재 하에서 행해진다. 환원제는, 배기 가스 유로 중에 있어서, 본 발명의 배기 가스 정화 필터의 상류에 배치하고, 적절히 필요량을 공급해도 된다.
본 발명의 배기 가스 정화 필터는, NOx 환원 효율이 높고, 간편한 방법으로 제조할 수 있다. 제조에 있어서, 원료 혼합물에 PM을 연소시키는 촉매를 포함할 수도 있고, 이에 의해 본 발명의 배기 가스 정화 필터는, 하나의 필터로, 배기 가스 중의 유해 물질인 PM을 저온으로 연소할 수 있고, NOx를 환원 제거할 수도 있다. 그 우수한 기능으로부터, 디젤 엔진용 필터(DPF), 가솔린 엔진용 필터 등에 적합하게 사용할 수 있고, 시장의 다운사이징의 요청에 부응할 수 있다.
(배기 가스 정화 장치)
본 발명의 배기 가스 정화 장치는, 상기 본 발명의 배기 가스 정화 필터를 구비하고 있다. 상기 본 발명의 배기 가스 정화 필터 외에, 예를 들어 배기 가스 정화 필터에 환원제 등을 공급하는 수단을 더 구비하고 있다. 또는, 본 발명의 배기 가스 정화 필터에 PM을 연소시키는 촉매가 포함되어 있는 경우에는, 퇴적된 PM을 분해하기 위해 배기 가스 정화 필터를 가열하는 수단 등을 더 구비하고 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대하여, 실시예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
[제올라이트]
(합성예 1)
10질량％ 아세트산구리 수용액 1000ml와 ZSM-5형 제올라이트(HSZ-840NHA, 도소 가부시키가이샤제) 400g을 혼합하고, 60℃에서 12시간 교반함으로써 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리의 고형분을 여과 분별하고, 1000ml의 이온 교환수로 세정한 후, 110℃에서 6시간 건조하였다.
얻어진 입자상 고체를 형광 X선으로 측정하여, 제올라이트의 이온 교환 사이트가 구리로 이온 교환되어 있음을 확인하였다. 또한, 얻어진 제올라이트는 실시예 16 및 비교예 3에서 사용하였다.
[산화물]
(합성예 2)
탄산나트륨 32.3질량부, 산화알루미늄 31.1질량부 및 산화규소 36.6질량부를 혼합하고, 1200℃에서 4시간 소성하였다. 얻어진 입자상 고체가, X선 회절에 의해 NaAlSiO4의 단상임을 확인하였다.
[배기 가스 정화 필터의 제조]
(실시예 1)
ZSM-5형 제올라이트(HSZ-840NHA: 도소 가부시키가이샤제) 20질량부에 대하여, 티타늄산알루미늄(마루스 유야쿠사제) 80질량부, 합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를 10질량부, 흑연 3질량부, 메틸셀룰로오스 10질량부 및 지방산 비누 0.5질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하고, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.
얻어진 배토를 압출 성형기에서 하니컴 구조체가 되도록 압출하여 성형하고, 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는 300셀/평방 인치(46.5셀/㎠)로 하고, 격벽 두께는 300㎛로 하였다.
고형분이 거의 상기의 입상 티타늄산알루미늄 입자와 제올라이트를 포함하고, 점도 조정재 등의 첨가물을 첨가한 슬러리를 제조하였다. 또한, 슬러리 중에 있어서의 고형분의 비율은 상기와 마찬가지이다. 하니컴 구조체인 성형체에 있어서, 개구된 셀과 밀봉된 셀이 교대로 체크 무늬가 되도록, 하니컴 구조체의 셀에, 이 슬러리를 주입하고, 플러깅을 행하였다.
얻어진 성형체를, 600℃에서 10시간 유지하고, 그 후 25℃/시간으로 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 10시간 유지하여 소성함으로써, 세공 직경 11㎛, 기공률 48％의 하니컴 구조체를 얻었다.
얻어진 하니컴 구조체를 pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액에 함침시켜, 80℃에서 24시간 유지한 후, 유수로 충분히 세정하고 60℃에서 건조를 행하였다.
이어서, 10질량％ 아세트산구리 수용액에 함침시켜, 60℃에서 12시간 유지하였다. 그 후 이온 교환수로 충분히 세정하고, 600℃에서 2시간 가열함으로써 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 2)
pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 11.0으로 조정한 규산나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 3)
pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 12.0으로 조정한 규산나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 4)
pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 10.0으로 조정한 수산화나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 행하였다.
(실시예 5)
pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 10.0으로 조정한 수산화칼륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 6)
합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를, TISMO-N(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 7)
합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를, TISMO-N(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경하고, pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 11.0으로 조정한 규산나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 8)
합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를, TISMO-N(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경하고, pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 12.0으로 조정한 규산나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 9)
합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를, TISMO-N(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경하고, pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 10.0으로 조정한 수산화나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 10)
합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를, TISMO-N(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제)으로 변경하고, pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 10.0으로 조정한 수산화칼륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 11)
합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를, TISMO-D(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 12)
합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를, TISMO-D(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 11.0으로 조정한 규산나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 13)
합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를, TISMO-D(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 12.0으로 조정한 규산나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 14)
합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를, TISMO-D(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 10.0으로 조정한 수산화나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 15)
합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를, TISMO-D(오츠카 가가쿠 가부시키가이샤제)로 변경하고, pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 10.0으로 조정한 수산화칼륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(실시예 16)
ZSM-5형 제올라이트(HSZ-840NHA: 도소 가부시키가이샤제) 20질량부에 대하여, 티타늄산알루미늄(마루스 유야쿠사제) 80질량부, 합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를 10질량부, 흑연 3질량부, 메틸셀룰로오스 10질량부 및 지방산 비누 0.5질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하고, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.
얻어진 배토를 압출 성형기에서 하니컴 구조체가 되도록 압출하여 성형하고, 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는 300셀/평방 인치(46.5셀/㎠)로 하고, 격벽 두께는 300㎛로 하였다.
고형분이 거의 상기의 입상 티타늄산알루미늄 입자와 제올라이트를 포함하고, 점도 조정재 등의 첨가물을 첨가한 슬러리를 제조하였다. 또한, 슬러리 중에 있어서의 고형분의 비율은 상기와 마찬가지이다. 하니컴 구조체인 성형체에 있어서, 개구된 셀과 밀봉된 셀이 교대로 체크 무늬가 되도록, 하니컴 구조체의 셀에, 이 슬러리를 주입하고, 플러깅을 행하였다.
얻어진 성형체를, 600℃에서 10시간 유지하고, 그 후 25℃/시간으로 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 10시간 유지하여 소성함으로써, 세공 직경 11㎛, 기공률 48％의 하니컴 구조체를 얻었다.
얻어진 하니컴 구조체를 pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액에 함침시켜, 80℃에서 24시간 유지한 후, 유수로 충분히 세정하고 60℃에서 건조를 행하였다.
이어서, 알칼리 처리 후의 하니컴 구조체를, 10질량％ 아세트산구리 수용액에 함침시켜, 60℃에서 12시간 유지하였다. 그 후 이온 교환수로 충분히 세정하고, 600℃에서 2시간 가열하였다.
이어서, 합성예 1에서 제조한 제올라이트 40질량부를, 실리카졸 20질량부와 물 40질량부에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리에 상기 처리 후의 하니컴 구조체의 선단을 함침하고 반대측의 단부면으로부터 흡인함으로써 제올라이트를 담지하였다. 담지 후 600℃ 내지 700℃에서 약 4시간 소성하고, 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
하니컴 구조체에 담지된 제올라이트의 양은, 티타늄산알루미늄 90질량부에 대하여 10질량부였다.
(비교예 1)
pH10.0으로 조정한 규산나트륨 수용액을, pH를 9.0으로 조정한 규산나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(비교예 2)
ZSM-5형 제올라이트(HSZ-840NHA: 도소 가부시키가이샤제) 20질량부에 대하여, 티타늄산알루미늄(마루스 유야쿠사제) 80질량부, 합성예 2에서 제조한 NaAlSiO4를 10질량부, 흑연 3질량부, 메틸셀룰로오스 10질량부 및 지방산 비누 0.5질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하고, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.
얻어진 배토를 압출 성형기에서 하니컴 구조체가 되도록 압출하여 성형하고, 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는 300셀/평방 인치(46.5셀/㎠)로 하고, 격벽 두께는 300㎛로 하였다.
고형분이 거의 상기의 입상 티타늄산알루미늄 입자와 제올라이트를 포함하고, 점도 조정재 등의 첨가물을 첨가한 슬러리를 제조하였다. 또한, 슬러리 중에 있어서의 고형분의 비율은 상기와 마찬가지이다. 하니컴 구조체인 성형체에 있어서, 개구된 셀과 밀봉된 셀이 교대로 체크 무늬가 되도록, 하니컴 구조체의 셀에, 이 슬러리를 주입하고, 플러깅을 행하였다.
얻어진 성형체를, 600℃에서 10시간 유지하고, 그 후 25℃/시간으로 1000℃까지 승온하고, 1000℃에서 10시간 유지하여 소성함으로써, 세공 직경 11㎛, 기공률 48％의 하니컴 구조체를 얻었다.
얻어진 하니컴 구조체를, 10질량％ 아세트산구리 수용액에 함침시켜, 60℃에서 12시간 유지하였다. 그 후 이온 교환수로 충분히 세정하고, 600℃에서 2시간 가열함으로써 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
(비교예 3)
티타늄산알루미늄(마루스 유야쿠사제) 90질량부, 흑연 10질량부, 메틸셀룰로오스 10질량부 및 지방산 비누 0.5질량부를 배합하고, 추가로 물을 적당량 첨가하여 혼련하고, 압출 성형 가능한 배토를 얻었다.
얻어진 배토를 압출 성형기에서 하니컴 구조체가 되도록 압출하여 성형하고, 성형체를 얻었다. 금형의 셀 밀도는 300셀/평방 인치(46.5셀/㎠)로 하고, 격벽 두께는 300㎛로 하였다.
고형분이 거의 상기의 입상 티타늄산알루미늄 입자를 포함하고, 점도 조정재 등의 첨가물을 첨가한 슬러리를 제조하였다. 또한, 슬러리 중에 있어서의 고형분의 비율은 상기와 마찬가지이다. 하니컴 구조체인 성형체에 있어서, 개구된 셀과 밀봉된 셀이 교대로 체크 무늬가 되도록, 하니컴 구조체의 셀에, 이 슬러리를 주입하고, 플러깅을 행하였다.
얻어진 성형체를, 600℃에서 10시간 유지하고, 그 후 25℃/시간으로 1450℃까지 승온하고, 1450℃에서 10시간 유지하여 소성함으로써, 세공 직경 12㎛, 기공률 51％의 하니컴 구조체를 얻었다.
이어서, 합성예 1에서 제조한 제올라이트 40질량부를, 실리카졸 20질량부와 물 40질량부에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리에 하니컴 구조체를 침지하였다. 침지 후 600℃ 내지 700℃에서 약 4시간 소성하고, 배기 가스 정화 필터를 제조하였다.
하니컴 구조체에 담지된 제올라이트의 양은, 티타늄산알루미늄 90질량부에 대하여 19질량부였다.
[배기 가스 정화 장치의 평가]
(NOx 농도 평가)
미리 배기 가스 정화 필터를 요소 수용액에 함침하고, 50℃에서 건조해 두고, 배기 가스 정화 필터를 모의 배기 가스 배기 라인에 설치한다. 그 후, 모의 배기 가스(O2: 10％, N2: 90％, NO: 200ppm, NO2: 200ppm)를 300℃까지 상승시켜, NOx 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(PM 퇴적 압력 손실 평가)
미리 배기 가스 정화 필터의 초기 중량을 측정해 두고, 디젤 엔진의 배기 라인에, 산화 촉매(DOC)와 배기 가스 정화 필터를 순서대로 설치한다. 이어서, 디젤 엔진을 시동시켜, 저온에서 PM을 소정량(약 4g/L) 퇴적시킨 후, 배기 가스 정화 필터를 제거하고, 퇴적된 PM의 중량을 확인한 후, 압력 손실을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(필터 재생률)
미리 배기 가스 정화 필터의 초기 중량을 측정해 두고, 디젤 엔진의 배기 라인에, 산화 촉매(DOC)와 배기 가스 정화 필터를 순서대로 설치한다. 이어서, 디젤 엔진을 시동시켜, 저온에서 PM을 소정량(약 8g/L) 퇴적시킨 후, 일단 배기 가스 정화 필터를 제거하고, 퇴적된 PM의 중량을 측정한다.
이어서, 배기 가스 정화 필터를 모의 배기 가스 배기 라인에 설치한 후, 모의 배기 가스를 540℃까지 상승시켜 재생 시험을 개시하였다. 540℃에 도달한 시점에서부터 30분간 540℃±10℃의 온도를 유지하고, 30분 경과 후, 모의 가스를 전량 N2로 전환하였다.
온도가 실온까지 저하된 후, 다시, 배기 가스 정화 필터를 취출하고, 중량 감소분(=PM 연소 중량)을 측정하였다.
이하의 계산식에 의해 재생률을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
재생률(％)=100-[(PM 퇴적 중량(g)-PM 연소 중량(g))/PM 퇴적 중량(g)]×100
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 15의 배기 가스 정화 필터를 사용한 경우, NOx 농도가 저하되고, 또한 압력 손실도 낮게 억제되어 있다. 이에 비해, pH9.5 이상의 조건 하에서 알칼리 처리를 행하지 않은 비교예 1 내지 2의 배기 가스 정화 필터를 사용한 경우, NOx 농도가 높게 되어 있다. 또한, 침지법으로 제올라이트를 담지한 비교예 3은, NOx 농도는 낮지만, 압력 손실이 크다. 또한, 실시예 16의 배기 가스 정화 필터를 사용한 경우에는, 압력 손실의 약간의 증가는 있지만 충분히 억제되어 있고, 게다가 NOx 농도를 현저하게 낮출 수 있다.

Claims (7)

  1. 제올라이트와 담체의 원료 입자를 포함하는 혼합물을 압출 성형하여 성형체를 제작하는 공정과,
    상기 성형체를 소성하여 소결체를 제작하는 공정과,
    상기 소결체를 pH9.5 이상의 조건 하에서 알칼리 처리하는 공정과,
    상기 알칼리 처리 후에 소결체에 포함되는 제올라이트의 이온 교환 사이트의 원소를 전이 금속으로 교환하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 필터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트를, 질소 산화물을 질소로 환원하는 촉매로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 필터의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트가, 모르데나이트형 제올라이트, 포자사이트형 제올라이트, A형 제올라이트, L형 제올라이트, β 제올라이트 및 ZSM-5형 제올라이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 필터의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체의 원료 입자가 티타늄산알루미늄인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 필터의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체가 하니컴 필터의 성형체인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 필터의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화 필터의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 필터.
  7. 제6항에 기재된 배기 가스 정화 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화 장치.
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