CN113233448B - 一种还原氧化石墨烯的表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯的表面改性方法，首先采用改性Hummer方法制备氧化石墨烯，然后利用化学还原方法，并以水合肼为还原剂得到还原氧化石墨烯；最后采用二乙烯三胺和金属锂对还原氧化石墨烯进行有效的表面改性；本发明中利用二乙烯三胺和金属锂成功对还原氧化石墨烯进行了表面改性，可以有效的将氨基接枝到石墨烯表面，从而使石墨烯在水和其他有机溶剂中展现出优异的溶解性和分散性。而且这种石墨烯表面改性方法实验操作简单，成本低，易于实现批量生产，可以有效的改善石墨烯的分散性，发挥出石墨烯的优异性能。

Description

一种还原氧化石墨烯的表面改性方法

技术领域

本发明涉及无机碳材料技术领域，更具体的说是涉及一种还原氧化石墨烯的表面改性方法。

背景技术

石墨烯作为优异的二维材料且具有优异的物理化学性能备受关注。石墨烯因其碳六元环的结构而具有优异的热稳定性，耐高温。而且由于石墨烯由单原子层构成，比表面积大，因此具有非常高的强度，是目前人类已知的强度最高的物质，强度高达130GPa。除此之外，石墨烯还具有出色的电学性能，石墨烯中的电子的运动速度达到了光速的1/300，具有超高的导电性。如果将石墨烯片分散到聚合物基体中，则可以有效改善聚合物基体的力学性能、导热导电性能、稳定性等。例如，石墨烯是电磁屏蔽材料、抗静电涂料、导电涂料、导热膏、热驱动形状记忆聚合物、阻燃聚合物材料及气体阻隔聚合物复合材料的理想填料。

但是，石墨烯却因其自身的化学惰性，与聚合物的相互结合作用弱，不易溶于或者分散于有机溶剂中而容易产生团聚现象。这导致了石墨烯在高分子聚合物基体中的应用存在很多瓶颈问题。因此，如何提供一种能够解决石墨烯的分散性问题是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种采用二乙烯三胺和金属锂对还原氧化石墨烯进行有效的表面改性的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种还原氧化石墨烯的表面改性方法，包括以下步骤：

(1)采用改性Hummer方法制备氧化石墨烯，备用；

(2)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液加热，搅拌，然后加入水合肼持续搅拌，得到分散液；将分散液过滤，冲洗，收集固体粉末；然后将固体粉末分散至高纯水中，冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯，备用；

(3)在氮气保护下，按照二乙烯三胺和金属锂的摩尔比为1：(8-10)，在二乙烯三胺中加入金属锂并搅拌，得到混合液A；在混合液A中加入还原氧化石墨烯，搅拌，然后通入氧气，得到黑色悬浮溶液；将黑色悬浮溶液清洗，得到黑色固体，然后将黑色固体分散至去离子水中，冷冻干燥，得到表面改性后的还原氧化石墨烯。

本发明的有益效果：本发明中采用二乙烯三胺和金属锂对还原氧化石墨烯进行有效的表面改性，通过将胺基官能团接枝到石墨烯表面，可以使石墨烯稳定分散到有机物溶剂中；该改性方法操作简单，可以应用于制备出分散均匀、相容性好、界面结合力强的石墨烯/聚合物复合材料。

优选地，步骤(1)中，所述改性Hummer方法制备氧化石墨烯的具体操作为：

a)称取磷片石墨3.0g，放入烧杯中，称取K₂S₂O₈2.5g、P₂O₅2.5g缓慢加入烧杯中，并于80℃油浴中，持续搅拌下缓慢滴加15mL浓硫酸，反应5h，冷却到室温；

b)将步骤a)得到的反应物转移到1000mL烧杯中，用500mL去离子水稀释后静置3h进行抽滤，去离子洗涤至中性，放到烘箱干燥待用；

c)将步骤b)得到的产物转移到圆底烧瓶中，冰水浴降温，缓慢加入120.00mL浓H₂SO₄然后缓慢加入15.0gKMnO₄，并使体系温度保持10℃以下；

d)将步骤c)的烧瓶转移到35℃的油浴中持续搅拌下保温2h，随后将反应溶液转移到大烧杯中，维持温度在35℃油浴中缓慢滴加250mL去离子水稀释，静置，再缓慢加入700mL去离子水，缓慢加入20.00mL30wt.％的H₂O₂，溶液中产生大量气泡，体系变为土黄色；

e)依次用盐酸溶液和去离子水对该溶液进行离心洗涤，直到溶液为中性，最终得到棕黄色的氧化石墨烯胶状溶液，并在-50℃下冷冻干燥获得氧化石墨烯；其中，盐酸溶液为浓盐酸和水体积比为1︰10的溶液。

优选地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.08-0.12mg/mL。

优选地，步骤(2)中，所述将氧化石墨烯悬浮液加热至温度为85-95℃，搅拌时间为20-40min；

所述水合肼与所述氧化石墨烯悬浮液的体积比为5:100，所述加入水合肼持续搅拌的温度为85-95℃，时间为3-4h。

优选地，步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度为-50℃，时间为72h。

优选地，步骤(3)中，所述在二乙烯三胺中加入金属锂并搅拌的温度为30-50℃，时间为18-24h。

优选地，步骤(3)中，所述混合液A体积与所述还原氧化石墨烯的质量比为1mL：(0.9-1.2)mg；

所述搅拌温度为30-50℃，速度为750-850r/min，时间为10-15h；

所述通入氧气的时间为1-2h。

优选地，步骤(3)中，所述清洗的具体操作为：将黑色悬浮溶液依次采用乙醇和去离子水进行离心清洗3-5次。

优选地，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-50℃，时间为72h。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种还原氧化石墨烯的表面改性方法，本发明中采用改性Hummer方法制备氧化石墨烯，利用化学还原方法，并以水合肼为还原剂得到还原氧化石墨烯；采用二乙烯三胺和金属锂对还原氧化石墨烯进行有效的表面改性的方法；本发明中的改性方法不破坏石墨烯的结构，保持原有的物理化学性，而且该改性方法能有效的改善石墨烯与聚合物等有机材料的界面问题，并有助于发挥出石墨烯在复合材料中优异的物理化学性质，例如高强度的力学性能、导热性、导电性等，具有广泛的应用前景；本发明中所涉及的制备和溶剂等均价格低廉、绿色环保、容易实现工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1对还原氧化石墨烯进行改性的流程示意图；

图2为实施例1制备的rGO和DETA-rGO的X-射线衍射谱(XRD)比较图；

图3为实施例1所制备的rGO和DETA-rGO的傅里叶红外透射光谱(FT-IR)比较图；

图4为实施例1所制备的DETA-rGO的X射线光电子能谱(XPS)图；

图5为实施例1所制备的rGO和DETA-rGO的拉曼光谱比较图；

图6为实施例1所制备的rGO和DETA-rGO热重分析比较图；

图7为实施例1所制备的rGO和DETA-rGO在不同的有机溶剂中静止一个月后对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

还原氧化石墨烯的表面改性方法，包括以下步骤：

(1)采用改性Hummer方法制备氧化石墨烯，备用；

(2)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液；

量取100mL氧化石墨烯悬浮液置于250mL的烧杯中，加热至90℃并持续搅拌30min，然后滴加5mL水合肼溶液慢慢从棕褐色变为黑色，滴加完毕后，持续搅拌反应2h，得到黑色的分散液；将分散液用溶剂过滤器过滤将分散液固-液分离，采用高纯水对固体冲洗，收集固体粉末；然后将固体粉末分散至100mL的高纯水中，冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯，记为rGO；

(3)在氮气保护下，量取85mL的二乙烯三胺置于250mL的三口烧瓶中，加入53mg的金属锂并在30℃温度下搅拌18h至溶液呈淡黄色，得到混合液A；在混合液A中加入80mg的还原氧化石墨烯，并在50℃、搅拌速率为750-850r/min下进行剧烈搅拌10h，然后通入1h氧气，得到黑色悬浮溶液；将黑色悬浮溶液依次采用乙醇和去离子水进行清洗3次，然后将得到的黑色固体分散至去离子水中，冷冻干燥，得到表面改性后的还原氧化石墨烯，记为DETA-rGO。

附图分析

图1为实施例1对还原氧化石墨烯进行改性的过程示意图；其中灰色小球为C原子，绿色小球为H原子，蓝色小球为N原子。

图2为实施例1所制备的rGO以及DETA-rGO的XRD对比图，从图中可以看出，rGO的主衍射峰在12.7°，DETA-rGO的主衍射峰在8.2°，说明经过改性处理后rGO表面结构发生了变化。

图3为实施例1所制备的rGO和DETA-rGO的FT-IR比较图，从图中可以看出，经过改性后样品中出现了C-N键(对应图中峰值位置1130cm^-1和2120cm^-1)，说明对rGO改性成功，胺基官能团被成功接枝。

图4为实施例1所制备的DETA-rGO的XPS谱图，从图中可以看出，通过对XPS能谱分峰处理可以看出，样品中存在三种N的峰，分别为C-NH-C(399.2eV)、C-NH₂(400.3eV)、以及与H相连的N(401.6eV)，则进一步证明了rGO被成功接枝胺基官能团。

图5为实施例1所制备的rGO和DETA-rGO拉曼光谱比较图，从图中可以看出，经过DETA改性后的rGO，其G峰发生了蓝移(1585cm^-1→1593cm^-1)，且ID/IG的比值由2.15变为2.66，说明改性后，DETA-rGO的缺陷增多。

图6为实施例1所制备的rGO和DETA-rGO的热重分析图，从图中可以看出，升温到818℃后，rGO重量变为原来的94.8％，这是由于样品中少量的水分和含氧官能团的损失所导致的，而对于DETA-rGO，除了样品中少量水分和含氧官能团的损失之外，可以明显观察到在525–581℃之间存在明显的质量损失，这是由于样品表面所接枝的胺基官能团的损失所导致的，最大失重速率在564℃为0.48。

图7为实施例1所制备的rGO和DETA-rGO在不同的有机溶剂中静置一个月后对比图；

其中，图7-a为rGO和DETA-rGO在乙醇中静置一个月后的对比图；

图7-b为rGO和DETA-rGO在二氯甲烷中静置一个月后的对比图；

图7-c为rGO和DETA-rGO在N,N二甲基甲酰胺中静置一个月后的对比图；

图7-d为rGO和DETA-rGO在丙酮中静置一个月后的对比图；

图7-e为rGO和DETA-rGO在甲苯中静置一个月后的对比图；

图7-f为rGO和DETA-rGO在二甲苯中静置一个月后的对比图；

从上述各图中可以看出，经过DETA改性后的rGO可以稳定分散在有机溶剂中，在发挥出石墨烯在复合材料中优异的物理化学性质中具有重要的潜在应用。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种还原氧化石墨烯的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用改性Hummer方法制备氧化石墨烯，备用；

(2)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液加热，搅拌，然后加入水合肼持续搅拌，得到分散液；将分散液过滤，冲洗，收集固体粉末；然后将固体粉末分散至高纯水中，冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯，备用；

(3)在氮气保护下，按照二乙烯三胺和金属锂的摩尔比为1：(8-10)，在二乙烯三胺中加入金属锂并搅拌，得到混合液A；在混合液A中加入还原氧化石墨烯，搅拌，然后通入氧气，得到黑色悬浮溶液；将黑色悬浮溶液清洗，得到黑色固体，然后将黑色固体分散至去离子水中，冷冻干燥，得到表面改性后的还原氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯的表面改性方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.08-0.12mg/mL。

3.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯的表面改性方法，其特征在于，步骤(2)中，所述将氧化石墨烯悬浮液加热温度至85-95℃，搅拌时间为20-40min；

所述水合肼与所述氧化石墨烯悬浮液的体积比为5:100，所述加入水合肼持续搅拌的温度为85-95℃，时间为3-4h。

4.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯的表面改性方法，其特征在于，步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度为-50℃，时间为72h。

5.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯的表面改性方法，其特征在于，步骤(3)中，所述在二乙烯三胺中加入金属锂并搅拌的温度为30-50℃，时间为18-24h。

6.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯的表面改性方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合液A体积与所述还原氧化石墨烯的质量比为1mL：(0.9-1.2)mg；

所述搅拌温度为30-50℃，速度为750-850r/min，时间为10-15h；

所述通入氧气的时间为1-2h。

7.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯的表面改性方法，其特征在于，步骤(3)中，所述清洗的具体操作为：将黑色悬浮溶液依次采用乙醇和去离子水进行离心清洗3-5次。

8.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯的表面改性方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-50℃，时间为72h。

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