CN102336856A - 一种特效硼吸附树脂、合成方法及应用 - Google Patents

一种特效硼吸附树脂、合成方法及应用 Download PDF

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本发明涉及一种特效硼吸附树脂、合成方法及应用，属高分子和废水处理领域。其结构通式为：

Description

一种特效硼吸附树脂、合成方法及应用
技术领域
本发明涉及一种特效硼吸附树脂的合成及应用，属高分子和废水处理领域。 
发明背景
硼在工业上应用很广，水中硼酸的分离去除有很重要的意义。一般的阴离子交换树脂可从水溶液中吸附硼酸。但对硼酸的选择性不是很好，且水中电解质浓度高时对硼酸的吸附能力较差，因此以多羟基化台物为基础的硼选择性树脂得到了发展，最早的硼选择性树脂出现于1957年。Lyman和Preuss用氧甲基化聚苯乙烯和N-甲基葡萄糖胺反应制得一种树脂。其反应式如下：
Figure DEST_PATH_490667DEST_PATH_IMAGE001
这种树脂最初合成的是凝胶型的，而后合成了大孔型树脂。D564是最早国产的对硼有特效吸附性能的树脂，只能在中性或碱性介质中使用。随后又研制出了D201、D403型大孔阴离子交换树脂，XSC-700螯合树脂等，这些树脂都以和N-甲基葡萄糖胺为功能基，只能在弱酸性、中性和碱性介质中使用。这是因为该类型树脂与硼酸络合都放出H+，形成1：1的硼酸-多元醇络合物，再进一步反应生成1：2络合物。何炳林等人对多羟基功能化树脂和硼酸与多羟基化合物的反应进行了系统的研究。
日本专利JP2002226517介绍了一种非均相树脂的合成方法，该树脂以交联苯乙烯聚合甲基丙烯酸缩水甘油脂为树脂骨架N-甲基葡萄糖胺为功能基，对硼酸离子具有很高的交换能力，可用于废水回收、海水或饮用水的净化。Michael Schelhaas，Koln（DE）发明了一种单分散大孔硼酸选择性树脂，该树脂以苯乙烯-二乙烯苯为树脂骨架、N-甲基葡萄糖胺为功能基合成的弱碱性阴离子交换树脂，比JP2002226517发明的树脂对硼的吸附效果要好，但仍只适用于中性和弱酸性介质中硼的吸附。中科院王丽娜等人用甲基葡萄糖胺(MG)将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯(TRIM)的大孔共聚物功能化改性，制备出新型硼特效螯合树脂，与传统硼特效吸附树脂相比，吸附量明显较大，且在pH值为2左右对硼酸仍有吸附，吸附量约为0.5mmol/g。 
由于许多含硼废水中酸的浓度很高，如1,4-二羟基蒽醌废水中含有20%的浓硫酸，为强酸性体系，故上述树脂都不适用于废水中硼酸的回收。 
  
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，提供一种特效硼吸附树脂、合成方法及应用。 
本发明采用苯乙烯-二乙烯苯共聚球体为骨架，通过氯甲基化和胺化引入仲胺基团： 
Figure DEST_PATH_885876DEST_PATH_IMAGE002
本发明所述的一种特效硼吸附树脂，其结构通式为：
Figure DEST_PATH_231407DEST_PATH_IMAGE003
其中n=1000~2000。
本发明所述的一种特效硼吸附树脂的制备方法，按照如下步骤进行： 
（1）2-氨基-1,3-丙二醇的制备：以丙二酸二乙酯、亚硝酸钠、冰醋酸为原料，水为溶剂，在常温下反应24h得亚硝基化中间产物异丙二酸二乙酯；异丙二酸二乙酯和金属钠在乙醇溶液中回流反应5h还原得到2-氨基-1,3-丙二醇；其中丙二酸二乙酯、亚硝酸钠、冰醋酸的摩尔配比为1:3:3，异丙二酸二乙酯与金属钠的摩尔比为1:10~20。
（2）按2-氨基-1,3-丙二醇与氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体氯含量的摩尔比1:2~10的比例，将甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体先用溶剂预处理，使树脂白球充分溶胀，然后再将2-氨基-1,3-丙二醇加入到反应瓶中，反应至pH值不再升高停止反应，过滤，得硼特效吸附树脂。 
其中步骤（2）中所述的溶剂是二氯甲烷、DMF、二氯乙烷等。 
本发明所述的一种特效硼吸附树脂的应用，其可用于酸性水溶液中硼酸的提取与回收。 
本发明的优越性在于： 
文献《硼酸与多羟基化合物的反应及硼选择性树脂》中研究综述了多种多羟基化合物与硼酸的络合反应机理，其中多元醇、脂环状多元醇、糖类、二元酚类、羟基酸类等与硼酸络合，都有质子氢放出，使树脂在强酸性环境中的吸附量很低。但1，3-丙二醇与硼酸发生如下络合反应：
Figure DEST_PATH_53869DEST_PATH_IMAGE004
此反应，硼酸与间二醇络合形成六元环，并不放出质子氢。因此，将以1，3-丙二醇为功能基，合成适用于强酸性环境的硼酸吸附树脂。
具体实施方式
以下通过实验例进一步阐述本发明的制备方法，但不应将此理解为本发明主题的范围仅限于以下的具体实施方式。 
实例1 
步骤一：2-氨基-1,3-丙二醇的制备
在250mL四口烧瓶中加入32.04g（0.2mol）丙二酸二乙酯和40ml冰醋酸，室温搅拌10min后降温至-5℃，在-10℃-0℃间滴加41.4g（0.6mol）亚硝酸钠与60mL水组成的溶液，滴加完毕，升温至30℃，搅拌24h。以二氯甲烷提取产物异亚硝基丙二酸二乙酯，再依次以饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水和水洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，蒸干溶剂得异亚硝基丙二酸二乙酯36.32g。
在1000mL四口烧瓶中加入18.92g（0.1mol）异亚硝基丙二酸二乙酯，500mL无水乙醇，控温45℃-50℃加入金属钠34.49g（1.5mol），加毕，加热至回流反应6h，反应完毕待冷却至室温加入150mL水，搅拌10min，控温35℃以下，用35%浓盐酸调pH值至3，再用氢氧化钠调pH值至8-9，停止搅拌，过滤，将滤液减压（52℃）蒸干后加入绝对无水乙醇50ml，活性炭2g，搅拌30min，过滤得2-氨基-1,3-丙二醇（约0.08mol）的乙醇溶液48mL。 
所得2-氨基-1,3-丙二醇的结构式为： 
Figure DEST_PATH_320902DEST_PATH_IMAGE002
步骤二：树脂氯球胺化
取交联度为10的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯树脂2g，氯含量为13%干剂，经DMF充分溶胀后过滤，用乙醇漂洗两次，加入到50mL三口烧瓶中，加入步骤一滤液22mL，控温50℃，反应5h。反应完毕，过滤得胺化树脂，树脂官能团的含量为27.4%干剂。经红外光谱测定，所得树脂在γ=3389cm-1处有较强氨基吸收峰，CH2Cl中C-Cl伸缩振动峰γ=674cm-1和4位被CH2Cl取代强化的1,4-二取代苯=C-H的面内弯曲振动峰γ=1265cm-1消失。其结构式如下：
Figure DEST_PATH_50961DEST_PATH_IMAGE003
其中n=1000~2000。
实例2 
步骤一：2-氨基-1,3-丙二醇的制备
同实例1步骤一。
步骤二：树脂氯球胺化 
取交联度为6的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯树脂2g，氯含量为20%干剂，经DMF充分溶胀后过滤，用乙醇漂洗两次，加入到100mL三口烧瓶中，加入步骤一滤液34mL，控温80℃，反应5h。反应完毕，过滤得胺化树脂，树脂官能团的含量38.8%干剂。经红外光谱测定，所得树脂在γ=3389cm-1处有较强氨基吸收峰，CH2Cl中C-Cl伸缩振动峰γ=674cm-1和4位被CH2Cl取代强化的1,4-二取代苯=C-H的面内弯曲振动峰γ=1265cm-1消失。其结构式同实施例1。
实例3 
步骤一：2-氨基-1,3-丙二醇的制备
同实例1步骤一。
步骤二：树脂氯球胺化 
取交联度为10的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯树脂2g，氯含量为17.8%干剂，经1,2-二氯乙烷充分溶胀后过滤，用乙醇漂洗两次，加入到50mL三口烧瓶中，加入步骤一滤液30mL，控温70℃，反应5h。反应完毕，过滤得胺化树脂，树脂官能团的含量为35.5%干剂。经红外光谱测定，所得树脂在γ=3389cm-1处有较强氨基吸收峰，CH2Cl中C-Cl伸缩振动峰γ=674cm-1和4位被CH2Cl取代强化的1,4-二取代苯=C-H的面内弯曲振动峰γ=1265cm-1消失。其结构式同实施例1。
实例4 
步骤一：2-氨基-1,3-丙二醇的制备
同实例1步骤一。
步骤二：树脂氯球胺化 
取交联度为8的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯树脂2g，氯含量为18.8%干剂，经1,2-二氯乙烷充分溶胀后过滤，用乙醇漂洗两次，加入到50mL三口烧瓶中，加入步骤一滤液32mL，控温80℃，反应5h。反应完毕，过滤得胺化树脂，树脂官能团的含量为37.0%干剂。经红外光谱测定，所得树脂在γ=3389cm-1处有较强氨基吸收峰，CH2Cl中C-Cl伸缩振动峰γ=674cm-1和4位被CH2Cl取代强化的1,4-二取代苯=C-H的面内弯曲振动峰γ=1265cm-1消失。其结构式同实施例1。
实例5 
步骤一：2-氨基-1,3-丙二醇的制备
同实例1步骤一。
步骤二：树脂氯球胺化 
取交联度为7的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯树脂2g，氯含量为15%干剂，经1,2-二氯乙烷充分溶胀后过滤，用乙醇漂洗两次，加入到50mL三口烧瓶中，加入步骤一滤液5mL，无水乙醇15mL，常温反应24h。反应完毕，过滤得胺化树脂，树脂官能团的含量为30.9%干剂。经红外光谱测定，所得树脂在γ=3389cm-1处有较强氨基吸收峰，CH2Cl中C-Cl伸缩振动峰γ=674cm-1和4位被CH2Cl取代强化的1,4-二取代苯=C-H的面内弯曲振动峰γ=1265cm-1消失。其结构式同实施例1。
实例6 
步骤一：2-氨基-1,3-丙二醇的制备
同实例1步骤一。
步骤二：树脂氯球胺化 
取交联度为4的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯树脂2g，氯含量为22%，经1,2-二氯乙烷充分溶胀后过滤，用乙醇漂洗两次，加入到50mL三口烧瓶中，加入步骤一滤液13mL，无水乙醇7mL， 控温40℃反应6h。反应完毕，过滤得胺化树脂，树脂官能团的含量为41.7%干剂。经红外光谱测定，所得树脂在γ=3389cm-1处有较强氨基吸收峰，CH2Cl中C-Cl伸缩振动峰γ=674cm-1和4位被CH2Cl取代强化的1,4-二取代苯=C-H的面内弯曲振动峰γ=1265cm-1明显减弱。其结构式同实施例1。
实例7   一种特效硼吸附树脂用于酸性水溶液中硼酸的提取与回收实例 
将实例1~6中制得的树脂在索氏抽提器中反复回流洗涤三次，以除去树脂中含有的多余的有机物，再用一定浓度的硫酸溶液洗涤，后用去离子水洗至中性，再用一定浓度的氢氧化钠溶液洗涤，最后用去离子水洗涤至中性，上柱，将硫酸浓度为20%含硼酸2%左右的废水以一定流速经过树脂床层，至树脂达到饱和吸附。将达到饱和吸附量的树脂用去离子水洗脱，浓缩重结晶得硼酸。
吸附后树脂的结构式为： 
Figure DEST_PATH_719840DEST_PATH_IMAGE005
。 

Claims (4)

1.一种特效硼吸附树脂，其特征在于其结构通式为：
；
其中n=1000~2000。
2.权利要求1所述的一种特效硼吸附树脂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
（1）2-氨基-1,3-丙二醇的制备：以丙二酸二乙酯、亚硝酸钠、冰醋酸为原料，水为溶剂，在常温下反应24h得亚硝基化中间产物异丙二酸二乙酯；异丙二酸二乙酯和金属钠在乙醇溶液中回流反应5h还原得到2-氨基-1,3-丙二醇；其中丙二酸二乙酯、亚硝酸钠、冰醋酸的摩尔配比为1:3:3，异丙二酸二乙酯与金属钠的摩尔比为1:10~20；
（2）按2-氨基-1,3-丙二醇与氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体氯含量的摩尔比1:2~10的比例，将甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体先用溶剂预处理，使树脂白球充分溶胀，然后再将2-氨基-1,3-丙二醇加入到反应瓶中，反应至pH值不再升高停止反应，过滤，得硼特效吸附树脂。
3.根据权利要求1所述的一种特效硼吸附树脂的制备方法，其特征在于其中（2）中所述的溶剂是二氯甲烷、DMF、二氯乙烷。
4.权利要求1所述的一种特效硼吸附树脂的应用，其可用于酸性水溶液中硼酸的提取与回收。
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