CN103803676A - 一种去除水中砷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除水中砷的方法，该方法包括采用强碱阴离子交换树脂去除水中的砷，强碱阴离子交换树脂具有如下分子结构式：其中n≥2。该方法除砷率高，在一些共存离子的存在下有较高的选择性，工艺操作简单，易于产业化；且该强碱阴离子交换树脂，使用pH范围宽，在pH为1-14的条件下都有较高的吸附容量；吸附速率快，平衡时间短、吸附容量大；容易再生，可以回收重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及水净化技术领域，具体而言，涉及一种去除水中砷的方法。
背景技术
砷在自然界中分布极为广泛，存在于地壳中的岩石、土壤、河水、海水及大气中。众所周知砷和砷的可溶性化合物皆剧毒，而且，毒性的大小随化合物不同而不同，一般的三价砷毒性高于五价砷，无机砷毒性高于有机砷，低剂量的无机砷摄入，即对身体健康有很大的负面影响，容易引发皮肤癌、膀胱癌、肾癌等疾病，并且最新研究结果表明，砷对人体健康的危害远远超过了估计。世界卫生组织（WHO）推荐了砷含量小于0.01mg/L的最新饮用水标准，美国环保局也从最初制订的0.05mg/L标准改为0.01mg/L，我国的生活饮用水卫生标准也是0.01mg/L（GB5749—2006）。因此各国对饮用水中的砷含量有严格要求，去除生活饮用水中的砷也成了一个关系民生的重要课题。
目前，就国内外报道处理砷的方法主要有吸附法、萃取法、直接沉淀法、反渗透法、离子交换法等，其中离子交换法是最常见的方法。因为离子交换树脂具有高的选择性，并且对环境无二次污染，可回收利用。
发明内容
本发明旨在提供一种去除水中砷的方法，以一种新型的阴离子交换树脂树脂去除水中的砷。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种去除水中砷的方法。该方法包括采用强碱阴离子交换树脂去除水中的砷，强碱阴离子交换树脂具有如下分子结构式：
其中n≥2。
进一步地，强碱阴离子交换树脂通过如下步骤制得：氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，在N，N-二甲基甲酰胺溶胀下，与N-甲基咪唑反应制得阴离子为氯离子的强碱阴离子交换树脂。
进一步地，强碱阴离子交换树脂通过如下步骤制得：取氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物加入N，N-二甲基甲酰胺溶胀2～3小时，然后加入N-甲基咪唑，在70～90℃下反应36～40小时，得到混合物；过滤混合物，得到初级强碱阴离子交换树脂；用乙醇洗涤初级强碱阴离子交换树脂3～5次；然后将初级强碱阴离子交换树脂放入乙醇中在60～70℃下搅拌20～24h，过滤后在真空条件下干燥，得到强碱阴离子交换树脂。
进一步地，氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基咪唑的比例为1g：6ml：0.33g。
进一步地，将强碱阴离子交换树脂与水混合后振荡以去除水中的砷。
进一步地，振荡的时间为60分钟。
进一步地，采用强碱阴离子交换树脂去除水中的砷后，利用HCl溶液振荡洗涤强碱阴离子交换树脂。
进一步地，HCl溶液的浓度为1mol/L。
进一步地，振荡洗涤的时间为60分钟。
进一步地，振荡洗涤在室温下进行。
应用本发明的技术方案，采用具有如下分子结构式的强碱阴离子交换树脂去除水中的砷。该方法除砷率高，在一些共存离子的存在下有较高的选择性，工艺操作简单，易于产业化；且该强碱阴离子交换树脂，使用pH范围宽，在pH为1-14的条件下都有较高的吸附容量；吸附速率快，平衡时间短、吸附容量大；容易再生，可以回收重复使用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1的强碱阴离子交换树脂红外图谱；
图2示出了根据本发明实施例6的时间对强碱阴离子交换树脂吸附砷酸根离子的吸附率影响图；
图3示出了根据本发明实施例7的强碱阴离子交换树脂的解吸附图；
图4示出了根据本发明实施例8的pH对强碱阴离子交换树脂吸附砷酸根离子的吸附率影响图；以及
图5示出了根据本发明实施例9的离子强度对强碱阴离子交换树脂吸附砷酸根离子的吸附率影响图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种去除水中砷的方法，采用具有如下分子结构式
的强碱阴离子交换树脂去除水中的砷，其中n≥2。
该方法除砷率高，在一些共存离子的存在下有较高的选择性，工艺操作简单，易于产业化；且该强碱阴离子交换树脂，使用pH范围宽，在pH为1-14的条件下都有较高的吸附容量；吸附速率快，平衡时间短、吸附容量大；容易再生，可以回收重复使用。
优选的，强碱阴离子交换树脂通过如下步骤制得：氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，在N，N-二甲基甲酰胺溶胀下，与N-甲基咪唑反应制得阴离子为氯离子的强碱阴离子交换树脂。
根据本发明一种典型的事实方式，强碱阴离子交换树脂通过如下步骤制得：取氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物加入N，N-二甲基甲酰胺溶胀2～3小时，然后加入N-甲基咪唑，在70～90℃下反应36～40小时，得到混合物；过滤混合物，得到初级强碱阴离子交换树脂；用乙醇洗涤初级强碱阴离子交换树脂3～5次；然后将初级强碱阴离子交换树脂放入乙醇中在60～70℃下搅拌24h，过滤后在真空条件下干燥，得到强碱阴离子交换树脂。
优选的，氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基咪唑的比例为1g：6ml：0.33g。
将强碱阴离子交换树脂与水混合后振荡以去除水中的砷，在振荡的条件下，可以使水中的砷与强碱阴离子交换树脂充分接触，优选的，振荡的时间为60分钟。
根据本发明一种典型的事实方式，采用强碱阴离子交换树脂去除水中的砷后，利用HCl溶液振荡洗涤强碱阴离子交换树脂。优选的，HCl溶液的浓度为1mol/L，振荡洗涤的时间为60分钟，振荡洗涤在室温下进行。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
取5g氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂，加入30mL DMF溶胀2h，然后加入1.65g N-甲基咪唑，在80℃下反应不少于36h，过滤树脂并用乙醇洗涤3～5次，然后将树脂放于30mL乙醇中在65℃下搅拌24h，过滤树脂并在真空条件下干燥，得到氯型含有N-甲基咪唑结构的强碱阴离子交换树脂。
如图1示出了氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂（a）和氯型的强碱阴离子交换树脂（b）的红外谱图。我们可以看到，1572cm-1、1160cm-1处的吸收峰分别是咪唑环的骨架振动和C-H面内弯曲振动峰。这说明氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂中的Cl被两性甲基咪唑氯基团取代。
实施例2
取强碱阴离子交换树脂0.01g放入25mL具塞三角瓶，加入含有10mg/L的砷酸根溶液10mL，振荡60min达到平衡，检测水中剩余砷酸根离子的浓度为0.0028mg/L，达到中国规定的饮用水标准。
实施例3
取强碱阴离子交换树脂0.01g放入25mL具塞三角瓶，加入含有20mg/L的砷酸根溶液10mL，振荡60min达到平衡，检测水中剩余砷酸根离子的浓度低于0.0053mg/L。
实施例4
取强碱阴离子交换树脂0.01g放入25mL具塞三角瓶，加入含有30mg/L的砷酸根溶液10mL，振荡60min达到平衡，检测水中剩余砷酸根离子的浓度低于0.0080mg/L。
实施例5
取强碱阴离子交换树脂0.01g放入25mL具塞三角瓶，加入含有50mg/L的砷酸根溶液10mL，振荡60min达到平衡，检测水中剩余砷酸根离子的浓度为0.0156mg/L，重复步骤一次，即再向剩余水中加入0.01g强碱阴离子交换树脂，振荡60min，检测水中剩余砷酸根离子的浓度低于0.01mg/L。
实施例6
取9个25mL具塞三角瓶，分别加入0.01g阴离子交换树脂，然后依次加入10mL含有50mg/L砷酸根离子的水溶液，在相同条件下分别振荡5、20、30、60、90、120、150、180、210min，检测剩余砷酸根离子的浓度。在振荡时间为60min时吸附达到平衡，吸附率为95.1%，结果见图2。
实施例7
取3份阴离子交换树脂0.01g置于具塞三角瓶中，分别加入0.01、0.1、1mol/L HCl溶液，在室温下振荡60min，检测剩余砷酸根离子浓度。1mol/L HCl能将负载砷的阴离子交换树脂完全解吸附下来，是本发明的氯型强碱阴离子交换树脂可以充分利用，结果见图3。
实施例8
取9份强碱阴离子交换树脂0.01g放入25mL具塞三角瓶，加入含有20mg/L的砷酸根溶液10mL，振荡60min达到平衡，其中pH值分别为4、5、5.5、6、6.5、7、8.5、10、11，检测吸附率，结果如图4所示。
实施例9
分别取7份强碱阴离子交换树脂0.01g放入25mL具塞三角瓶，加入含有0.0001mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L的砷酸根溶液10mL，振荡60min达到平衡，检测吸附率，结果如图5所示。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：该方法除砷率高，在一些共存离子的存在下有较高的选择性，工艺操作简单，易于产业化；且该强碱阴离子交换树脂，使用pH范围宽，在pH为1-14的条件下都有较高的吸附容量；吸附速率快，平衡时间短、吸附容量大；容易再生，可以回收重复使用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种去除水中砷的方法，其特征在于，采用强碱阴离子交换树脂去除水中的砷，所述强碱阴离子交换树脂具有如下分子结构式：
其中n≥2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱阴离子交换树脂通过如下步骤制得：氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，在N，N-二甲基甲酰胺溶胀下，与N-甲基咪唑反应制得阴离子为氯离子的强碱阴离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述强碱阴离子交换树脂通过如下步骤制得：
取所述氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物加入所述N，N-二甲基甲酰胺溶胀2～3小时，然后加入N-甲基咪唑，在70～90℃下反应36～40小时，得到混合物；
过滤所述混合物，得到初级强碱阴离子交换树脂；
用乙醇洗涤所述初级强碱阴离子交换树脂3～5次；
然后将所述初级强碱阴离子交换树脂放入乙醇中在60～70℃下搅拌20～24h，过滤后在真空条件下干燥，得到所述强碱阴离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基咪唑的比例为1g：6ml：0.33g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述强碱阴离子交换树脂与水混合后振荡以去除水中的砷。
6.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述振荡的时间为60分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用所述强碱阴离子交换树脂去除水中的砷后，利用HCl溶液振荡洗涤所述强碱阴离子交换树脂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述HCl溶液的浓度为1mol/L。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述振荡洗涤的时间为60分钟。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述振荡洗涤在室温下进行。
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