CN107619044A - 一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯还原及分散技术领域，具体涉及一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法。具体包括以下步骤：步骤1:环氧化物接枝胺制备；步骤2:氧化石墨烯制备；步骤3:环氧化物接枝胺还原氧化石墨烯。本发明环氧化物接枝胺兼有还原和分散功能，工艺简单，价格低廉等优点，通过本发明方法制备的石墨烯由于还原基团接枝有极性羟基官能团和非极性烷基链段，在调控溶剂中分散性的同时，还可以有效防止氧化石墨烯还原反应发生后造成的石墨烯Π‑Π堆积问题，使还原后石墨烯片层超薄，并且能在溶剂中良好分散，不会发生团聚或沉积现象。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯还原及分散技术领域，具体涉及一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法。
背景技术
自2004年曼彻斯特大学（University of Manchester）的Geim教授小组第一次制备得到独立的单层石墨烯以来，吸引了众多科学家对石墨烯的研究，石墨烯独特的二维晶体结构，也赋予了它独特的性能,如很高的杨氏模量，高断裂强度，高的室温热导率，高比表面积, 载流子的迁移速率，表现出双极性电场效应，石墨烯俨然成了材料界及凝聚态物理界一颗闪耀的新星。
无论微机械力剥离、外延生长或是化学气相沉积得到的石墨烯均产量有限,无法进行大规模商业化, 因而产生了一种“bottom-up”方法：即先将石墨氧化、剥离得到石墨烯酸，而后将其还原得到石墨烯，称之为“氧化石墨还原法”。石墨进行还原的工作已经进行了很多, 包括化学液相还原、热退火还原（Dong xing。Yang, ArunaVelamakanni,GtilayBozoklu, etal. Chemical analysis of graphene oxide films after heat andchemical treatments by X-ray Photo electron and micro-Raman spectroscopy[J].Carbon, 2009, 47:145-152）、等离子体法还原（Cristina Gomez-Navarro, R. ThomasWeitz, Alexaqnder, etal. Electronic thansport properties of individualchemically reduced graphene oxide sheets[J]. Nano Letters, 2007, 7(11): 3499-3503）、氢电弧放电剥离等（Zhongshuai Wu,Wencai Ren, Libo Gao, etal. Synthesis ofgraphene sheets with high electrical conductivity and good thermal stabilityby hydrogen are discharge exfoliation[J]. ACS Nano, 2009, 3(2): 411-417.）,其中又以化学液相还原研究的最多，Ruoff等人对此作了很好的综述（Sunjin Park, RodneyS. Ruoff. Chemical methods for the Production of graphenes [J]. Nature Nanotechnology, 2009, 4:217-224）。目前用以对氧化石墨进行化学的还原剂有肼类,包括水合肼（Sasha Stankovieh, Dmitriy A. Dikin, Riehard D. Piner, etal. Synthesis ofgraphene based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J]. Carbon, 2007, 45: 1558-1565.）、纯肼（Vincent C. Tung, Matthew J. Allen,Yang,etal. High-throughput solution Proeessing of large-scale graphene[l].Nature Nanotechnology, 2009, 4:25-29.）、肼蒸气(Hector A. Becerril, Jie Mao,Zun feng Liu, etal. Evaluation of solution-proeessed reduced graphene oxidefilms as trans parent conductors[J]. ACS Nano, 2008, 2(3): 463-470.)、二甲基肼（Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin, Geoffrey H. B. Donunett, etal. Graphene-based composite materials [J]. Nature, 2006, 442: 282-286.）、对苯二酚（Athanasios B. Bourlinos, Dimitrios Gournis, Dimitrios Petridis, etal.Graphite oxide: chemical reduction to graphite and surface modification withPrimary aliphatic amines and aminoacids [Jl. Langmuir, 2003, 19: 6050-6055）、硼氢化钠（Yong chao S1, Edward T. Samulski. Synthesis of watersoluble graphene[J]. Nano Letters, 2008, 8(6): 1679-1682）等还原方法制备石墨烯。
石墨烯酸由许多层氧化石墨烯组成,且由于含有许多含氧官能团，具有很强的亲水性，经过超声氧化石墨即能发生剥离并分散在水、DMF、乙二醇或NMP等多种极性溶剂中，但是，将石墨烯酸还原成为石墨烯后，其表面含氧官能团消失，不再具有表面活性官能团,很难再稳定分散在溶剂中，另外由于石墨烯具有很高的比表面积，如果不能很好的将其片层分散,石墨烯片之间很容易发生П－П堆积，导致不可逆团聚的发生，甚至导致其重新形成石墨。因此，在对氧化石墨烯进行化学还原的过程中如何避免还原氧化石墨烯发生团聚是必须考虑的问题。
对于如何改善石墨烯的分散性问题，许多课题组都在这方面进行了研究，并都有一定的效果，如:负载纳米粒子如Au（Ryan Muszynski, Brian Seger, Prashant V.Kamat. Deeorating grapheme sheets with gold nanoparticles [J]. J. Phys.Chem.C, 2008, 112(14): 5263-5266）、Pt（Yong chao Si, Edward T. Samulski.Exfoliated grapheme separated by platinum nanopartieles [J]. Chem. Mater.,2008, 20(21):6792-6797）、Pd（Chao Xu, Xin wang, Junwu Zhu. Graphene-mentalParticle nanocomposites [J]. J. Phys.Chem.C, 2008, 112: 19841-9845）、Tio2（Graeme Williams, Brian seger, Prashant V. Kamat. TiO2- grahenenanocomposites. UV- assisted Photocatalytic reduction of grapheneoxide [J].ACS Nano, 2008,2(7): 1487-1491.）、硫（Xusheng Du, Zhong-zhen Yu, AravindDasari, etal. New method to prepare graphite nanocomposites[J]. Chem. Mater.,2008, 20:2066-2068）等；加入表面活性剂如芘丁酸盐（Yuxi. Xu, Hua Bai, Gewu Lu,etal. Flexible grapheme films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized grapheme sheets [J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130:5856-5857）、两亲分子（Yanyu Liang, Dongqing Wu, Xinliang Feng, etal. Dispersionof grapheme sheets in organic solvent supported by ionic interactions[J].Adv. Mater, 2009, 21:1679-1683）等;引入高分子（Rodney S. Ruoff, SashaStankovieh, Richard D. piner, etal. Stable aqueous dispersions of graphitienanoplatelets via the reduetion of exfoliated graphite oxide in the Presenceof Poly(sodium-styrene sulfonate)[J]. J. Mater. Chem., 2006, 16:155-158）、掺杂芳香族大分子（Qi Su, Shuping Qang, Vajiheh Alijani, etal. Composites ofgrapheneWith large aromatic molecules[J]. Adv. Mater, 2009, 21:l-5）等用来达到稳定分散石墨烯的目的。
本发明研究思路是以石墨为原料，通过Hummers法制备氧化石墨，而后采用环氧化物接枝胺对其进行含氧官能团的还原和石墨烯表面修饰改性，这样利用胺基还原氧化石墨烯的同时，使环氧基团聚合物修饰在石墨烯分子表面，从而提高其在有机溶剂中的分散性和与高分子树脂基体的相容性，可以避免石墨烯分子片层的Π-Π堆积聚集问题，改善石墨烯的分散性，制备超薄层石墨烯。
发明内容
本发明旨在提出一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，本发明的技术方案在于：
1.一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1:环氧化物接枝胺制备：
将一定量的溶剂加入到反应釜中，加入胺基化合物，催化剂，搅拌均匀后，再加入环氧基团化合物或环氧基团化合物的溶液，在一定温度和压力下搅拌反应一段时间，然后冷却至室温，制得环氧化物接枝胺，作为氧化石墨烯的还原剂使用，制备原理如图1所示，其中R、R’为C1-C20的烷基、芳基或带有酯基、双键、烷氧硅基或卤素官能团的烷基或芳基，n为1-10；
步骤2:氧化石墨烯制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，或者直接使用市售氧化石墨烯产品；
步骤3: 环氧化物接枝胺还原氧化石墨烯：
取一定质量氧化石墨烯产品加入到良性溶剂中，超声波分散，然后加入步骤1制得的环氧化物接枝胺，在一定温度下回流反应一定时间，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，采用离心分离、冷冻干燥或加热蒸发方式除去溶剂，制得环氧化物接枝胺分散剂修饰的石墨烯。
2、根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于所述的环氧基团化合物，是指环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯（氟、氯、溴）丙烷，环氧（C4-C18）烷，环氧（C4-C18）烯，烷基（C4-C18）缩水甘油基醚，烯基（C4-C18）缩水甘油基醚，酯基（C4-C18）缩水甘油基醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三乙氧基硅烷，γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，(3-环氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷，3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷，3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯，缩水甘油醚十六氟壬基醚，3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷，3-(全氟正己基)-1,2-环氧丙烷，三（4-羟基苯基）甲烷三环氧丙烷基醚，1,2-环氧-3,3,3-三氟丙烷，新戊二醇二环氧甘油醚，丁基缩水甘油醚，2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷，2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷或双酚A二缩水甘油醚中的1种或2-3种混合物。
3、根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于所述的步骤一中的胺基化合物的结构特征如图2 中结构a-h所示，其中R,R’为C1-C20的饱和或不饱和烷基，Ar-为C1-C20的芳基，n为1-10；是指甲胺、乙胺、乙二胺，二乙烯三胺，四乙烯五胺、四乙烯五胺，苯胺，异佛尔酮二胺，对苯二胺，乙醇胺，丙醇胺，二乙醇胺，烷基胺，芳基胺，烷基二胺，芳基二胺，烯基胺, 烯基二胺, 分子量小于2000的多乙烯多胺，羟烷基胺或羟烷基（C2-C18）二胺中的1种或2-3种混合物。
4、根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于步骤1所述的溶剂是指水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的1种或2-3种的混合物，胺基化合物在这些溶剂中的质量浓度范围是1-100%，即也可以是不加溶剂的纯胺基化合物。
5、根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于步骤1所述的环氧基团化合物的溶液，其所用溶剂是指水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的1种或2-3种的混合物，环氧基化合物在这些溶剂中的质量浓度范围是1-100%，即也可以是不加溶剂的纯环氧化合物。
6、根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于步骤1所述的胺接枝环氧基团化合物的反应温度范围是0-150 ℃，压力范围是0.1-10MPa，反应时间是0.5-10小时，反应中环氧基团化合物与胺基化合物的摩尔比范围是0.1-20。
7、根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于步骤3所述的石墨烯分散液，所用溶剂是指水，甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的1种或2-3种的混合物，氧化石墨烯在这些溶剂中的质量浓度范围是1-50%。
8、根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于所述的步骤3中的石墨烯分散液和环氧化物接枝胺的还原温度范围是20-200 ℃，反应时间是0.5-10小时，反应中氧化石墨烯与接枝胺化合物的质量比范围是0.1-20。
9、根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于步骤1中所述的催化剂是指硫酸，烷基磺酸、芳基磺酸、盐酸，磷酸，氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钙中的1种或2-3种混合物，用量为胺基化合物质量的0.1-20%，也可以不加催化剂直接反应。
本发明的技术效果在于：
本发明是将胺基化合物接枝环氧基团化合物，作为氧化石墨烯的还原剂，这样利用胺基还原氧化石墨烯的同时，使环氧基团聚合物修饰在石墨烯分子表面，可以避免石墨烯分子片层的Π-Π堆积聚集问题，改善石墨烯的分散性。本发明环氧化物接枝胺具有还原性强、还原工艺简单，石墨烯分散效果好、成本低等优点，在石墨烯材料制备领域，具有广泛的应用范围和巨大的市场前景。
专利附图
图1 环氧化物接枝胺制备原理；
图2环氧化物接枝胺制备用原料胺结构特征；
图3环氧化物接枝二乙烯三胺的FT-IR谱图；
图4 GO(a)、 E-GO(b)、EO-GO(c) 的FT-IR谱图；
图5 GO(a)、E-GO（b）、EO-GO(c)的XRD谱图；
图6 GO（a）、E-GO（b）、EO-GO（c）的XPS谱图；
图7 GO（a）、E-GO（b）、EO-GO（c）的SEM图像；
图8 GO（a）、E-GO（b）、EO-GO（c）的TG曲线；
图9 GO、E-GO、EO-GO在水（a）、THF（b）、乙酸乙酯（c）中的分散情况照片。
具体实施方式
实施例1.一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1:环氧化物接枝胺制备：
将60克水加入到反应釜中，加入100克乙二胺，搅拌均匀后，再加入100克环氧丙烷，保持反应温度为80 ℃，在此温度范围内搅拌反应4h，然后冷却至室温，制得环氧化物接枝胺溶液，直接作为氧化石墨烯的还原剂使用。
步骤2:氧化石墨烯制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，将230 mL浓硫酸置于1000 mL反应釜中，在循环低温反应浴中冷却至0~4 ℃。强力搅拌下加入10 g的天然鳞片石墨至浓硫酸均匀分散；分少量多次加入30 g高锰酸钾和5 g硝酸钠；控制反应温度为10~15 ℃。磁力搅拌2 h，再将反应釜置于35 ℃恒温水浴锅中，继续磁力搅拌30min，此时反应釜内混合物为灰褐色粘稠状态。而后向三口瓶内缓慢加入460 mL的蒸馏水，控制反应温度在100 ℃之内，继续磁力搅拌30 min。将反应液转入2000 mL的烧杯中，加入适量的5%的H2O2，用去离子水稀释至1400 mL，此时反应液为棕黄色。趁热过滤，用5%的盐酸和去离子水洗涤棕黄色物，检测滤液直至无SO4 2-为止。得到氧化石墨烯产品。
步骤3: 环氧化物接枝胺还原氧化石墨烯：
取质量为1g氧化石墨烯产品加入到200mL的水中，超声波超声30 min得到氧化石墨烯的分散液，然后加入2g的步骤1制得的环氧化物接枝胺溶液，在100 ℃下回流4 h，离心洗涤多次，再加热蒸发除去溶剂，制得环氧化物接枝胺分散剂包覆的还原石墨烯。
实施例2.一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1:环氧化物接枝胺制备：
将60克水加入到反应釜中，加入80克二乙烯三胺，搅拌均匀后，再加入100克环氧丙烷，保持反应温度为100 ℃，在此温度范围内搅拌反应4h，然后冷却至室温，制得环氧化物接枝胺，作为氧化石墨烯的还原剂使用，二乙烯三胺接枝环氧丙烷红外谱图如图3所示，其中3300cm-1是O-H和N-H的伸缩振动峰，2940cm-1是-CH2-的伸缩振动特征峰，1320cm-1C—N的伸缩振动峰，1120cm-1C—O的伸缩振动峰。
步骤2:氧化石墨烯制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，将230 mL浓硫酸置于1000 mL反应釜中，在循环低温反应浴中冷却至0~4 ℃。强力搅拌下加入10 g的天然鳞片石墨至浓硫酸均匀分散；分少量多次加入30 g高锰酸钾和5 g硝酸钠，控制反应温度为10~15 ℃。磁力搅拌2 h，再将反应釜置于35 ℃恒温水浴锅中，继续磁力搅拌30min，此时反应釜内混合物为灰褐色粘稠状态。而后向三口瓶内缓慢加入460 mL的蒸馏水，控制反应温度在100 ℃之内，继续磁力搅拌30 min。将反应液转入2000 mL的烧杯中，加入适量的5%的H2O2，用去离子水稀释至1400 mL，此时反应液为棕黄色。趁热过滤，用5%的盐酸和去离子水洗涤棕黄色物，检测滤液直至无SO4 2-为止，得到氧化石墨烯产品（GO），并对其进行了FT-IR(图4)、XRD(图5)、XPS(图6)、TG(图7)、SEM(图8)表征及溶剂分散性测试。
步骤3: 环氧化物接枝胺还原氧化石墨烯：
取质量为1g氧化石墨烯产品加入到200mL的乙醇中，超声波超声30 min得到氧化石墨烯的分散液，然后加入1g的步骤1制得的环氧化物接枝胺溶液，在100 ℃下回流4 h，冷冻干燥除去溶剂，制得分散剂包覆的还原石墨烯（EO-GO）, 并对其进行了FT-IR(图4)、XRD(图5)、XPS(图6)、TG(图7)、SEM(图8)表征及溶剂分散性测试。
对比实施例1.二乙烯三胺还原氧化石墨烯：
按照实施例2的步骤3方法，取质量为1g氧化石墨烯产品加入到200mL的乙醇中，超声波超声30 min得到氧化石墨烯的分散液，然后加入400mg的二乙烯三胺，在100 ℃下回流4 h，冷冻干燥除去溶剂，制得二乙烯三胺还原石墨烯（E-GO）, 并对其进行了FT-IR(图4)、XRD(图5)、XPS(图6)、TG(图7)、SEM(图8)表征及溶剂分散性测试。
如图4所示为氧化石墨烯（GO）、二乙烯三胺还原氧化石墨烯（E-GO）、二乙烯三胺接枝环氧丙烷还原氧化石墨烯（EO-GO）的FT-IR 表征图。从图4（a）中可以看出，GO在3383.1cm-1处出现吸收峰，该峰归属于氧化石墨烯中-OH和-COOH的O-H氢键缔合峰，经环氧环氧化物接枝胺还原后明显降低，二乙烯三胺比环氧环氧化物接枝肼还原更充分；1725cm-1处的吸收峰是由于羧基或羰基上的-C=O的伸缩振动所致；经二乙烯三胺和环氧环氧化物接枝胺还原后明显降低或消失；羧酸盐中的-COO-无νC=O吸收，COO-是一个多电子的共轭体系，两个C=O振动偶合，故在两个地方出现其强吸收，图4（a）中1619cm-1 处是羧基反对称伸缩振动；对称伸缩振动在1440cm-1较宽的振动吸收峰，图1（b）1563.6 cm-1；和图4（c）的1540.9cm-1是N-H变形振动方式；1220.3cm-1为芳香羧基、酚或醇中的 C-O伸缩振动，经二乙烯三胺的还原烃基化后，蓝移至1195.5cm-1为C-N 伸缩振动吸收峰；经环氧环氧化物接枝胺的还原烃基化后，蓝移至1204.7cm-1为C-N 伸缩振动吸收峰；1126.6为醚的C-O-C伸缩振动吸收峰，经二乙烯三胺还原后明显消失；经环氧环氧化物接枝胺还原后明显降低；1048.6cm-1伯醇中C-O伸缩振动吸收峰，经二乙烯三胺或环氧环氧化物接枝胺还原消除或环氧化物接枝后明显消失；部分生成烯烃的=C-H的面外变形振动吸收峰分别为1020.3 cm-1和1019.6cm-1，也可能是芳香醚的R-O伸缩振动吸收峰。FT- IR图谱表征进一步证明了氧化石墨烯表面含有丰富的含氧基团。经二乙烯三胺和环氧环氧化物接枝胺还原后，可以制备石墨烯。
图5所示为GO(a)、E-GO（b）、EO-GO(c)的XRD谱图。GO在2θ为10.8°左右出现很强的衍射峰，该峰对应于GO（001）面衍射峰，根据布拉格公式可得GO的层间距为0.818nm。由图5（b）、（c）可以看出，氧化石墨烯经环氧环氧化物接枝胺和二乙烯三胺还原后，所制得的EO-GO和E-GO在2θ为23°附近均出现衍射峰，这个衍射峰归属于晶面（002）的衍射峰，根据公式可计算得出E-GO的层间距为0.389nm，EO-GO的层间距为0.396nm，而石墨的（002）晶面的衍射峰在26°左右，比图中的衍射峰偏右，说明环氧环氧化物接枝胺和二乙烯三胺并未完全除去GO中的含氧基团，还有部分残留在碳层之中，同时，可以观察到经二乙烯三胺还原制得的E-GO所对应的衍射峰强度比EO-GO的衍射峰强度弱很多，这表明二乙烯三胺还原制得的石墨烯与环氧环氧化物接枝胺还原制得的石墨烯相比晶体结构的完整性下降明显，无序度增加。
XPS是分析材料表面化学组成的一种有效方法，图6表示的是GO（a）、E-GO（b）、EO-GO（c）的XPS全谱图。从图6（a）中可以看出GO在结合能为285eV和533eV处出现明显的能谱峰，由文献可知，这两个峰分别对应C1S和O1S，说明氧化石墨烯表面含有丰富的含氧基团；经二乙烯三胺和环氧环氧化物接枝胺还原后的E-GO和EO-GO的XPS谱图如图6（b）、（c）所示，从图中可以看出C/O的比值远高于GO中的比值，说明水合肼和环氧环氧化物接枝肼两种还原剂的加入除去了GO表面大量的含氧基团，且生成了新的碳碳键，并且从图6（b）、（c）的谱图中发现了明显的N1S的能谱峰，这是因为在二乙烯三胺和环氧环氧化物接枝胺还原的过程中，引入了N元素。
扫描电子显微镜（SEM）用来表征石墨烯形貌，SEM图像的颜色和表面褶皱可以大致反映出石墨烯的厚度。图7所示为GO、E-GO、EO-GO的SEM图像，分别对应a、b、c。从图7（a）可以看出，GO的表面较为粗糙，片层堆积严重，已失去了石墨表面的金属光泽，且可清晰看到其边缘的阶梯状形貌，和因超声剥离而脱落下的许多大小不一的氧化石墨烯片。如图7（b）、（c）所示，经二乙烯三胺和环氧环氧化物接枝二乙烯三胺还原后，石墨烯片层大部分含氧基团被去除，使得E-GO、EO-GO的片层厚度减小，石墨烯表面出现了褶皱且吉布斯自由能减小，分散更加稳定。环氧环氧化物接枝胺还原和胺还原石墨烯片层均无Π-Π堆积现象，图7（b）和（c）相比，E-GO的表面相对平滑整洁一些，而EO-GO的表面褶皱则更加明显，说明EO-GO表面修饰有醚链表面活性成分，可以更好地分散在极性匹配的溶剂中。
图8所示为氧化石墨烯（GO）、二乙烯三胺还原氧化石墨烯（E-GO）、环氧环氧化物接枝胺还原氧化石墨烯（EO-GO）的TG曲线。从图8（a）中可以看出，GO表现出较差的热稳定性,TG曲线(a)表现出三个明显的失重台阶:第一个失重台阶出现在100℃以下,该台阶对应GO中吸附水的失去，失重量约为5%;在200℃附近出现第二个明显的失重台阶，对应于GO中含氧官能团热分解释放CO、CO2和H2O的过程，失重量约为55%；随后温度继续升高,当升至约300℃，开始出现第三个失重台阶，对应饱和碳的高温燃烧过程。氧化石墨烯中吸附水含量高达5wt%，表明其具有很强的亲水性，而红外分析表明氧化石墨烯中含有大量的含氧官能团,很好的解释了氧化石墨烯的亲水性问题。经二乙烯三胺和环氧环氧化物接枝胺还原成石墨烯之后，如图8（b）、（c）所示，在100℃以下范围内的轻度质量损失是表面少量的吸附水受热挥发造成的；在100℃～300℃范围内，EO-GO和E-GO的TG曲线比GO曲线损失明显降低，这是因为二者不含有羧基、羟基等不稳定基团，当升至约300℃，都开始出现类似GO的第三个失重台阶，对应饱和碳的高温燃烧过程。在300℃～800℃范围内，EO-GO的质量损失相对较大，这是由于EO-GO中含有表面活性聚醚链造成的，说明环氧化物接枝胺还原GO后表面组装有防沉积的活性成分，综上所述，二乙烯三胺和环氧环氧化物接枝胺都能够有效地还原氧化石墨烯，使得E-GO和EO-GO比GO 具有更好的热稳定性。
溶剂分散性能检测如图9所示，图9是GO、E-GO、EO-GO在不同溶剂中超声处理后静置5天的图片。从图9（a）中可以观察到GO在水中的分散效果很好，无明显沉降现象，经二乙烯三胺石墨烯在水中几乎完全沉降，这是因为还原使得GO中的大部分含氧基团被去除，极性官能团减少，石墨烯的部分π键得以恢复，亲水性减弱；而环氧环氧化物接枝胺EO-GO还原后，在水中分散性均匀稳定；图9（b）是GO、E-GO、EO-GO在THF中的分散情况，从图片中可以看出，GO、E-GO在THF的分散效果均不理想，但EO-GO在THF中的溶解性相对较好，这是因为EO-GO还原石墨烯片层中插层氨基丙醇链段极性能与THF溶剂极性相匹配，溶解性变好；如图9（c）所示EO-GO、E-GO在乙酸乙酯中的分散效果很好，而GO的分散效果则较差，而二乙烯三胺(E-GO)还原的石墨烯比环氧化物接枝胺(EO-GO)还原石墨烯在乙酸乙酯中分散性要更好些，说明不同结构的胺还原GO可以调整石墨烯的溶剂分散性。
实施例3.一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1:环氧化物接枝胺制备：
将40克水和80克乙醇加入到反应釜中，加入140克四乙烯五胺，搅拌均匀后，再加入30克环氧丙烷，保持反应温度为100 ℃，在此温度范围内搅拌反应4h，然后冷却至室温，制得环氧化物接枝胺，作为氧化石墨烯的还原剂使用。
步骤2:氧化石墨烯制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，将230 mL浓硫酸置于1000 mL反应釜中，在循环低温反应浴中冷却至0~4 ℃。强力搅拌下加入10 g的天然鳞片石墨至浓硫酸均匀分散；分少量多次加入30 g高锰酸钾和5 g硝酸钠；控制反应温度为10~15 ℃。磁力搅拌2 h，再将反应釜置于35 ℃恒温水浴锅中，继续磁力搅拌30min，此时反应釜内混合物为灰褐色粘稠状态。而后向三口瓶内缓慢加入460 mL的蒸馏水，控制反应温度在100 ℃之内，继续磁力搅拌30 min。将反应液转入2000 mL的烧杯中，加入适量的5%的H2O2，用去离子水稀释至1400 mL，此时反应液为棕黄色。趁热过滤，用5%的盐酸和去离子水洗涤棕黄色物，检测滤液直至无SO4 2-为止。得到氧化石墨烯产品。
步骤3: 环氧化物接枝胺还原氧化石墨烯：
取质量为100 mg氧化石墨烯产品加入到50mL的水中，超声波超声30 min得到氧化石墨烯的分散液，然后加入60mg的步骤1制得的环氧化物接枝胺，在190 ℃下回流4 h，加热蒸发除去溶剂，制得分散剂包覆的还原石墨烯。
实施例4.一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，包括以下步骤：
步骤1:环氧化物接枝胺制备：
将70克DMAc、70克乙二醇,1克硫酸加入到反应釜中，加入80克对苯二胺，搅拌均匀后，再加入110克环氧丙烷，保持反应温度为100 ℃，在此温度范围内搅拌反应4h，然后冷却至室温，制得环氧化物接枝胺，作为氧化石墨烯的还原剂使用。
步骤2:氧化石墨烯制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，将230 mL浓硫酸置于1000 mL反应釜中，在循环低温反应浴中冷却至0~4 ℃。强力搅拌下加入10 g的天然鳞片石墨至浓硫酸均匀分散；分少量多次加入30 g高锰酸钾和5 g硝酸钠；控制反应温度为10~15 ℃。磁力搅拌2 h，再将反应釜置于35 ℃恒温水浴锅中，继续磁力搅拌30min，此时反应釜内混合物为灰褐色粘稠状态。而后向三口瓶内缓慢加入460 mL的蒸馏水，控制反应温度在100 ℃之内，继续磁力搅拌30 min。将反应液转入2000 mL的烧杯中，加入适量的5%的H2O2，用去离子水稀释至1400 mL，此时反应液为棕黄色。趁热过滤，用5%的盐酸和去离子水洗涤棕黄色物，检测滤液直至无SO4 2-为止。得到氧化石墨烯产品。
步骤3: 环氧化物接枝胺还原氧化石墨烯：
取质量为100 mg氧化石墨烯产品加入到50mL的DMAc中，超声波超声30 min得到氧化石墨烯的分散液，然后加入90mg的步骤1制得的环氧化物接枝胺，在200 ℃下回流4 h，加热蒸发除去溶剂，制得分散剂包覆的还原石墨烯。
实施例5.
步骤1:GMA环氧化物接枝胺制备：
将60克水加入到反应釜中，加入60克三乙烯四胺，搅拌均匀后，再加入50克甲基丙烯酸缩水甘油酯，保持反应温度为100 ℃，在此温度范围内搅拌反应4h，然后冷却至室温，制得GMA环氧化物接枝胺，作为氧化石墨烯的还原剂使用。
步骤2:氧化石墨烯制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，将230 mL浓硫酸置于1000 mL反应釜中，在循环低温反应浴中冷却至0~4 ℃。强力搅拌下加入10 g的天然鳞片石墨至浓硫酸均匀分散；分少量多次加入30 g高锰酸钾和5 g硝酸钠；控制反应温度为10~15 ℃。磁力搅拌2 h，再将反应釜置于35 ℃恒温水浴锅中，继续磁力搅拌30min，此时反应釜内混合物为灰褐色粘稠状态。而后向三口瓶内缓慢加入460 mL的蒸馏水，控制反应温度在100 ℃之内，继续磁力搅拌30 min。将反应液转入2000 mL的烧杯中，加入适量的5%的H2O2，用去离子水稀释至1400 mL，此时反应液为棕黄色。趁热过滤，用5%的盐酸和去离子水洗涤棕黄色物，检测滤液直至无SO4 2-为止。得到氧化石墨烯产品。
步骤3: 环氧化物接枝胺还原氧化石墨烯：
取质量为100 mg氧化石墨烯产品加入到50mL的溶剂中，超声波超声30 min得到氧化石墨烯的分散液，然后加入50mg的步骤1制得的GMA环氧化物接枝胺，在100 ℃下回流4 h，冷制室温，再离心洗涤多次，经冷冻干燥除去溶剂，制得GMA环氧化物接枝胺分散剂包覆的还原石墨烯。
实施例6.
步骤1:环氧化物接枝胺制备：
将60克DMF加入到反应釜中，加入60克二乙烯三胺，搅拌均匀后，再加入80克γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三乙氧基硅烷，保持反应温度为80 ℃，在此温度范围内搅拌反应4h，然后冷却至室温，制得硅烷环氧化物接枝胺，作为氧化石墨烯的还原剂使用。
步骤2:氧化石墨烯制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，将230 mL浓硫酸置于1000 mL反应釜中，在循环低温反应浴中冷却至0~4 ℃。强力搅拌下加入10 g的天然鳞片石墨至浓硫酸均匀分散；分少量多次加入30 g高锰酸钾和5 g硝酸钠；控制反应温度为10~15 ℃。磁力搅拌2 h，再将反应釜置于35 ℃恒温水浴锅中，继续磁力搅拌30min，此时反应釜内混合物为灰褐色粘稠状态。而后向三口瓶内缓慢加入460 mL的蒸馏水，控制反应温度在100 ℃之内，继续磁力搅拌30 min。将反应液转入2000 mL的烧杯中，加入适量的5%的H2O2，用去离子水稀释至1400 mL，此时反应液为棕黄色。趁热过滤，用5%的盐酸和去离子水洗涤棕黄色物，检测滤液直至无SO4 2-为止。得到氧化石墨烯产品。
步骤3: 环氧化物接枝胺还原氧化石墨烯：
取质量为100 mg氧化石墨烯产品加入到50mL的DMF中，超声波超声30 min得到氧化石墨烯的分散液，然后加入70mg的步骤1制得的硅烷环氧化物接枝胺，在100 ℃下回流4 h，加热蒸发除去溶剂，制得分散剂包覆的还原石墨烯。
Claims (9)
1.一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1:环氧化物接枝胺制备：
将一定量的溶剂加入到反应釜中，加入胺基化合物，催化剂，搅拌均匀后，再加入环氧基团化合物或环氧基团化合物的溶液，在一定温度和压力下搅拌反应一段时间，然后冷却至室温，制得环氧化物接枝胺，作为氧化石墨烯的还原剂使用，制备原理如图1所示，其中R、R’为C1-C20的烷基、芳基或带有酯基、双键、烷氧硅基或卤素官能团的烷基或芳基，n为1-10；
步骤2:氧化石墨烯制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨，或者直接使用市售氧化石墨烯产品；
步骤3: 环氧化物接枝胺还原氧化石墨烯：
取一定质量氧化石墨烯产品加入到良性溶剂中，超声波分散，然后加入步骤1制得的环氧化物接枝胺，在一定温度下回流反应一定时间，再用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，采用离心分离、冷冻干燥或加热蒸发方式除去溶剂，制得环氧化物接枝胺分散剂修饰的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于所述的环氧基团化合物，是指环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯（氟、氯、溴）丙烷，环氧（C4-C18）烷，环氧（C4-C18）烯，烷基（C4-C18）缩水甘油基醚，烯基（C4-C18）缩水甘油基醚，酯基（C4-C18）缩水甘油基醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯，γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三乙氧基硅烷，γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷，(3-环氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷，3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷，3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯，缩水甘油醚十六氟壬基醚，3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷，3-(全氟正己基)-1,2-环氧丙烷，三（4-羟基苯基）甲烷三环氧丙烷基醚，1,2-环氧-3,3,3-三氟丙烷，新戊二醇二环氧甘油醚，丁基缩水甘油醚，2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷，2,2-双-(4-甘胺氧苯)丙烷或双酚A二缩水甘油醚中的1种或2-3种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于所述的步骤一中的胺基化合物的结构特征如图2 中结构a-h所示，其中R,R’为C1-C20的饱和或不饱和烷基，Ar-为C1-C20的芳基，n为1-10；是指甲胺、乙胺、乙二胺，二乙烯三胺，四乙烯五胺、四乙烯五胺，苯胺，异佛尔酮二胺，对苯二胺，乙醇胺，丙醇胺，二乙醇胺，烷基胺，芳基胺，烷基二胺，芳基二胺，烯基胺, 烯基二胺, 分子量小于2000的多乙烯多胺，羟烷基胺或羟烷基（C2-C18）二胺中的1种或2-3种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于步骤1所述的溶剂是指水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的1种或2-3种的混合物，胺基化合物在这些溶剂中的质量浓度范围是1-100%，即也可以是不加溶剂的纯胺基化合物。
5.根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于步骤1所述的环氧基团化合物的溶液，其所用溶剂是指水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的1种或2-3种的混合物，环氧基化合物在这些溶剂中的质量浓度范围是1-100%，即也可以是不加溶剂的纯环氧化合物。
6.根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于步骤1所述的胺接枝环氧基团化合物的反应温度范围是0-150 ℃，压力范围是0.1-10MPa，反应时间是0.5-10小时，反应中环氧基团化合物与胺基化合物的摩尔比范围是0.1-20。
7.根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于步骤3所述的石墨烯分散液，所用溶剂是指水，甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的1种或2-3种的混合物，氧化石墨烯在这些溶剂中的质量浓度范围是1-50%。
8.根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于所述的步骤3中的石墨烯分散液和环氧化物接枝胺的还原温度范围是20-200 ℃，反应时间是0.5-10小时，反应中氧化石墨烯与接枝胺化合物的质量比范围是0.1-20。
9.根据权利要求1所述的一种环氧化物接枝胺还原制备及分散石墨烯的方法，其特征在于步骤1中所述的催化剂是指硫酸，烷基磺酸、芳基磺酸、盐酸，磷酸，氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钙中的1种或2-3种混合物，用量为胺基化合物质量的0.1-20%，也可以不加催化剂直接反应。
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