CN107722301B - 一种化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法。首先将4‑氯甲基苯乙烯和亲水性单体A(丙烯酰胺、N,N‑二甲基丙烯酰胺或N‑异丙基丙烯酰胺)通过自由基共聚得到聚合物A，然后将1‑乙烯基咪唑、亲水性单体A与含咪唑阳离子的单体B(含有咪唑阳离子的不饱和烃类)共聚得到聚合物B，之后将聚合物A和聚合物B的溶液与海藻酸钠水溶液混合均匀，加热进行偶联反应达到化学/离子双交联的目的。本发明所制备的水凝胶力学性能优良，并且含有咪唑阳离子，具有抗菌特性，也可通过离子交换负载阴离子，在生物医学(如药物缓控释放、抗菌)和轻工业(如负载金属粒子催化)等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种互穿网络水凝胶，具体地，涉及一种含有咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有亲水性基团和三维网络结构的功能高分子材料，能够存储大量的水分。水凝胶因具备高吸水率、良好的生物相容性和环境友好性等优势被广泛应用于生物医药、轻工业等领域。传统水凝胶由于含有大量水分，力学性能较差，严重制约了其应用范围。
双网络结构水凝胶是指水凝胶内部包含两种互穿网络，一般包含一种交联密度较高的刚性聚合物网络，一种交联密度较低的柔性聚合物网络，在保证水凝胶其他特性不受影响的基础上，提高水凝胶的力学性能。海藻酸钠是一种天然线性高分子多糖，是制备组织工程凝胶支架的优良材料之一。传统的制备方法是将海藻酸钠用钙离子进行交联形成水凝胶，该方法方便快捷，但是水凝胶在缓冲体系或盐溶液中不稳定。研究者也开展了一些不同交联剂共价交联海藻酸钠制备水凝胶的方法。中国发明专利201110268884.5对海藻酸钠进行巯基化处理，再用氧气氧化巯基交联形成二硫键得到原位交联海藻酸钠水凝胶。中国发明专利201310287351.0公开了一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，将海藻酸钠溶解在水中，加入丙烯酰胺、甲叉双丙烯酰胺交联剂、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂，加热引发聚合制备水凝胶，之后用非一价阳离子交联得到高韧性海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。中国发明专利201611163396.7公开了一种改性生物活性玻璃/聚丙烯酰胺/氧化海藻酸钠水凝胶敷料的制备方法，该水凝胶敷料由氧化海藻酸钠、丙烯酰胺、N,N’-甲基双丙烯酰胺、改性生物活性玻璃和水组成。
在水凝胶中构筑不同性质的网络结构，达到改善水凝胶力学性能的目的。在一级化学网络结构的基础上构建二级物理网络结构。可以通过在水凝胶中引入特定基团或离子，使水凝胶获得一些新的特性。咪唑基团具有一定的抗菌功能，Yan F.et al.(ACS MacroLetters 2015,4,1094-1098)制备了聚咪唑离子液体膜材料，并研究了咪唑阳离子的抗菌性能。海藻酸钠水凝胶已被广泛的研究，如果在海藻酸钠水凝胶中引入含阳离子的聚合物，在化学交联的基础上，建立离子交联作用，并且可以在水凝胶中引入大量正负电荷，提高其亲水性，拓宽其应用领域(如抗菌、负载金属粒子催化等)。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度的化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，无需外加交联剂，制备方法简单，力学性能优异，并且水凝胶中富含咪唑阳离子，在生物医药、金属催化等方面具有潜在的应用价值。
为达到上述目的，本发明所提供的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶，是以自由基聚合与偶联反应形成含咪唑阳离子的第一化学网络结构，由海藻酸钠与咪唑阳离子通过离子交联形成的第二物理网络结构，所述的第一化学网络结构与第二离子交联网络结构相互穿插。
本发明中提供的化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4-氯甲基苯乙烯(VC)和亲水性单体A溶解在溶剂中，混合均匀，加入引发剂，自由基聚合得到含苄氯基团的聚合物A；
(2)将1-乙烯基咪唑(VM)、亲水性单体A和含咪唑阳离子的单体B溶解在溶剂中，混合均匀，加入引发剂，自由基聚合得到含咪唑基团和咪唑阳离子的聚合物B；
(3)将聚合物A和聚合物B溶解在溶剂中，将海藻酸钠溶解在水中，混合均匀，在60～80℃进行偶联反应，在去离子水中反复溶胀洗涤，得到含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶，实验方法简单，无需外加交联剂，可用于规模化生产；
所述亲水性单体A为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺中任一种。
所述含咪唑阳离子的单体B为含有咪唑阳离子的不饱和烃类，其化学结构通式如下所示：
其中R1、R2为碳原子小于4的烷基，R3为碳原子小于3的烃基；X-为阴离子，如I-、Cl-、Br-、OH-中的任一种。
所述聚合物A和聚合物B所需单体与引发剂的质量比为100:1～3。
优化地，所述步骤(1)中，VC与亲水性单体A的摩尔比为1:1～3，溶剂用量为单体总摩尔数的1～5倍。
优化地，所述步骤(2)中，VM、亲水性单体A与含咪唑阳离子的单体B的摩尔比为1:1～3:1～8，溶剂用量为单体总摩尔数的1～5倍。
优化地，所述步骤(3)中，聚合物A中苄氯基团与聚合物B中咪唑基团的摩尔比为1:1，所述的聚合物A和聚合物B的质量与溶剂的质量比为0.05～0.15:1。
优化地，所述步骤(3)中，在室温下将海藻酸钠粉末溶解在去离子水中，海藻酸钠粉末的质量与溶剂的质量比为0.0005～0.15:1。
优化地，所述步骤(1)和(2)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中的任一种，自由基聚合的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
优化地，所述步骤(3)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇中的任一种。
优化地，所述步骤(3)中，聚合物A和聚合物B溶液与海藻酸钠溶液的体积比为5～10:1。
由于上述技术方案的应用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明设计了一种新型富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶，海藻酸钠的加入提高了凝胶的力学性能和生物相容性，凝胶中含有咪唑阳离子，具有抗菌特性，也可通过离子交换负载阴离子，在生物医学(如药物缓控释放、抗菌)和轻工业(如负载金属粒子催化)等领域具有潜在的应用价值。
(2)本发明设计的互穿网络水凝胶无需外加交联剂，通过一步法实现了化学/离子双交联，具有较好的吸水能力和优良的力学性能，反应条件温和，制备方法简单，利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所得化学/离子双交联互穿网络水凝胶的扫描电镜图。
图2为实施例1～4所得化学/离子双交联互穿网络水凝胶的溶胀百分比-时间变化图。
具体实施方式
下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。
下述实施案例中所用的原料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
具体制备方法为：(1)称取0.01mol 4-氯甲基苯乙烯(VC)和0.01mol丙烯酰胺加入到含5mL N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，加入0.015g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，65℃油浴中加热搅拌回流反应12h，反应结束后将粘稠液体转移至烧杯中，60℃下真空干燥8h，干燥产物经石油醚反复洗涤干燥后得到聚合物A。
(2)称取0.01mol 1-乙烯基咪唑(VM)、0.01mol丙烯酰胺和0.02mol 1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基氯化咪唑加入到含10mL N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，加入0.015g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，65℃油浴中加热搅拌回流反应12h，反应结束后将粘稠液体转移至烧杯中，60℃下真空干燥8h，干燥产物经石油醚反复洗涤干燥后得到聚合物B。
(3)将含0.005mol苄氯基团的聚合物A和含0.005mol咪唑基团的聚合物B溶解在5mL N,N-二甲基乙酰胺中，将0.001g海藻酸钠粉末溶解在1mL水中，将两种溶液混合均匀，在70℃进行偶联反应8h，在去离子水中反复溶胀洗涤，得到化学/离子双交联互穿网络水凝胶。该水凝胶可以吸收本身重量4倍的水，拉伸强度为0.65MPa，拉伸弹性模量为0.24MPa，断裂伸长率为200％。
实施例2
具体制备方法为：(1)称取0.01mol 4-氯甲基苯乙烯(VC)和0.02mol N,N-二甲基丙烯酰胺加入到含6mL N、N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，加入0.015g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，65℃油浴中加热搅拌回流反应12h，反应结束后将粘稠液体转移至烧杯中，60℃下真空干燥8h，干燥产物经石油醚反复洗涤干燥后得到聚合物A。
(2)称取0.01mol 1-乙烯基咪唑(VM)、0.02mol N,N-二甲基丙烯酰胺和0.04mol1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基氯化咪唑加入到含12mL N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，加入0.02g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，65℃油浴中加热搅拌回流反应12h，反应结束后将粘稠液体转移至烧杯中，60℃下真空干燥8h，干燥产物经石油醚反复洗涤干燥后得到聚合物B。
(3)将含0.005mol苄氯基团的聚合物A和含0.005mol咪唑基团的聚合物B溶解在5mL N,N-二甲基乙酰胺中，将0.002g海藻酸钠粉末溶解在1mL水中，将两种溶液混合均匀，在60℃进行偶联反应8h，在去离子水中反复溶胀洗涤，得到化学/离子双交联互穿网络水凝胶。该水凝胶可以吸收本身重量6倍的水，拉伸强度为0.48MPa，拉伸弹性模量为0.16MPa，断裂伸长率为240％。
实施例3
具体制备方法为：(1)称取0.01mol 4-氯甲基苯乙烯(VC)和0.05mol丙烯酰胺加入到含10mL N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，加入0.02g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，65℃油浴中加热搅拌回流反应16h，反应结束后将粘稠液体转移至烧杯中，60℃下真空干燥8h，干燥产物经石油醚反复洗涤干燥后得到聚合物A。
(2)称取0.01mol 1-乙烯基咪唑(VM)、0.02mol丙烯酰胺和0.03mol 1-(4-乙烯基苄基)-3-甲基氯化咪唑加入到含10mL N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，加入0.02g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，65℃油浴中加热搅拌回流反应16h，反应结束后将粘稠液体转移至烧杯中，60℃下真空干燥8h，干燥产物经石油醚反复洗涤干燥后得到聚合物B。
(3)将含0.005mol苄氯基团的聚合物A和含0.005mol咪唑基团的聚合物B溶解在5mL N,N-二甲基乙酰胺中，将0.0015g海藻酸钠粉末溶解在1mL水中，将两种溶液混合均匀，在60℃进行偶联反应12h，在去离子水中反复溶胀洗涤，得到化学/离子双交联互穿网络水凝胶。该水凝胶可以吸收本身重量5倍的水，拉伸强度为0.52MPa，拉伸弹性模量为0.17MPa，断裂伸长率为220％。
实施例4：
具体制备方法为：(1)称取0.01mol 4-氯甲基苯乙烯(VC)和0.04mol N-异丙基丙烯酰胺加入到含10mL N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，加入0.02g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，65℃油浴中加热搅拌回流反应15h，反应结束后将粘稠液体转移至烧杯中，60℃下真空干燥8h，干燥产物经石油醚反复洗涤干燥后得到聚合物A。
(2)称取0.01mol 1-乙烯基咪唑(VM)、0.02mol N-异丙基丙烯酰胺和0.04mol 1-(4-乙烯基苄基)-3-乙基溴化咪唑加入到含12mL N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，加入0.02g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，65℃油浴中加热搅拌回流反应15h，反应结束后将粘稠液体转移至烧杯中，60℃下真空干燥8h，干燥产物经石油醚反复洗涤干燥后得到聚合物B。
(3)将含0.005mol苄氯基团的聚合物A和含0.005mol咪唑基团的聚合物B溶解在5mL二甲基亚砜中，将0.004g海藻酸钠粉末溶解在1mL水中，将两种溶液混合均匀，在60℃进行偶联反应16h，在去离子水中反复溶胀洗涤，得到化学/离子双交联互穿网络水凝胶。该水凝胶可以吸收本身重量8倍的水，拉伸强度为0.35MPa，拉伸弹性模量为0.08MPa，断裂伸长率为260％。
Claims (12)
1.一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，包含由自由基聚合与偶联反应形成含咪唑阳离子的第一化学网络结构，由海藻酸钠与咪唑阳离子通过离子交联形成的第二物理网络结构，所述的第一化学网络结构与第二离子交联网络结构相互穿插，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(1)自由基聚合制得含苄氯基团的聚合物A：在反应器中加入4-氯甲基苯乙烯(VC)、亲水性单体A、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，60～80℃下加热回流反应6～24h，产物经干燥洗涤得到聚合物A；
(2)自由基聚合制得含咪唑基团的聚合物B：在反应器中加入1-乙烯基咪唑(VM)、亲水性单体A、含咪唑阳离子的单体B、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，60～80℃下加热回流反应6～24h，产物经干燥洗涤得到聚合物B；
(3)互穿网络水凝胶：将聚合物A和聚合物B溶解在溶剂中，将海藻酸钠溶解在水中，混合均匀，在60～80℃进行偶联反应6～12h，在去离子水中反复溶胀洗涤，得到化学/离子双交联互穿网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的偶联反应为含苄氯的聚合物A和含咪唑基团的聚合物B通过偶联反应形成第一化学网络结构，所述的离子交联为海藻酸钠与咪唑阳离子通过离子交联作用形成第二网络结构。
3.如权利要求1所述一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述亲水性单体A为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺中任一种。
4.如权利要求1所述一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任一种。
5.如权利要求1所述一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
6.如权利要求1所述一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述含咪唑阳离子的单体B为含有咪唑阳离子的不饱和烃类，其化学结构通式如下所示：
其中R1、R2为碳原子小于4的烷基，R3为碳原子小于3的烃基；X-为阴离子，如I-、Cl-、Br-、OH-中的任一种。
7.如权利要求1所述一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，VC与亲水性单体A的摩尔比为1:1～3，溶剂用量为单体总摩尔数的1～5倍，引发剂用量为单体总质量的0.1％～0.5％。
8.如权利要求1所述一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，VM、亲水性单体A与含咪唑阳离子的单体B的摩尔比为1:1～3:1～8，溶剂用量为单体总摩尔数的1～5倍，引发剂用量为单体总质量的0.1％～0.5％。
9.如权利要求1所述一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中聚合物A中苄氯基团与聚合物B中咪唑基团的摩尔比为1:1，所述的聚合物A和聚合物B的质量与溶剂的质量比为0.05～0.15:1。
10.如权利要求1所述一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中在室温下将海藻酸钠粉末溶解在去离子水中，海藻酸钠粉末的质量与溶剂的质量比为0.0005～0.15:1。
11.如权利要求1所述一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇中的任一种。
12.如权利要求1所述一种富含咪唑阳离子的高强度化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中聚合物A和聚合物B的溶液与海藻酸钠溶液的体积比为5～10:1。
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