CN102993388B - 一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，采用四氧化三铁作为材料载体，先在其表面修饰四乙氧基硅烷，然后修饰胆固醇后作为聚合物模板，合成烯丙基环糊精作为功能单体，采用四氢呋喃和水作为聚合反应溶剂，引发剂为过硫酸铵和四甲基乙二胺，交联剂为N`N-亚甲基双丙烯酰胺，利用表面分子印迹技术合成对胆固醇具有高选择性的吸附功能材料。本发明具有合成方法简单，成本低廉，合成的聚合物表面洁净，粒径分布均匀，对目标物吸附特异性高的优点。通过该方法制得的功能材料可应用于油脂中胆固醇的脱除。<!--1-->
Description
（一）发明领域：
本发明属于高分子材料与分析化学领域，尤其涉及一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法。
（二）发明背景
胆固醇（学名：5-胆烯-3-a-醇）在类固醇核的C-3上连接一羟基，而在C-17位上接有一条八碳或更多碳原子的脂族侧链。是由乙酰辅酶A通过异戊二烯单位的缩合反应而合成,可作为胆酸和类固醇激素的前体。动物组织中含有大量胆固醇，又以肾上腺、神经组织与胆汁最为富集。血浆中胆固醇水平过高，是引起动脉粥样硬化的危险因子。因此，低胆固醇食品是现代流行的健康食品, 脱除动物性食物中的胆固醇也成为现代食品科学研究的热点问题之一 。目前,脱除食品中胆固醇的方法主要有：物理法(溶剂萃取法、 超临界萃取法、 水蒸汽蒸馏法、 活性炭吸附法等)，化学法(琥珀酸酐酯化法、复合电磁波法、乳化液抽提、β-环糊精包埋等，生物法(胆固醇氧化酶氧化法、微生物直接利用、乳酸菌同化作用等)。其中，利用分子印迹聚合物分离的方法最具有应用前景 , 其效果和安全性也比较高。而表面分子印迹是近年出现的一种全新的方法。简言之就是采取一定的措施，把几乎所有的结合位点局限在具有良好的可接近的表面上，从而有利于模板分子的脱除和再结合，因此该方法尤其适合于生物大分子的印迹。通常采用的表面印迹是在微球载体表面进行修饰或涂层制备分子印迹聚合物材料的一种方法。而利用Fe3O4微粒作为特殊的生物载体，生成的聚合物材料带上了磁性特征，在吸附和识别之后可以容易地通过外加磁场而分离。得到的聚合物微粒表面洁净，粒径分布均匀，分子识别率高，此法与修饰的环糊精结合进行分子印迹聚合对于胆固醇的分离时一个创举，对延伸到甾醇类物质的分离也具有深远的意义。
（三）发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，采用表面分子印迹技术合成对胆固醇具有高选择性的磁性纳米材料的方法。
本发明的技术方案：一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于由以下步骤构成：
（1）取FeCl3粉末均匀分散于乙二醇中，加入无水乙酸钠，待其完全溶解，逐滴加入聚乙二醇，搅拌半小时后，倒入反应釜中，200℃反应8h。待反应结束后冷却，加外磁场除去上清液，真空干燥后得Fe3O4颗粒。将Fe3O4颗粒在甲苯中混合均匀，逐滴加入四乙氧基硅烷，三乙胺，机械搅拌12h。反应结束，加外磁场除去溶剂，取沉淀物用无水乙醇洗涤，真空干燥。将所得产物与四氢呋喃混合均匀，加入胆固醇氯甲酸酯，逐滴加入三乙胺，充入氮气5min，于30℃摇床反应12h。反应结束，加外磁场除去溶剂，沉淀物用去离子水洗涤三次。
（2）将β-环糊精溶于等量无水二甲基亚砜和无水N`N-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠，室温搅拌1h，自然冷却至5-10℃，边搅拌边分两次滴加烯丙基溴，4℃搅拌反应48h，反应完毕静置2h，离心去除上清液。将所得固体用丙酮充分洗涤三次，干燥后用甲醇在冰浴条件下多次洗涤，离心，直至上清液pH为中性为止，将所得固体真空干燥。
（3）将步骤（1）中所得产物和步骤（2）所得产物溶于四氢呋喃与水的混合溶剂中，充入氮气5min，密封后30℃摇床反应24h。加入N`N-亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸铵与四甲基乙二胺，再次充入氮气5min，密封后 30℃摇床反应48h。反应结束后，加外磁场除去溶剂。反应产物用去离子水充分洗涤，真空干燥。
（4）将步骤（3）所得产物溶于0.8M的NaOH/MeOH溶液中，室温下搅拌，每隔3h检测上清液胆固醇浓度，直至不再增大为止。将所得固体用去离子水洗涤三次后真空干燥。即可得到胆固醇的高选择性磁性纳米材料。
上述所说的一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于:与四乙氧基硅烷反应后产物与胆固醇氯甲酸酯的摩尔比为1:2。
上述所说的一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的β-环糊精、烯丙基溴与氢氧化钠的摩尔比为1:66.4:88.5。
上述所说的一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的四氢呋喃与水的体积比为2:1。
上述所说的一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）所得产物模板，步骤（2）所得单体烯丙基环糊精与N`N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1:4:60。
本发明的优越性在于：（1）本发明提供的吸附胆固醇的磁性纳米材料是以胆固醇为模板分子合成，可专一识别胆固醇，具有非常高的选择性。（2）本发明聚合反应的印迹位点分布于四氧化三铁磁性微球表面，使得模板分子容易洗脱，而且该磁性微球载体具有较高的比表面积，因此传质速度快。（3）本发明制的的磁性纳米材料经济适用且合成过程简单，反应条件容易控制，制得的吸附胆固醇的磁性纳米材料作为一种吸附剂用于脱除油脂中的胆固醇，在实际应用中有很大的利用价值。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明；下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
本发明是利用表面分子印迹技术，以四氧化三铁磁性微球作为表面印迹载体，从而合成对胆固醇具有高选择性吸附的功能材料，其具体实施例为：
（1）取2.72gFeCl3粉末均匀分散于80mL乙二醇中，加入7.2g无水乙酸钠，逐滴加入2mL聚乙二醇，搅拌半小时后，倒入反应釜中，200℃反应8h。待反应结束后冷却，加外磁场除去上清液，将所得固体真空干燥，备用。将合成的Fe3O4颗粒200mg于100mL甲苯混合均匀，逐滴加入3mLTEOS，3mL三乙胺，机械搅拌12h。反应结束后，加外磁场除去溶剂，取沉淀物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥。将所得产物20mL四氢呋喃混合均匀，加入76.5mg胆固醇氯甲酸酯，摇匀，逐滴加入3mL三乙胺，充入氮气5min除去氧气，于30℃摇床反应12h。反应结束后，加外磁场除去溶剂，沉淀物用去离子水洗涤三次。
（2）取1.135gβ-环糊精溶于30mL无水二甲基亚砜和30mL无水N`N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边使其溶解，然后加入3.54gNaOH，室温搅拌1h，自然冷却至5-10℃，边搅拌边分两次缓慢滴加5.7mL烯丙基溴，4℃搅拌反应48h，反应完毕后静置2h，离心除去上清液。将所得产物离心，除去上清液，将所得固体用丙酮充分洗涤三次，干燥后用适量甲醇在冰浴条件下多次洗涤，离心，直至上清液pH为中性为止，将所得固体干燥。
（3）将步骤（1）和（2）所得产物溶于四氢呋喃：水=2:1(V/V)，充入氮气5min除去氧气，密封后30℃摇床反应24h，加入N`N-亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸铵与四甲基乙二胺，再次充入氮气5min除去氧气，密封后 30℃摇床反应48h。反应结束后，加外磁场除去溶剂。反应产物用去离子水充分洗涤，真空干燥。
（4）将步骤（3）所得产物溶于30mL 0.8M的NaOH/MeOH溶液中，室温下搅拌，每隔3h检测上清液胆固醇浓度，直至不再增大为止。将所得固体用去离子水洗涤三次后真空干燥。即可得到胆固醇的高选择性磁性纳米材料。
Claims (5)
1.一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于由以下步骤构成：
(1)取FeCl3粉末均匀分散于乙二醇中，加入无水乙酸钠，待其完全溶解，逐滴加入聚乙二醇，搅拌半小时后，倒入反应釜中，200℃反应8h；待反应结束后冷却，加外磁场除去上清液，真空干燥后得Fe3O4颗粒；将Fe3O4颗粒在甲苯中混合均匀，逐滴加入四乙氧基硅烷，三乙胺，机械搅拌12h；反应结束，加外磁场除去溶剂，取沉淀物用无水乙醇洗涤，真空干燥；将所得产物与四氢呋喃混合均匀，加入胆固醇氯甲酸酯，逐滴加入三乙胺，充入氮气5min，于30℃摇床反应12h；反应结束，加外磁场除去溶剂，沉淀物用去离子水洗涤三次；
(2)将β-环糊精溶于等体积无水二甲基亚砜和无水N`N-二甲基甲酰胺中，加入氢氧化钠，室温搅拌1h，自然冷却至5-10℃，边搅拌边分两次滴加烯丙基溴，4℃搅拌反应48h，反应完毕静置2h，离心去除上清液；将所得固体用丙酮充分洗涤三次，干燥后用甲醇在冰浴条件下多次洗涤，离心，直至上清液pH为中性为止，将所得固体真空干燥；
(3)将步骤(1)中所得产物和步骤(2)所得产物溶于四氢呋喃与水的混合溶剂中，充入氮气5min，密封后30℃摇床反应24h；加入N`N-亚甲基双丙烯酰胺，过硫酸铵与四甲基乙二胺，再次充入氮气5min，密封后30℃摇床反应48h；反应结束后，加外磁场除去溶剂；反应产物用去离子水充分洗涤，真空干燥；
(4)将步骤(3)所得产物溶于0.8M的NaOH/MeOH溶液中，室温下搅拌，每隔3h检测上清液胆固醇浓度，直至不再增大为止；将所得固体用去离子水洗涤三次后真空干燥；即可得到胆固醇的高选择性磁性纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于:Fe3O4颗粒与四乙氧基硅烷反应后产物与胆固醇氯甲酸酯的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的β-环糊精、烯丙基溴与氢氧化钠的摩尔比为1:66.4:88.5。
4.根据权利要求1所述的一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的四氢呋喃与水的体积比为2:1。
5.根据权利要求1所述的一种吸附胆固醇的磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)所得产物模板，步骤(2)所得单体烯丙基环糊精与N`N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1:4:60。
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