CN114682229B - 一种硼吸附树脂及制备方法和应用 - Google Patents

一种硼吸附树脂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硼吸附树脂及制备方法和应用，包括如下步骤：1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、致孔剂和过氧化苯甲酰所构成的油相混合均匀后，将油相分散在含有分散剂的盐水中，进行悬浮聚合反应，从反应液中分离得到共聚珠体；2)将共聚珠体、水和多羟基化合物混合均匀，进行水热反应，得到硼吸附树脂。本发明方法不使用难以降解处理的有机溶剂，绿色环保，工艺操作简便，树脂具有更好的耐污染性和使用寿命，且对盐湖卤水中的硼有较高的吸附选择性和吸附容量。

Description

一种硼吸附树脂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子化学合成树脂技术领域，涉及一种硼吸附树脂及制备方法和应用。
背景技术
硼广泛分布于环境中，主要以硼酸或硼酸盐的形式存在。近年来，由于核技术、绝缘纤维、玻璃、耐热材料、催化剂、搪瓷釉料以及农业生产等领域对硼化合物需求量的不断增加，使得硼资源的开发、利用对现代工业而言，具有越来越重要的作用。此外，工业生产产生的大量含硼污染物流入到环境中同时也带来了严重的环境问题。因此，无论是对硼资源的提取或含硼污染物去除都是一项很有意义的工作。但是，从水性介质中提取硼或去除硼却并不简单。
硼以硼酸盐的形式存在于水中，其形态随溶液的pH值变化而变化。常规除硼的办法有蒸发、反渗透、沉淀和离子交换等，其中蒸发、沉淀、反渗透都存在效率低和去除率不高的问题，一般适用于高含量硼溶液的处理，而采用树脂吸附剂除硼，效率高，操作简单实用，可用于低浓度硼环境中。盐湖卤水中富含硼，从盐湖卤水中提取硼具有重大意义，一方面盐湖卤水提硼可以实现硼资源的回收利用，而另一方面，盐湖卤水资源综合利用中作为杂质元素的硼在有些情况下需要被去除。
市场上商业化的硼特效吸附树脂(Amberlite IRA 743)使用氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯和N-甲基葡萄糖胺反应合成得到。利用硼酸能同多羟基化合物络合的特性，当有顺式邻羟基结构存在时可与硼酸形成1：1和1：2的络合物。但由于羟基的相互排斥作用，一般很难处于顺式构象，所以采用如N-甲基葡萄糖胺类的多羟基化合物，因为羟基数目多，邻羟基处于顺式构象的可能性越大。但是，现有的硼特效吸附树脂仍然存在以下缺陷：1.合成工艺路线长，成本较高。首先需要通过悬浮聚合制备具有一定孔结构的聚苯乙烯-二乙烯苯白球再经氯甲基功能化，最后在有机溶剂(DMF,二氧六环等)中与N-甲基葡萄糖胺反应制备。2.在生产过程中所使用到的化工原料如氯甲醚、DMF等，具有毒性大、处理难等问题，对环境造成污染。3.由于聚苯乙烯-二乙烯苯白球功能化氯甲基基团数量有限，导致硼特效树脂的功能基密度低，吸附容量有限。4.聚苯乙烯-二乙烯苯骨架树脂耐污染性能差，复杂水体中易受杂质影响导致使用寿命下降。因此针对现有硼特效吸附树脂存在的吸附容量低、生产工艺环保性差、寿命短、成本高等问题，有必要开发一种制备工艺简单、耐受性好以及吸附容量大的树脂吸附剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种硼吸附树脂及制备方法和应用，克服了现有技术中存在上述不足，不使用难以降解处理的有机溶剂，绿色环保，工艺操作简便，树脂具有更好的耐污染性和使用寿命，且对盐湖卤水中的硼有较高的吸附选择性和吸附容量。
本发明通过以下技术方案实现：
一种硼吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、致孔剂和过氧化苯甲酰所构成的油相混合均匀后，将油相分散在含有分散剂的盐水中，进行悬浮聚合反应，从反应液中分离得到共聚珠体；
2)将共聚珠体、水和多羟基化合物混合均匀，进行水热反应，得到硼吸附树脂。
优选的，所述步骤1)中，致孔剂包括甲苯和二甲苯中的一种或两种，交联剂包括二乙烯苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
优选的，所述步骤1)中，交联剂的质量占甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的10％-20％，致孔剂的质量是甲基丙烯酸缩水甘油酯和交联剂总质量的30％-80％，过氧化苯甲酰的质量是甲基丙烯酸缩水甘油酯和交联剂总质量的0.5％-1％。
优选的，悬浮聚合反应具体为：加热至55-65℃，保温2-3小时后，继续升温至70-80℃，保温3-6小时。
优选的，所述步骤1)中，得到的共聚珠体通过如下方法进行纯化：将分离出来的共聚珠体水洗后，用甲缩醛过柱提取。
优选的，所述步骤2)中，水热反应的温度为145-155℃，时间为8-12小时。
优选的，多羟基化合物、水和共聚珠体三者的质量比为(1-2)：(3-4)：(0.8-1)。
优选的，多羟基化合物为N-甲基葡糖糖胺和三羟甲基氨基甲烷中的一种或两种的混合。
采用所述的制备方法得到的硼吸附树脂。
所述的硼吸附树脂在盐湖卤水除硼中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明通过悬浮聚合以及水热反应相结合的方式制得了硼特效吸附树脂，首先，本发明在白球聚合过程中一步引入能同多羟基化合物作用的环氧基功能基团，来调节羟基功能团含量，极大提高了反应性功能团在树脂中的含量，使树脂的硼吸附容量大幅提升；其次，为了弥补聚苯乙烯-二乙烯苯骨架耐污染性差问题，本发明通过有目的地选择丙烯酸系树脂骨架，使之具有更好的耐污染性和使用寿命；再次，在胺化环节的合成手段上，本发明采用以水作为溶剂的水热合成手段，不使用难以降解的有机溶剂，亦无氯甲醚等的剧毒原料，绿色环保。本发明树脂合成过程简便，易于大规模生产，对于硼特效吸附树脂的合成有重要的应用价值。
进一步的，通过交联剂和致孔剂的选择来调节树脂孔结构和功能团含量，进一步的提高了具有反应性功能团在树脂中的含量，提高树脂的硼吸附容量。交联剂二乙烯苯DVB，与单体进行共聚时使高分子链成为互相交联的网状结构，由于工业二乙烯苯纯度低以及存在有三种性质不同的异构体，各个异构体在与其他单体进行共聚时呈现出不同的反应活性，导致共聚物的孔道结构和性能变化丰富。使用交联剂TMPTMA进行交联，由于每一个分子有三个烯基，其纯度也比二乙烯苯高很多，因而用量可以大大减少，让能够引入功能基的环氧功能团量大大增加。另者，由于TMPTMA分子较长，可以增大共聚珠体的溶胀度，使所制得的离子交换树脂的链间距和网孔增大，有利于离子的渗入扩散，提高树脂的吸附速度和吸附量。在共聚单体中加入一定量的致孔剂甲苯，二甲苯，共聚完成之后，致孔剂包在共聚球体之中，用甲缩醛将致孔剂除去。致孔剂的性质和用量会直接影响共聚物的孔结构和大小。甲苯作为致孔剂在共聚过程中能使得生成的大分子链处于溶剂化的伸展状态，相互缠绕少。加之分子小，可得到小孔径结构。二甲苯较甲苯极性更小，因而具有更为显著的孔径调节作用。
进一步的，由于单体GMA在热水中有一定溶解度，为了尽量降低单体在水中的溶解度，尽量降低反应温度或分段升温，这样可以得到性能较好的树脂。
进一步的，采用甲缩醛过柱提取能去除致孔剂，实现共聚珠体的纯化。
进一步的，环氧基团在无酸碱催化剂的情况下，利用高温开环，温度一般选择在150℃左右。主要是可以避免使用酸碱催化剂进行开环，更加环保。
经试验证明，本发明制备的硼吸附树脂亲水性好，对硼有较高的吸附选择性和吸附容量。
本发明制备的硼吸附树可应用于盐湖卤水除硼，直接经过吸附-脱附操作去除卤水中的硼，工艺操作简便。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
本发明所述的硼吸附树脂的制备方法，步骤如下：
1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、交联剂、致孔剂、过氧化苯甲酰所构成的油相混合均匀后，在含有分散剂的盐水中通过搅拌进行分散，然后加热至55-65℃，保温2-3小时后，继续升温至70-80℃，保温3-6小时，得到含有共聚珠体的反应液，将共聚珠体从反应液中分离出来，然后纯化备用。
其中，交联剂的质量占GMA质量的10％-20％，致孔剂的质量是GMA和交联剂总质量的30％-80％，过氧化苯甲酰的质量是GMA和交联剂总质量的0.5％-1％，分散剂的质量为盐水质量的1％-5％。
2)将纯化后的共聚珠体进行水热环氧开环接枝反应，得到硼吸附树脂。
所述步骤1)中，致孔剂是由甲苯、二甲苯中的一种或两种混合而成。交联剂是由二乙烯苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)中的一种或两种混合而成。分散剂为5％羟乙基纤维素或1％聚乙烯醇。盐水为饱和食盐水。盐水的体积为GMA、致孔剂和交联剂总体积的200％-500％。
所述步骤1)中的纯化方法为：将分离出来的共聚珠体水洗后，用甲缩醛过柱提取以除去致孔剂，完成纯化。
所述步骤2)中将纯化后的共聚珠体进行水热环氧开环反应过程如下：
将纯化后的共聚珠体加入去离子水、多羟基化合物，室温下搅拌2小时混合均匀，然后转移到内衬四氟乙烯的水热反应器中于145-155℃反应8-12小时，反应结束后，过滤产物，用水洗涤3-4次，即完成环氧开环接枝反应。
其中，多羟基化合物、去离子水和共聚珠体三者的质量比为(1-2)：(3-4)：(0.8-1)。多羟基化合物为N-甲基葡糖糖胺(N-methyl-D-glucamine)、三羟甲基氨基甲烷(Trometamol)中的一种或两种混合而成。
本发明硼吸附树脂的合成过程如下所示：
Figure BDA0003571585510000061
其中，R1为-CH3或-H，R2为
Figure BDA0003571585510000062
硼吸附树脂的特征为：白色球状不透明颗粒，含水量30-78％，弱碱交换容量2.0-3.0mmol/g。
实施例1
1)将142.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、23.4g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、91.0g二甲苯、2.0g过氧化苯甲酰所构成的油相混合均匀后，于含有60.0g5％羟乙基纤维素分散剂的1200ml盐水中通过搅拌进行分散，然后加热至60℃，保温2小时后，继续升温至70℃，保温6小时，得到含有共聚珠体的反应液，将共聚珠体从反应液中分离出来，将共聚珠体水洗后，用甲缩醛过柱提取以除去致孔剂，完成纯化。
2)将纯化后的共聚珠体进行水热环氧开环反应过程如下：
将纯化后的共聚珠体20.0g加入60.0g去离子水、20.0g三羟甲基氨基甲烷于室温下搅拌2小时混合均匀，然后转移到内衬四氟乙烯的水热反应器中于155℃反应10小时，反应结束后，过滤产物，用水洗涤3-4次，即完成环氧开环接枝反应。
分析结果：所得树脂含水量46.65％，树脂弱碱交换容量2.93mmol/g，经硼含量为2.192g/l的盐湖卤水动态饱和过柱，树脂对硼的饱和吸附容量为10.324mg/ml(对比IRA743的饱和吸附容量为6.175mg/ml)。
实施例2
1)将142.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、21.5g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、50.0g甲苯、1.6g过氧化苯甲酰所构成的油相混合均匀后，于含有60.0g5％羟乙基纤维素分散剂的1200ml盐水中通过搅拌进行分散，然后加热至60℃，保温2小时后，继续升温至75℃，保温6小时，得到含有共聚珠体的反应液，将共聚珠体从反应液中分离出来，将共聚珠体水洗后，用甲缩醛过柱提取以除去致孔剂，完成纯化。
2)将纯化后的共聚珠体进行水热环氧开环反应过程如下：
将纯化后的共聚珠体20.0g加入80.0g去离子水、18.0g三羟甲基氨基甲烷于室温下搅拌2小时混合均匀，然后转移到内衬四氟乙烯的水热反应器中于145℃反应8小时，反应结束后，过滤产物，用水洗涤3-4次，即完成环氧开环接枝反应。
分析结果：所得树脂含水量55.7％，树脂弱碱交换容量2.73mmol/g，经硼含量为2.192g/l的盐湖卤水动态饱和过柱，树脂对硼的饱和吸附容量为9.589mg/ml(对比IRA743的饱和吸附容量为6.175mg/ml)。
实施例3
1)将142.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、21.5g 80％二乙烯苯(DVB)、102.0g二甲苯、1.6g过氧化苯甲酰所构成的油相混合均匀后，于含有60.0g1％聚乙烯醇分散剂的1200ml盐水中通过搅拌进行分散，然后加热至65℃，保温2小时后，继续升温至70℃，保温6小时，得到含有共聚珠体的反应液，将共聚珠体从反应液中分离出来，将共聚珠体水洗后，用甲缩醛过柱提取以除去致孔剂，完成纯化。
2)将纯化后的共聚珠体进行水热环氧开环反应过程如下：
将纯化后的共聚珠体20.0g加入60.0g去离子水、20.0gN-甲基葡糖糖胺于室温下搅拌2小时混合均匀，然后转移到内衬四氟乙烯的水热反应器中于155℃反应12小时，反应结束后，过滤产物，用水洗涤3-4次，即完成环氧开环接枝反应。
分析结果：所得树脂含水量67.3％，树脂弱碱交换容量2.62mmol/g，经硼含量为2.192g/l的盐湖卤水动态饱和过柱，树脂对硼的饱和吸附容量为9.759mg/ml(对比IRA743的饱和吸附容量为6.175mg/ml)。
实施例4
1)将142.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、14.0g 80％二乙烯苯(DVB)、15.0g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、60.0g二甲苯、1.7g过氧化苯甲酰所构成的油相混合均匀后，于含有60.0g 1％聚乙烯醇分散剂的1200ml盐水中通过搅拌进行分散，然后加热至65℃，保温2小时后，继续升温至80℃，保温6小时，得到含有共聚珠体的反应液，将共聚珠体从反应液中分离出来，将共聚珠体水洗后，用甲缩醛过柱提取以除去致孔剂，完成纯化。
2)将纯化后的共聚珠体进行水热环氧开环反应过程如下：
将纯化后的共聚珠体20.0g加入80g去离子水、16.0gN-甲基葡糖糖胺于室温下搅拌2小时混合均匀，然后转移到内衬四氟乙烯的水热反应器中于145℃反应10小时，反应结束后，过滤产物，用水洗涤3-4次，即完成环氧开环接枝反应。
分析结果：所得树脂含水量58.4％，树脂弱碱交换容量2.67mmol/g，经硼含量为2.192g/l的盐湖卤水动态饱和过柱，树脂对硼的饱和吸附容量为9.476mg/ml(对比IRA743的饱和吸附容量为6.175mg/ml)。

Claims (8)

1.一种硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂、致孔剂和过氧化苯甲酰所构成的油相混合均匀后，将油相分散在含有分散剂的盐水中，进行悬浮聚合反应，从反应液中分离得到共聚珠体；
2)将共聚珠体、水和多羟基化合物混合均匀，进行水热反应，得到硼吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，致孔剂包括甲苯和二甲苯中的一种或两种，交联剂包括二乙烯苯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，交联剂的质量占甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的10％-20％，致孔剂的质量是甲基丙烯酸缩水甘油酯和交联剂总质量的30％-80％，过氧化苯甲酰的质量是甲基丙烯酸缩水甘油酯和交联剂总质量的0.5％-1％。
4.根据权利要求1所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，悬浮聚合反应具体为：加热至55-65℃，保温2-3小时后，继续升温至70-80℃，保温3-6小时。
5.根据权利要求1所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，得到的共聚珠体通过如下方法进行纯化：将分离出来的共聚珠体水洗后，用甲缩醛过柱提取。
6.根据权利要求1所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，水热反应的温度为145-155℃，时间为8-12小时。
7.根据权利要求1所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，多羟基化合物、水和共聚珠体三者的质量比为(1-2)：(3-4)：(0.8-1)。
8.根据权利要求1所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，多羟基化合物为N-甲基葡糖糖胺和三羟甲基氨基甲烷中的一种或两种的混合。
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