CN112007667A - 一种硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2、其制备方法和应用 - Google Patents
一种硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2、其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2、其制备方法和应用，属于电催化剂材料的制备。所述复合材料由CoSe2颗粒和石墨烯组成；其中，立方晶系与六方晶系共存的CoSe2颗粒均匀的负载在石墨烯的片层中。本发明通过将立方晶系与六方晶系共存的CoSe2颗粒均匀的负载在石墨烯的片层中,提高硫属化合物的导电性和稳定性，提升过渡金属硫属化合物综合性能。通过将氧化石墨多孔化处理，从而设计出既具有丰富介孔通道，同时又兼具负载高密度CoSe2颗粒的复合材料，以增强电催化剂的ORR性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂材料的制备，尤其是一种硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2、其制备方法和应用。
背景技术
在能量转化和存储领域中，氧还原反应是非常关键的反应之一，传统的Pt/C催化剂具有储存量低，价格高昂，容易毒化等缺点，因此开发高活性的非贵金属催化剂成为研究的热点。近年来，由于过渡金属硫属化合物在电催化领域表现出较高的催化活性，且其制备方法简单、抗有机小分子的能力强，因此在能源转换和存储设备中的应用受到了极大关注。
早在1975年，Behret等在高温（300~650℃）条件下合成了M系列尖晶石结构的过渡金属硫属化合物，并在酸性条件下研究了这些催化剂的氧还原性能。发明人通过研究发现，这些催化剂的催化活性与过渡金属的种类相关，其中以Co、Fe、Ni硫化物的催化活性较好，其催化活性的顺序为Co>Ni>Fe，硫族物质的活性顺序为S>Se>Te。在各种过渡金属的硫属化合物中，钴的硫化物和硒化物显示出较良好的电导率、持久的热稳定性和高的理论能量。但是单纯的钴的硫化物和硒化物导电性不佳，稳定性不好，因此，提高硫属化合物的导电性和稳定性成为了提升过渡金属硫属化合物综合性能的关键。
发明内容
发明目的：提供一种硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2、其制备方法和应用，以解决背景技术中所涉及的问题。
技术方案：一种硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、硒修饰还原氧化石墨烯的制备
将氧化石墨烯在超声波作用下均匀分散在蒸馏水中形成氧化石墨烯水溶液，将SeO2加入氧化石墨烯水溶液，100～150℃的温度下反应2～3小时，之后向混合液中加入的水合肼，继续反应0.5～2小时，冷却至室温，将黑色固体抽滤，用蒸馏水洗涤，冷冻干燥之后备用；
步骤2、硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2复合材料的制备
将所硒修饰还原氧化石墨烯和四水合氯化钴放入烧杯中，加入蒸馏水，配成溶液A；称取预定量的亚硒酸钠于二乙烯三胺中，配成溶液B；将A，B溶液分别超声分散，然后将A、B溶液混合放入反应釜中，于160～200℃下反应12～20h，冷却至室温，抽滤清洗干燥后即可得到硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2复合材料。
作为一个优选方案，所述四水合氯化钴与亚硒酸钠的重量比为1:（1.2～1.5）。
作为一个优选方案，所述氧化石墨烯为多孔、多吸附点的氧化石墨烯薄膜。
作为一个优选方案，所述氧化石墨烯的处理方法，包括如下步骤：
步骤11、称取一定量的氧化石墨烯在超声搅拌的作用下溶解于蒸馏水中形成氧化石墨烯分散液，然后将四水合硫酸铁水溶液逐滴滴加到氧化石墨烯分散液中，后通过滴加醋酸钠调节pH至7～8，进行水热反应；最后过滤、洗涤、干燥得到前驱体样品；
步骤12、将上述前驱体样品放在石英舟中，转入管式炉，以的速度通入氮气排除管内的空气，然后加热至200～300℃退火，待样品冷却至室温，得到石墨烯/氧化铁样品；
步骤13、将石墨烯/氧化铁样品在超声波作用下形成水溶液，在搅拌下慢慢加入高锰酸钾和少量稀酸溶液，然后将温度控制在35℃以下搅拌1～2h，然后加入过量的30%浓度的过氧化氢溶液，混合物中会产生气泡，至溶液颜色由褐色变成了黄色后，终止反应；
步骤14、将上述混合物过滤，并用酸洗、水洗、过滤和干燥，得到多孔氧化石墨烯。
作为一个优选方案，所述水热反应的反应条件为：在100～180℃条件下搅拌反应8～12h。
作为一个优选方案，所述洗、水洗工艺具体为：将上述混合物过滤，并用8～15%浓度稀盐酸洗涤，过滤以去除金属离子；再用去离子水洗涤过滤，以去除多余的酸。
本发明还提供一种基于上述硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2的制备方法得到复合材料，所述复合材料由CoSe2颗粒和石墨烯组成；其中，立方晶系与六方晶系共存的CoSe2颗粒均匀的负载在石墨烯的片层中。
作为一个优选方案，所述CoSe2颗粒的晶格间距为0.27nm。
作为一个优选方案，所述复合材料是介孔材料，且复合材料的BET表面积至少为231m2·g-1，主要孔径为2～8nm，累积孔体积至少为0.22cm3·g-1。
本发明还提供一种基于上述硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2复合材料作为催化剂在电催化领域的应用。
有益效果：本发明涉及一种硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2、其制备方法和应用，通过将立方晶系与六方晶系共存的CoSe2颗粒均匀的负载在石墨烯的片层中,提高硫属化合物的导电性和稳定性，提升过渡金属硫属化合物综合性能。通过将氧化石墨多孔化处理，从而设计出既具有丰富介孔通道，同时又兼具负载高密度CoSe2颗粒的复合材料，以增强电催化剂的ORR性能。
附图说明
图1是本发明中复合催化剂的制备流程图。
图2a是本发明中实施例1～3所制备的复合催化剂的XRD图谱；图2b、2c是本发明中实施1中立方结构的CoSe2的TEM；图2d是本发明中实施1中立方结构的CoSe2的TEM；图2e、2f是本发明中实施1中CoSe2/Se-rGO复合结构的HRTEM。
图3a本发明中实施例1的CoSe2/Se-rGO复合催化剂氮气吸脱附曲线；图3b本发明中实施例1的CoSe2/Se-rGO复合催化剂的孔径分布图；图3c本发明中实施例4的CoSe2/Se-rGO复合催化剂的孔径分布图。
图4a本发明中实施例1的CoSe2/Se-rGO和实施例3中载体Se-rGO的XPS全谱图；图4b为Co2p图谱；图4c为实施例1的CoSe2/Se-rGO的Se3d图谱；图4d实施例3中Se-rGO的Se3d图谱。
图5a为实施例1～4中制备的复合催化剂在O2气饱和的0.1M KOH溶液中，转速为1600rpm时与20%Pt/C的氧还原性能对比；图5b为实施例1～4中制备的复合催化剂与20%Pt/C根据塔菲尔方程拟合的塔菲尔曲线；图5c为实施例1中CoSe2/Se-rGO在氮气和在氧气中的CV对比；图5d为实施例1中CoSe2/Se-rGO在不同转速下的LSV；图5e根据图5d计算不同电位下的K-L方程；图5f为实施例1～4中制备的复合催化剂与20%Pt/C催化剂的半波电位及0.8V时的动力学电流密度。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
早在1975年，Behret等在高温（300~650℃）条件下合成了M系列尖晶石结构的过渡金属硫属化合物，并在酸性条件下研究了这些催化剂的氧还原性能。发明人通过研究发现，这些催化剂的催化活性与过渡金属的种类相关，其中以Co、Fe、Ni硫化物的催化活性较好，其催化活性的顺序为Co>Ni>Fe，硫族物质的活性顺序为S>Se>Te。在各种过渡金属的硫属化合物中，钴的硫化物和硒化物显示出较良好的电导率、持久的热稳定性和高的理论能量。但是单纯的钴的硫化物和硒化物导电性不佳，稳定性不好，因此，提高硫属化合物的导电性和稳定性成为了提升过渡金属硫属化合物综合性能的关键。
如附图1所示，本发明制备一种硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2包括如下步骤：
步骤1、硒修饰还原氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯在超声波作用下均匀分散在蒸馏水中形成氧化石墨烯水溶液，将SeO2加入氧化石墨烯水溶液，100～150℃的温度下反应2～3小时，之后向混合液中加入的水合肼，继续反应0.5～2小时，冷却至室温，将黑色固体抽滤，用蒸馏水洗涤，冷冻干燥之后备用。
步骤2、硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2复合材料的制备：将所硒修饰还原氧化石墨烯和四水合氯化钴放入烧杯中，加入蒸馏水，配成溶液A；称取预定量的亚硒酸钠于二乙烯三胺中，配成溶液B；将A，B溶液分别超声分散，然后将A、B溶液混合放入反应釜中，于160～200℃下反应12～20h，冷却至室温，抽滤清洗干燥后即可得到硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2复合材料。其中，所述四水合氯化钴与亚硒酸钠的重量比为1:（1.2～1.5）。
为确定所制备的复合催化剂的结构，发明人首先对复合催化剂进行了XRD测试，由附图2a可以看出，实验制备得到的是立方晶系与六方晶系共存的CoSe2，图谱中的衍射峰与CoSe2（PDF#053-0449）的特征峰相吻合。在2θ=30.7°，34.52°，35.96°，47.72°分别对应（101），（111），（120）和（211）晶面。除此之外，在2θ=20°～30°之间出现了较宽的衍射峰，这对应的是碳的（002）晶面，这是石墨烯的特征峰。对比Se-rGO的XRD可以看出，经过水热之后，石墨烯表面的Se单质基本完全转化为CoSe2，图2b、2c为复合催化剂的TEM图，从图中我们可以清楚的看到立方结构的CoSe2颗粒均匀的负载在石墨烯的片层。图2d是对图2c中的立方颗粒的元素分析，从分析中我们可以看出，该颗粒是钴的硒化物，且元素的质量比和原子个数比几近于1：2，因此负载的颗粒为CoSe2，这与XRD的结果是一致的，而在高分辨的f图中，我们可以清洗的看到颗粒的晶格间距为0.27nm，这对应的是CoSe2的（001）晶面，在颗粒的周围是石墨烯片层。
CoSe2/Se-rGO复合催化剂的比表面积和孔径分布通过N2吸附-解吸等温线来测定，如图3a所示，复合催化剂表现出H3型磁滞回线（P/P0>0.4）的IV型等温线，在较低相对压力时，氮气吸附有急剧增加，说明制备得到的催化剂中存在微孔。相对压力继续增加时，氮气吸附增加趋势放缓。同时各催化剂在相对压P/P0> 0.9时也都存在滞后环，说明材料是介孔材料。计算可知复合催化剂的BET表面积为231m2•g-1，主要孔径为约为3.51nm（图3b），累积孔体积为0.22cm3•g-1。这种多孔结构可以提供更多活性位点以增强电催化剂的ORR性能。XPS是对元素的存在形式最为准确的分析手段之一，CoSe2/Se-rGO的XPS图谱分析如图4所示，从完整的 XPS 图谱4a中可以看到明显的特征峰 C 1s（~284.4 eV），Co 2p（~780 eV），O1s（~532 eV）和Se 2p（~56 eV），进一步证明了CoSe2/Se-rGO的元素组成。
对比Se-rGO载体中Se的特征峰可以看到，载体中在200 eV左右出现明显的Se的俄歇电子衍射峰，而CoSe2/Se-rGO复合催化剂中这些俄歇电子衍射峰明显消失，表明水热反应改变了载体中单质Se的存在形态。对每个元素的谱图进一步分析可以准确得出同一元素的存在形式。图4b中 Co的高分辨率光谱中有两个主峰，778.4 eV 处的峰对应 CoSe2的Co2p3/2结合能，793.7 eV 处的峰对应 CoSe2的 Co 2p1/2结合能，这两个峰证明Co以Co2+存在于复合催化剂中，与此同时，在802.4和785.9eV分别对应Co的卫星放射峰。Se-rGO中Se 2p的高分辨率 XPS 图谱（图4d）中54.9eV 和55.7 eV分别对应的是Se3d2/5和Se3d2/3的结合能，而在CoSe2/Se-rGO中这两个峰的位置分别对应于54.5和55.2eV，表明Se以-2价的形态存在于复合催化剂中。
由于多孔结构可以提供更多活性位点以增强电催化剂的ORR性能。在进一步研究过程中，本发明多孔、多吸附点的氧化石墨烯薄膜作为基体，通过调控、优化，从而设计出既具有丰富的介孔通道，同时又兼具负载高密度CoSe2颗粒的复合材料，以增强电催化剂的ORR性能。
在进一步实施例中，所述氧化石墨烯的处理方法，包括如下步骤：
步骤11、称取一定量的氧化石墨烯在超声搅拌的作用下溶解于蒸馏水中形成氧化石墨烯分散液，然后将四水合硫酸铁水溶液逐滴滴加到氧化石墨烯分散液中，后通过滴加醋酸钠调节pH至7～8，进行水热反应；最后过滤、洗涤、干燥得到前驱体样品；
步骤12、将上述前驱体样品放在石英舟中，转入管式炉，以的速度通入氮气排除管内的空气，然后加热至200～300℃退火，待样品冷却至室温，得到石墨烯/氧化铁样品；
步骤13、将石墨烯/氧化铁样品在超声波作用下形成水溶液，在搅拌下慢慢加入高锰酸钾和少量稀酸溶液，然后将温度控制在35℃以下搅拌1～2h，然后加入过量的30%浓度的过氧化氢溶液，混合物中会产生气泡，至溶液颜色由褐色变成了黄色后，终止反应；
步骤14、将上述混合物过滤，并用8～15%浓度稀盐酸洗涤，过滤以去除金属离子；再用去离子水洗涤过滤，以去除多余的酸，然后干燥得到多孔氧化石墨烯。
其中，所述水热反应的反应条件为：在100～180℃条件下搅拌反应8～12h。在上述反应条件下，嵌合在石墨烯中的氧化铁纳米颗粒的粒径为2～20nm，刚好处于介孔级别；然后，将氧化铁颗粒重新溶解，在氧化石墨烯中间形成更多的介孔通道，增加了硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2中石墨烯层的缺陷态和石墨烯层表面的活性位点，以增强电催化剂的ORR性能。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
硒修饰还原氧化石墨烯（Se-rGO）的制备：称取1.0g GO加入500mL蒸馏水，超声分散1小时得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，将1.0g SeO2加入GO 溶液中，120℃油浴2小时，之后向混合液中加入0.85 mL质量分数为60%的水合肼，继续反应1小时，冷却至室温，将黑色固体抽滤，用蒸馏水洗涤2-3次，冷冻干燥之后，得到硒修饰还原氧化石墨烯（Se-rGO）。
其中，本实施例中采用的氧化石墨烯（GO）的采用Hummers 方法氧化制备。
实施例2
硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2（CoSe2-rGO）复合催化剂的制备：如图1所示，将一定质量的rGO和17.2mg四水合氯化钴放入烧杯中，加入30mL蒸馏水，配成溶液A；称取23.9mg亚硒酸钠于10mL DETA（二乙烯三胺）中，配成溶液B；将A，B溶液分别超声分散30min，然后将A、B溶液混合放入50mL反应釜中，于180 ℃下反应16h，冷却至室温，抽滤清洗干燥后即可得到CoSe2-rGO。
其中，本实施例中采用的氧化石墨烯（GO）的采用Hummers 方法氧化制备。
实施例3
步骤1、硒修饰还原氧化石墨烯（Se-rGO）的制备：称取1.0g GO加入500mL蒸馏水，超声分散1小时得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，将1.0g SeO2加入GO 溶液中，120℃油浴2小时，之后向混合液中加入0.85 mL质量分数为60%的水合肼，继续反应1小时，冷却至室温，将黑色固体抽滤，用蒸馏水洗涤2-3次，冷冻干燥之后备用。
步骤2、硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2（CoSe2/Se-rGO）复合催化剂的制备：如图1所示，将一定质量的Se-rGO和17.2mg四水合氯化钴放入烧杯中，加入30mL蒸馏水，配成溶液A；称取23.9mg亚硒酸钠于10mL DETA（二乙烯三胺）中，配成溶液B；将A，B溶液分别超声分散30min，然后将A、B溶液混合放入50mL反应釜中，于180 ℃下反应16h，冷却至室温，抽滤清洗干燥后即可得到CoSe2/Se-rGO。
其中，本实施例中采用的氧化石墨烯（GO）的采用Hummers 方法氧化制备。
实施例4
步骤1、氧化石墨烯的处理方法：称取一定量的氧化石墨烯在超声搅拌的作用下溶解于蒸馏水中形成氧化石墨烯分散液，然后将四水合硫酸铁水溶液逐滴滴加到氧化石墨烯分散液中，后通过滴加醋酸钠调节pH至7.5，在130℃条件下搅拌反应8h，进行水热反应；最后过滤、洗涤、干燥得到前驱体样品；然后将上述前驱体样品放在石英舟中，转入管式炉，以的速度通入氮气排除管内的空气，然后加热至250℃退火，待样品冷却至室温，得到石墨烯/氧化铁样品；然后将石墨烯/氧化铁样品在超声波作用下形成水溶液，在搅拌下慢慢加入高锰酸钾和少量稀酸溶液，然后将温度控制在35℃以下搅拌2h，然后加入过量的30%浓度的过氧化氢溶液，混合物中会产生气泡，至溶液颜色由褐色变成了黄色后，终止反应；最后将上述混合物过滤，并用10%浓度稀盐酸洗涤，过滤以去除金属离子；再用去离子水洗涤过滤，以去除多余的酸，然后干燥得到多孔氧化石墨烯。
步骤2、硒修饰还原氧化石墨烯（Se-rGO）的制备：称取1.0g GO加入500mL蒸馏水，超声分散1小时得到均匀分散的氧化石墨烯水溶液，将1.0g SeO2加入GO 溶液中，120℃油浴2小时，之后向混合液中加入0.85 mL质量分数为60%的水合肼，继续反应1小时，冷却至室温，将黑色固体抽滤，用蒸馏水洗涤2-3次，冷冻干燥之后备用。
步骤3、硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2（CoSe2/Se-rGO）复合催化剂的制备：如图1所示，将一定质量的Se-rGO和17.2mg四水合氯化钴放入烧杯中，加入30mL蒸馏水，配成溶液A；称取23.9mg亚硒酸钠于10mL DETA（二乙烯三胺）中，配成溶液B；将A，B溶液分别超声分散30min，然后将A、B溶液混合放入50mL反应釜中，于180 ℃下反应16h，冷却至室温，抽滤清洗干燥后即可得到CoSe2/Se-rGO。
检测例
检测数据见附图4～5和表1。表1催化剂在氧还原反应中的起始电位（Eonset），半波电位（E1/2），0.8V的动力学电流密度（Jk@0.8V）和塔菲尔斜率（Tafel slop）。
在0.1M的KOH溶液中，转速为1600rpm条件下对比复合催化剂的氧还原性能，由附图5a可以清楚的得到，石墨烯载体在经过硒修饰之后制备得到的CoSe2/Se-rGO复合催化剂的半波电位明显正于载体未进行修饰的CoSe2/rGO以及硒修饰的石墨烯载体，其半波电位可以达到0.803V，与20%商业Pt/C相差14mV，此结果充分说明碳载体对复合材料的氧还原活性存在很大的影响。为进一步探究催化剂在氧还原过程中的反应动力学，还依据塔菲尔方程拟合得到了塔菲尔曲线，在低的过电位区(Low overpotential)的线性部分被认为是只受到动力学的控制，可以有效的反映出复合催化剂的反应速率。由附图b可以得到CoSe2/Se-rGO塔菲尔斜率为-81.49 mV/dec最接近与商业Pt/C，由此也可以得出CoSe2/Se-rGO复合催化剂具有接近于Pt/C的反应动力学。附图5c是对比氮气和氧气条件下复合催化剂的氧还原性能，从图中可以看到在氧气饱和的溶液中复合催化剂在电位为0.8V时出现了明显的氧还原的峰，这也是对复合催化剂氧还原性能的最好印证。附图d测试了复合催化剂在氧气饱和的溶液中不同转速的氧还原性能，并根据K-L方程计算得出在不同电位下反应过程中的转移电子数。在0.2~0.6V电位条件下复合催化剂的转移电子个数分别为3.26、3.36、3.36、3.38和3.49，均值为3.37接近于4，这说明了CoSe2/Se-rGO复合催化剂的氧还原过程是一个4电子转移过程，高电位下的动力学电流也是表征复合催化剂氧还原性能的重要参数，结合附图5f和表1我们可以看出，在0.8 V时，CoSe2/Se-rGO复合催化剂的动力学电流值为3.442mA•cm-2，是CoSe2/rGO以及载体Se-rGO的大约2倍和5倍。而且，在0.8 V时，通过硒修饰还原多孔氧化石墨烯载CoSe2复合材料的动力学电流值为5.123mA•cm-2，更优于实施例3中CoSe2/Se-rGO复合催化剂。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、硒修饰还原氧化石墨烯的制备
将氧化石墨烯在超声波作用下均匀分散在蒸馏水中形成氧化石墨烯水溶液，将SeO2加入氧化石墨烯水溶液，100～150℃的温度下反应2～3小时，之后向混合液中加入的水合肼，继续反应0.5～2小时，冷却至室温，将黑色固体抽滤，用蒸馏水洗涤，冷冻干燥之后备用；
步骤2、硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2复合材料的制备
将所硒修饰还原氧化石墨烯和四水合氯化钴放入烧杯中，加入蒸馏水，配成溶液A；称取预定量的亚硒酸钠于二乙烯三胺中，配成溶液B；将A，B溶液分别超声分散，然后将A、B溶液混合放入反应釜中，于160～200℃下反应12～20h，冷却至室温，抽滤清洗干燥后即可得到硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2复合材料。
2.根据权利要求1所述的硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2的制备方法，其特征在于，所述四水合氯化钴与亚硒酸钠的重量比为1:（1.2～1.5）。
3.根据权利要求1所述的硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯为多孔、多吸附点的氧化石墨烯薄膜。
4.根据权利要求3所述的硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的处理方法，包括如下步骤：
步骤11、称取一定量的氧化石墨烯在超声搅拌的作用下溶解于蒸馏水中形成氧化石墨烯分散液，然后将四水合硫酸铁水溶液逐滴滴加到氧化石墨烯分散液中，后通过滴加醋酸钠调节pH至7～8，进行水热反应；最后过滤、洗涤、干燥得到前驱体样品；
步骤12、将上述前驱体样品放在石英舟中，转入管式炉，以的速度通入氮气排除管内的空气，然后加热至200～300℃退火，待样品冷却至室温，得到石墨烯/氧化铁样品；
步骤13、将石墨烯/氧化铁样品在超声波作用下形成水溶液，在搅拌下慢慢加入高锰酸钾和少量稀酸溶液，然后将温度控制在35℃以下搅拌1～2h，然后加入过量的30%浓度的过氧化氢溶液，混合物中会产生气泡，至溶液颜色由褐色变成了黄色后，终止反应；
步骤14、将上述混合物过滤，并用酸洗、水洗、过滤和干燥，得到多孔氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应条件为：在100～180℃条件下搅拌反应8～12h。
6.根据权利要求4所述的硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2的制备方法，其特征在于，所述洗、水洗工艺具体为：将上述混合物过滤，并用8～15%浓度稀盐酸洗涤，过滤以去除金属离子；再用去离子水洗涤过滤，以去除多余的酸。
7.一种基于权利要求1～6任一项所述的硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2的制备方法得到复合材料，其特征在于，所述复合材料由CoSe2颗粒和石墨烯组成；其中，立方晶系与六方晶系共存的CoSe2颗粒均匀的负载在石墨烯的片层中。
8.根据权利要求1所述的硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2，其特征在于，所述CoSe2颗粒的晶格间距为0.27nm。
9.根据权利要求1所述的硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2，其特征在于，所述复合材料是介孔材料，且复合材料的BET表面积至少为231m2·g-1，主要孔径为2～8nm，累积孔体积至少为0.22cm3·g-1。
10.一种基于权利要求7～9中任一项所述的硒修饰还原氧化石墨烯载CoSe2复合材料作为催化剂在电催化领域的应用。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201201 |