WO2009099210A1 - ハイドロゲルおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2009099210A1
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mol
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PCT/JP2009/052098
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Inventor
Tsuyoshi Takihara
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogel and a method for producing the same.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2008-029398 filed in Japan on February 8, 2008 and Japanese Patent Application No. 2008-244104 filed in Japan on September 19, 2008. The contents are incorporated here.
  • Gel materials have been conventionally used for highly water-absorbent resins, disposable diapers, sanitary products, soft contact lenses, water-containing sheets for indoor greening, etc., as materials that can hold a solvent several hundred to several thousand times their own weight.
  • the gel material also has a sustained drug release property and is applied to minimally invasive diagnosis such as drug delivery.
  • the gel material is also used as an impact absorbing material, a vibration damping / soundproofing material or the like.
  • the gel material generally has no strength, and the structure is destroyed by a minute stress. Therefore, it is not suitable for applications that require strength.
  • the gel of (1) has a very high elongation at the time of tension, its elastic modulus and breaking strength are not sufficient. In addition, the manufacturing process is complicated.
  • the elasticity and strength of the gel can be adjusted by appropriate selection of clay as a crosslinking point and adjustment of the amount of added clay. However, as the added amount of clay increases, the transparency is lost.
  • the gel (3) has a high gel elasticity and strength, and a highly transparent gel can be obtained. It is also known that a gel having higher elasticity and strength can be obtained by increasing the amount of the crosslinking agent added. However, transparency may be impaired as the number of crosslinking agents increases.
  • Japanese Patent No. 3475252 Japanese Patent No. 3914489 International Publication No. 2003/093337 Pamphlet
  • the double network gel shown in Patent Document 3 is characterized in that the first network structure is composed only of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid having a sulfonic acid group as a monomer.
  • the sulfonic acid group is dissociated in water and the anions of the adjacent sulfonic acid groups repel each other, so that it swells greatly, and a sufficient amount of the second monomer is It is possible to incorporate into the network structure. Thereby, a gel with high elasticity, high strength and high transparency is obtained.
  • double network gels can be used for various shock absorbing / damping materials, biomaterials such as artificial joints, various electronic parts and telescopic parts and drive parts of OA equipment, various intermediate films, buffer materials for protecting piers in ship berths, etc.
  • biomaterials such as artificial joints
  • various electronic parts and telescopic parts and drive parts of OA equipment various intermediate films
  • buffer materials for protecting piers in ship berths etc.
  • ground reinforcing materials various seal materials, etc.
  • gels with higher elasticity and strength there is a demand for gels with higher elasticity and strength.
  • a double network gel in which the first network structure is composed only of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is used to hydrolyze the monomer units constituting the gel, particularly as a crosslinking agent, due to the sulfonic acid group of the monomer.
  • the present invention provides a hydrogel having a higher elasticity and strength and maintaining durability while maintaining high transparency, and a method for producing the hydrogel.
  • the hydrogel of the present invention comprises a first network structure (A) formed by crosslinking polymerization of the first monomer (a), and a second monomer (b) in the first network structure (A). ), Polymerizing and crosslinking the second monomer (b) to form an interpenetrating network structure comprising the second network structure (B) formed in the first network structure (A).
  • said 1st monomer (a) contains a nonionic unsaturated monomer (a1) and an anionic unsaturated monomer (a2).
  • the hydrogel of the present invention comprises a first network structure (A) formed by crosslinking polymerization of the first monomer (a), and a second monomer in the first network structure (A).
  • a semi-interpenetrating network structure comprising the second polymer (B ′) formed in the first network structure (A) by introducing (b) and polymerizing the second monomer (b)
  • the first monomer (a) includes a nonionic unsaturated monomer (a1) and an anionic unsaturated monomer (a2).
  • the first monomer (a) is 50 mol% or more of the nonionic unsaturated monomer (a1) out of 100 mol% of the first monomer (a), and anionic. It is characterized by being 50 mol% or less of the unsaturated monomer (a2).
  • the hydrogel of the present invention is characterized in that the anionic unsaturated monomer has a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • the hydrogel of the present invention is characterized in that the anionic unsaturated monomer is 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the hydrogel of the present invention is characterized in that the anionic unsaturated monomer is (meth) acrylic acid.
  • the hydrogel production method of the present invention includes (x) a step of forming the first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a), and (y) the first A second monomer (b) is introduced into the network structure (A), and the second monomer (b) is polymerized and crosslinked to form a second network structure (A) in the first network structure (A).
  • the hydrogel production method of the present invention includes (x) a step of forming the first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a), and (y) the first By introducing the second monomer (b) into the network structure (A) and polymerizing the second monomer (b), the second polymer (B ′) is introduced into the first network structure (A).
  • the first monomer (a) comprises a nonionic unsaturated monomer (a1) and an anionic unsaturated monomer (a2). It is characterized by including.
  • the first monomer (a) is 50 mol% or more of the nonionic unsaturated monomer (a1) out of 100 mol% of the first monomer (a), And 50 mol% or less of the anionic unsaturated monomer (a2).
  • the hydrogel production method of the present invention is characterized in that the anionic unsaturated monomer has a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • the hydrogel production method of the present invention is characterized in that the anionic unsaturated monomer is 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the hydrogel production method of the present invention is characterized in that the anionic unsaturated monomer is (meth) acrylic acid.
  • the hydrogel of the present invention is a gel that has higher elasticity and strength than the conventional one while maintaining high transparency, and further has durability. According to the method for producing a hydrogel of the present invention, it is possible to produce a hydrogel that has higher elasticity and strength, and further has durability while maintaining high transparency.
  • the hydrogel means a structure in which a solvent mainly composed of water is taken into a network structure composed of a polymer.
  • the amount of the solvent contained in the hydrogel of the present invention is not particularly limited.
  • the solvent taken in may contain a solvent that dissolves in water or a solvent that is miscible with water to the extent that the physical properties of the hydrogel are not affected.
  • hydrogel of the present invention examples include the following two types of hydrogels.
  • a hydrogel having an interpenetrating network structure comprising a first network structure (A) and a second network structure (B) formed in the first network structure (A).
  • the network structure means a network-like structure stretched three-dimensionally by cross-linking polymers formed by polymerizing unsaturated monomers. Unlike the linear polymer, the structure can hold various solvents in the network.
  • An unsaturated monomer means a monomer having one or more carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule.
  • the interpenetrating network structure means a structure in which two network structures of the first network structure (A) and the second network structure (B) are overlapped and intertwined with each other.
  • the semi-interpenetrating network structure is a structure in which the first network structure (A) and the linear polymer (B ′) having no crosslinking point do not exist separately but are intertwined with each other. means.
  • the first network structure (A) is a network structure formed by polymerizing and crosslinking the first monomer (a).
  • the first monomer (a) is a mixture containing a nonionic unsaturated monomer (a1), an anionic unsaturated monomer (a2), and, if necessary, another unsaturated monomer (a3).
  • the first monomer (a) comprises a nonionic unsaturated monomer (a1), an anionic unsaturated monomer (a2) having a carboxylic acid group, and other unsaturated monomers (a3) as necessary. It is a mixture containing.
  • the nonionic unsaturated monomer (a1) means a monomer that is not charged either positively or negatively in water and is extremely weak even when charged.
  • the nonionic unsaturated monomer (a1) may be water-soluble.
  • nonionic unsaturated monomer (a1) examples include known water-soluble monomers, such as acrylamide derivatives (acrylamide, dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, acryloylmorpholine, etc.), methacrylamide derivatives (methacrylic).
  • acrylamide derivatives acrylamide, dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, acryloylmorpholine, etc.
  • methacrylamide derivatives methacrylic
  • Amides dimethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N-methylolmethacrylamide, methacryloylmorpholine, etc.), acrylates (hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, etc.), methacrylates (hydroxyethyl methacrylate) Hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Methylamino propyl methacrylate), acrylonitrile, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N- vinylpyrrolidone, vinyl acetate and the like.
  • a nonionic unsaturated monomer (a1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • an acrylamide derivative and a methacrylamide derivative are preferable from the viewpoints of mechanical strength and hydrolysis inhibition.
  • An anionic unsaturated monomer (a2) means a monomer that is negatively charged in water.
  • the acidic group of the unit derived from the anionic unsaturated monomer (a2) constituting the first network structure (A) By dissociating, the anions repel each other to exhibit swelling behavior, and the second monomer (b) can be introduced into the first network structure (A).
  • anionic unsaturated monomer (a2) examples include unsaturated monomers having a sulfonic acid group (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, etc.), unsaturated monomers having a carboxylic acid group (acrylic acid) , Methacrylic acid, maleic acid, etc.), unsaturated monomers having a phosphoric acid group (methacryloxyethyl trimeric acid, etc.), salts thereof and the like.
  • the anionic unsaturated monomer (a2) having a sulfonic acid group means an anionic unsaturated monomer that is negatively charged in water and having a sulfonic acid group.
  • an acidic group of units derived from the anionic unsaturated monomer (a2) constituting the first network structure (A) When the sulfonic acid group is dissociated, the anions repel each other to exhibit swelling behavior, and the second monomer (b) can be introduced into the first network structure (A).
  • anionic unsaturated monomer (a2) having a sulfonic acid group examples include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 2- (meth) acryloylethane sulfonic acid. 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, and salts thereof.
  • the anionic unsaturated monomer (a2) having a sulfonic acid group may be used alone or in combination of two or more.
  • 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is preferable from the viewpoint of good copolymerizability.
  • the anionic unsaturated monomer (a2) having a carboxylic acid group means an anionic unsaturated monomer that is negatively charged in water and having a carboxylic acid group.
  • an acidic group of units derived from the anionic unsaturated monomer (a2) constituting the first network structure (A) When the carboxylic acid group is dissociated, the anions repel each other to develop swelling behavior, and the second monomer (b) can be introduced into the first network structure (A).
  • anionic unsaturated monomer (a2) having a carboxylic acid group examples include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and salts thereof. Moreover, in the monomer which has multiple carboxylic acid groups, even if a part is used for amidation or esterification, there is no problem.
  • the anionic unsaturated monomer (a2) having a carboxylic acid group may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic acid and methacrylic acid are preferable from the viewpoint of having good copolymerizability.
  • Examples of the other unsaturated monomer (a3) include a cationic unsaturated monomer, a nonionic unsaturated monomer having poor water solubility, and an anionic unsaturated monomer having poor water solubility, such as alkyl (meth) acrylate (methyl).
  • (meth) acrylate (2-hydroxyethyl) having a reactive functional group (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc.).
  • the other unsaturated monomer (a3) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a suitable ratio of the nonionic unsaturated monomer (a1) is 50 mol% or more, preferably 50 to 95 mol%, more preferably 60 to 95 mol%, out of 100 mol% of the first monomer (a).
  • 70 to 95 mol% is more preferable
  • 70 to 90 mol% is particularly preferable
  • 80 to 90 mol% is most preferable.
  • the ratio of the nonionic unsaturated monomer (a1) is less than 50 mol%, the first network structure (A) is physically brittle and handling properties may deteriorate, or the mechanical properties of the hydrogel may be impaired. is there. Moreover, sufficient durability may not be provided.
  • a suitable ratio of the anionic unsaturated monomer (a2) is 50 mol% or less, preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, out of 100 mol% of the first monomer (a). Preferably, 5 to 30 mol% is more preferable, 10 to 30 mol% is particularly preferable, and 10 to 20 mol% is most preferable. If the proportion of the anionic unsaturated monomer (a2) exceeds 50 mol%, the first network structure (A) may be physically brittle and handling properties may deteriorate, or the mechanical properties of the hydrogel may be impaired. .
  • the proportion of the anionic unsaturated monomer (a2) is less than 5 mol%, the first network structure (A) is insufficiently swelled, and the second monomer is contained in the first network structure (A). Since it becomes difficult to introduce (b), the mechanical properties of the hydrogel may be impaired.
  • a suitable ratio of the anionic unsaturated monomer (a2) having a carboxylic acid group is 50 mol% or more, preferably 5 to 50 mol%, out of 100 mol% of the first monomer (a), More preferably, it is 40 mol%, more preferably 5-30 mol%, particularly preferably 10-30 mol%, most preferably 10-20 mol%.
  • the proportion of the anionic unsaturated monomer (a2) having a carboxylic acid group exceeds 50 mol%, the first network structure (A) is physically brittle and the handling property is deteriorated, or the mechanical properties of the hydrogel May be damaged. Moreover, sufficient durability may not be provided.
  • the proportion of the anionic unsaturated monomer (a2) having a carboxylic acid group is less than 5 mol%, the first network structure (A) is insufficiently swelled, and the first network structure (A) Since it becomes difficult to introduce the second monomer (b) into the hydrogel, the mechanical properties of the hydrogel may be impaired.
  • the proportion of the other unsaturated monomer (a3) is within a range that does not impair the properties of the hydrogel, and is preferably 0 to 35 mol%, preferably 0 to 30 mol%, out of 100 mol% of the first monomer (a). Is more preferable, 0 to 20 mol% is further preferable, 0 to 10 mol% is particularly preferable, and 0 to 5 mol% is most preferable. If the proportion of the other unsaturated monomer (a3) exceeds 35 mol%, it is difficult to form a uniform network structure, and the mechanical properties of the hydrogel may be impaired.
  • the first monomer (a) exhibits extremely high water solubility, the transparency of the first network structure (A) is good.
  • the first monomer (a) is a two-component system of a nonionic unsaturated monomer (a1) and an anionic unsaturated monomer (a2), and furthermore, by making these ratios within a specific range, the first monomer (a) is transparent. Therefore, durability can be imparted while maintaining sufficient strength and high strength.
  • the range is that the nonionic unsaturated monomer (a1) is 50 mol% or more and the anionic unsaturated monomer (a2) is 50 mol% or less (total of 100 mol% of (a1) and (a2)). .
  • the second network structure (B) is obtained by introducing the second monomer (b) into the first network structure (A), polymerizing and crosslinking the second monomer (b). It is a network structure formed in the network structure (A).
  • the second monomer (b) may be any unsaturated monomer as long as it does not impair the properties of the hydrogel, but is preferably a nonionic unsaturated monomer (b1) and other unsaturated monomers as necessary.
  • preferable monomers will be described.
  • the nonionic unsaturated monomer (b1) is preferably water-soluble.
  • the nonionic unsaturated monomer (b1) include acrylamide derivatives (acrylamide, dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, acryloylmorpholine, etc.), methacrylamide derivatives (methacrylamide, dimethylmethacrylamide, N-isopropyl).
  • a nonionic unsaturated monomer (b1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • nonionic unsaturated monomer (b1) an acrylamide derivative, a methacrylamide derivative, and an acrylate are preferable, and an acrylamide derivative and a methacrylamide derivative are particularly preferable because they have good polymerizability and a high molecular weight monomer is easily obtained. .
  • Examples of the other unsaturated monomer (b2) include a cationic unsaturated monomer, a nonionic unsaturated monomer having poor water solubility, and an anionic unsaturated monomer having poor water solubility.
  • the other unsaturated monomer (b2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the nonionic unsaturated monomer (b1) is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, out of 100 mol% of the second monomer (b).
  • the nonionic unsaturated monomer (b1) is less than 60 mol%, a sufficient amount of the second monomer (b) may not be introduced into the first network structure (A) due to electric repulsion or the like. .
  • the proportion of the other unsaturated monomer (b2) is within a range that does not impair the properties of the hydrogel, and is preferably 0 to 40 mol%, preferably 0 to 30 mol%, out of 100 mol% of the second monomer (b). Is more preferable, and 0 to 20 mol% is more preferable. When the proportion of the other unsaturated monomer (b2) exceeds 40 mol%, a sufficient amount of the second monomer (b) may not be introduced into the first network structure (A).
  • the polymer (B ′) is obtained by introducing the second monomer (b) into the first network structure (A) and polymerizing the second monomer (b). It is a linear polymer having no crosslinking points formed therein.
  • the second network structure (B) is different from the second network structure (B) in that the second monomer (b) is not crosslinked.
  • the second monomer (b) may be any unsaturated monomer as long as it does not impair the properties of the hydrogel, but is preferably a nonionic unsaturated monomer (b1) and other unsaturated monomers as necessary.
  • the kind and ratio of the nonionic unsaturated monomer (b1) are the same as those of the nonionic unsaturated monomer (b1) in the second network structure (B).
  • the molar ratio ((a) / (b)) between the unit derived from the first monomer (a) and the unit derived from the second monomer (b) in the hydrogel of the present invention is good during tension. In view of elongation and strength, 1/2 to 1/100 is preferable, 1/5 to 1/80 is more preferable, and 1/10 to 1/50 is even more preferable. If the unit derived from the second monomer (b) is less than the molar ratio (1/2), sufficient elongation may not be exhibited during tension. When the unit derived from the second monomer (b) is larger than the molar ratio (1/100), sufficient strength may not be exhibited at the time of tension.
  • the degree of crosslinking of the second network structure (B) is smaller than the degree of crosslinking of the first network structure (A). If the degree of cross-linking of the second network structure (B) is greater than or equal to the degree of cross-linking of the first network structure (A), the mechanical properties of the hydrogel, particularly elongation, may be impaired.
  • the degree of crosslinking means the amount of polyfunctional monomer added to 100 mol% of monomer when crosslinking is performed by the method ( ⁇ ) described later.
  • the ratio of the monomer units contributing to the crosslinking among the monomer units constituting the polymer can be represented by a value obtained by dividing the ratio by the number of polymer chains linked to the crosslinking points.
  • the number of polymer chains to which the crosslinking points are linked is 2 when, for example, two monomers are reacted to form a crosslinking point.
  • ionic bonding with trivalent charged boric acid it is 3.
  • the tensile strength at break of the hydrogel of the present invention preferably exceeds 3 MPa when the degree of swelling of the hydrogel is 300%.
  • the tensile strength at break of the hydrogel is the stress when the hydrogel having a fixed shape is gripped and pulled in a uniaxial direction and the hydrogel is cut. The evaluation method will be described later.
  • the degree of swelling of the hydrogel is the ratio of the mass in the swollen state to the mass of the solid content constituting the hydrogel, and is calculated from the following equation.
  • (Swelling degree) (Swelled gel mass) / (Absolutely dried gel mass) ⁇ 100 (%). That is, the degree of swelling of 300% means a state containing water twice the solid mass. Since the physical strength of the hydrogel varies significantly depending on the amount of solids constituting the hydrogel, it is necessary to clarify the degree of swelling during strength measurement.
  • the hydrogel of the present invention When the hydrogel of the present invention is stretched and stretched, it is preferable that there is no hysteresis when stretched to 50%.
  • Tensile elongation up to 50% means stretching to a value of 50% with respect to the length of the original test piece.
  • the absence of hysteresis means that the stress-strain curves at the time of the tensile test coincide with each other when the stress is applied and when the stress is released.
  • the hydrogel of the present invention may be blended with additives such as known colorants, plasticizers, stabilizers, reinforcing agents, inorganic fillers, impact modifiers, flame retardants and the like, if necessary.
  • (I) a step of polymerizing and crosslinking the first monomer (a) to form a first network structure (A), and (y) a second in the first network structure (A).
  • a second network structure (B) is formed in the first network structure (A) by introducing the second monomer (b) and polymerizing and crosslinking the second monomer (b).
  • Production method (II) (x) a step of forming a first network structure (A) by polymerizing and crosslinking the first monomer (a), and (y ′) a step in the first network structure (A).
  • the first monomer (a), the polymerization initiator, and the like are dissolved in water to prepare a first aqueous monomer solution.
  • the first monomer aqueous solution is poured into a container or a frame, and the first monomer (a) is polymerized by applying heat or light to the aqueous solution to form a polymer.
  • the crosslinking of the polymer may be performed simultaneously with the polymerization of the first monomer (a), or may be performed after obtaining the polymer.
  • an arbitrarily shaped gel having the first network structure (A) is obtained.
  • Examples of the polymerization method include a radical polymerization method using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization method using a photopolymerization initiator.
  • Examples of the thermal polymerization initiator include general water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • Examples of the photopolymerization initiator include general photopolymerization initiators such as benzophenone-based initiators.
  • crosslinking method examples include a crosslinking method using a chemical bond, a crosslinking method using an ionic bond, and a physical crosslinking method. Specific examples include the following crosslinking method, and the method ( ⁇ ) is preferable because it does not require special equipment, the manufacturing process is not complicated, the operation is simple, and the network structure is easy to control.
  • ( ⁇ ) A method in which a polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds in one molecule is used together with the first monomer (a) to crosslink simultaneously with polymerization.
  • ( ⁇ ) A method in which radicals are generated in the polymer by irradiation to crosslink.
  • ( ⁇ ) A method in which functional groups of side chains of units derived from unsaturated monomers constituting a polymer are directly reacted with each other.
  • ( ⁇ ) A method of cross-linking functional groups of side chains of units derived from unsaturated monomers constituting the polymer with a crosslinking agent.
  • ( ⁇ ) A method in which polyvalent metal ions (copper ions, zinc ions, calcium ions, etc.) are used for crosslinking by ionic bonds or coordinate bonds.
  • polyfunctional monomer examples include N, N-methylenebisacrylamide, monoethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, monopropylene glycol dimethacrylate, and the like.
  • the addition amount of the polyfunctional monomer is preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 to 8 mol%, still more preferably 1 to 6 mol% with respect to 100 mol% of the first monomer (a). 1 to 4 mol% is particularly preferable, and 1 to 2 mol% is most preferable in order to prevent hysteresis due to tensile elongation within a certain range of the hydrogel.
  • the addition amount of the polyfunctional monomer is less than 0.5 mol%, it is difficult to maintain the shape of the gel having the first network structure (A), and handling when the second monomer (b) is introduced. May be difficult.
  • the addition amount of the polyfunctional monomer exceeds 10 mol%, the first network structure (A) may not swell sufficiently, and it may be difficult to sufficiently absorb the second monomer (b).
  • the gel having the first network structure (A) is immersed in the second aqueous solution in which the second monomer (b), the polymerization initiator and the like are dissolved, and the first network structure (A).
  • the method of incorporating the second monomer (b) into the first network structure (A) in the process of water absorption and swelling is simple.
  • anionic unsaturated monomers when an anionic unsaturated monomer having a carboxylic acid group is used without forming a salt or the like, a strong hydrogen bond can be formed. May not swell.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the second aqueous solution to adjust the pH to about 10 to 13, and the second monomer (b) is sufficiently swelled by the first monomer (b). It can be taken into the network structure (A).
  • the polymerization method is the same as the polymerization method in step (x).
  • the radical polymerization method by a thermal-polymerization initiator is preferable.
  • a photopolymerization method using a photopolymerization initiator may be preferable.
  • a process of polymerizing the second monomer In some cases, the volume shrinks due to hydrogen bond formation. In such a case, a thermal polymerization method using a thermal polymerization initiator at a temperature higher than the temperature at which hydrogen bonds can be broken may be preferable.
  • the polymerization method of the first monomer (a) and the polymerization method of the second monomer (b) may be different.
  • the crosslinking method is the same as the polymerization method in the step (x), and the method ( ⁇ ) is preferable.
  • the addition amount of the polyfunctional monomer needs to be smaller than the addition amount of the polyfunctional monomer in the step (x).
  • the hydrogel of the present invention since a specific monomer is used at a specific ratio, it has higher elasticity and strength than the conventional one while maintaining high transparency, and further durable.
  • the hydrogel which provided the property can be manufactured.
  • the hydrogel can be used for applications that require higher strength than conventional ones.
  • since elongation within a certain range does not cause structural breakdown due to tension and there is no hysteresis, it can be used for applications in which stress is repeatedly applied.
  • the hydrogel can be used for a long-term use in which a change in physical properties with time is not preferable.
  • the interpenetrating network structure and the semi-interpenetrating network structure can be freely selected according to the physical properties required for the hydrogel.
  • part means “part by mass” and “%” means “mol%” unless otherwise specified.
  • the first monomer aqueous solution After removing dissolved oxygen from the first monomer aqueous solution by nitrogen bubbling, the first monomer aqueous solution is poured between glass plates sealed around with silicone rubber, and the chemical solution (manufactured by Toshiba Corporation, Using a fluorescent lamp for insect trap FL20S / BL-A), UV irradiation is performed for 90 minutes at an irradiation energy of 120 mJ / cm 2 for 1 minute to complete the polymerization, and a gel having the first network structure (A) is obtained. It was.
  • the gel having the first network structure (A) is immersed in the second monomer aqueous solution and left in this state overnight.
  • the monomer aqueous solution was sufficiently absorbed in the first network structure (A).
  • a gel having a first network structure (A) sufficiently swollen with the second monomer aqueous solution is sandwiched between glass plates, and a chemical lamp (same as above) is used for the gel to irradiate energy of 120 mJ / cm for 1 minute.
  • Ultraviolet rays were irradiated at 2 for 90 minutes to complete the polymerization, and a hydrogel having an interpenetrating network structure in which the second network structure (B) was formed in the first network structure (A) was obtained.
  • Example 2 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylamide in the first monomer (a) was changed to N, N-dimethylacrylamide.
  • Example 3 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that acrylamide in the first monomer (a) was changed to acryloylmorpholine.
  • Example 4 It has an interpenetrating network structure in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 10% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 90% acrylamide. A hydrogel was obtained.
  • Example 5 A hydrogel having a semi-interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 4 except that N, N-methylenebisacrylamide was not used in step (y).
  • Photopolymerization initiator (Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) was added to 1% potassium persulfate (100% of the first monomer (a)).
  • a hydrogel having the first network structure (A) was obtained by the same method as in step (x) of Example 4 except that the thermal polymerization initiator was changed to KPS.
  • a photopolymerization initiator (Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) was added in an amount of 0.01% with respect to 100% of the second monomer (b).
  • a hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in step (y) of Example 1 except that potassium persulfate (thermal polymerization initiator, KPS) was used.
  • Example 7 The first monomer (a) was mutually modified in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture consisting of 10% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 90% N, N-dimethylacrylamide. A hydrogel having an intrusion network structure was obtained.
  • Example 8 An interpenetrating network was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 10% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 90% N-isopropylacrylamide. A hydrogel having a structure was obtained.
  • Example 9 The interpenetrating network structure was changed in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 10% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 90% acryloylmorpholine. A hydrogel having was obtained.
  • Example 10 It has an interpenetrating network structure in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) is changed to a mixture comprising 20% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 80% acrylamide. A hydrogel was obtained.
  • Example 11 The interpenetrating network structure was changed in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) was changed to a mixture comprising 20% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 80% acryloylmorpholine. A hydrogel having was obtained.
  • Example 12 An interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) was changed to a mixture comprising 20% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 80% hydroxyethyl acrylate. A hydrogel having was obtained.
  • Example 13 The first monomer (a) was modified in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture consisting of 25% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 75% N, N-dimethylacrylamide. A hydrogel having an intrusion network structure was obtained.
  • Example 14 It has an interpenetrating network structure in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 30% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 70% acrylamide. A hydrogel was obtained.
  • Example 15 The interpenetrating network structure was changed in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 30% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 70% acryloylmorpholine. A hydrogel having was obtained.
  • Example 16 It has an interpenetrating network structure in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) is changed to a mixture comprising 40% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 60% acrylamide. A hydrogel was obtained.
  • Example 17 It has an interpenetrating network structure in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 50% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 50% acrylamide. A hydrogel was obtained.
  • Example 18 Except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 50% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 50% N, N-dimethylacrylamide, each other was treated in the same manner as in Example 1. A hydrogel having an intrusion network structure was obtained.
  • Example 19 The interpenetrating network structure was changed in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 50% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 50% acryloylmorpholine. A hydrogel having was obtained.
  • Example 20 Except that 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in the first monomer (a) is changed to acrylic acid, it has the first network structure (A) by the same method as in step (x) of Example 1. A gel was obtained. Next, hydrogel having an interpenetrating network structure in the same manner as in step (y) of Example 1 except that dissolved oxygen was removed from the second aqueous monomer solution and the pH was adjusted to 11 by adding an aqueous potassium hydroxide solution. Got.
  • Example 21 A hydrogel having the first network structure (A) was obtained by the same method as in step (x) of Example 20 except that acrylamide in the first monomer (a) was changed to acryloylmorpholine. Next, a photopolymerization initiator (Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) was added in an amount of 0.01% with respect to 100% of the second monomer (b). A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in the step (y) of Example 1 except that potassium persulfate (thermal polymerization initiator, KPS) was used.
  • KPS thermopolymerization initiator
  • Example 22 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 20, except that the first monomer (a) was changed to a mixture composed of 10% acrylic acid and 90% acrylamide.
  • Example 23 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 20, except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 10% of acrylic acid and 90% of acryloylmorpholine.
  • Example 24 A hydrogel having a semi-interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 20, except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 20% of acrylic acid and 80% of acryloylmorpholine.
  • Example 25 The first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 30% acrylic acid and 70% acrylamide, and a photopolymerization initiator (Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one) was changed to 1% potassium persulfate (thermal polymerization initiator, KPS) with respect to 100% of the first monomer (a), and the same as step (x) of Example 20 A hydrogel having the first network structure (A) was obtained by the method.
  • a photopolymerization initiator Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- 1-one
  • a photopolymerization initiator (Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) was added in an amount of 0.01% with respect to 100% of the second monomer (b).
  • a hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in step (y) of Example 1 except that potassium persulfate (thermal polymerization initiator, KPS) was used.
  • Example 26 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 21, except that the first monomer (a) was changed to a mixture comprising 40% of acrylic acid and 60% of acryloylmorpholine.
  • Example 27 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 20, except that the first monomer (a) was changed to a mixture comprising 50% of acrylic acid and 50% of acrylamide.
  • Example 28 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 20, except that the first monomer (a) was changed to a mixture comprising 50% of acrylic acid and 50% of N-methylolacrylamide. .
  • Example 29 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 20, except that the first monomer (a) was changed to a mixture composed of 5% of methacrylic acid and 95% of acryloylmorpholine.
  • Example 30 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 20, except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 10% of methacrylic acid and 90% of acryloylmorpholine.
  • Example 31 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 20, except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 30% of methacrylic acid and 70% of acryloylmorpholine.
  • Example 32 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 20, except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 50% of methacrylic acid and 50% of acryloylmorpholine.
  • Example 33 Example 1 step (x) except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 20% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 80% N, N-dimethylacrylamide.
  • a gel having the first network structure (A) was obtained by the same method.
  • the second monomer (b) was changed to 100% of N, N-dimethylacrylamide, and a photopolymerization initiator (Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON) was changed from 0.001% to 0.01%, and the amount of distilled water was changed from 200 parts to 300 parts.
  • a hydrogel having a network structure was obtained.
  • Example 34 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 33 except that N, N-dimethylacrylamide in the first monomer (a) was changed to acryloylmorpholine.
  • Example 35 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 33 except that N, N-dimethylacrylamide in the first monomer (a) was changed to hydroxyethyl acrylate.
  • Example 36 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 33 except that N, N-dimethylacrylamide in the first monomer (a) was changed to N-methylolacrylamide.
  • Example 37 Similar to step (x) of Example 1 except that the first monomer (a) was changed to a mixture consisting of 30% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 70% N-methylolacrylamide. A gel having the first network structure (A) was obtained by the method. Next, the second monomer (b) was changed to 100% of acrylic acid, and the amount of distilled water was changed from 200 parts to 300 parts. A hydrogel having an intrusion network structure was obtained.
  • Example 38 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 37 except that the second monomer (b) was changed to a mixture comprising 30% of acrylamide and 70% of acrylic acid.
  • Example 39 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 37 except that the second monomer (b) was changed to a mixture consisting of 70% of acrylamide and 30% of acrylic acid.
  • Example 40 The second monomer (b) was changed to 100% of acrylic acid, and the hydrous having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of distilled water was changed from 200 parts to 300 parts. A gel was obtained.
  • Example 41 A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Example 37 except that the second monomer (b) was changed to 100% of acrylamide.
  • Example 1 The first monomer (a) was modified in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to a mixture consisting of 75% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 25% N, N-dimethylacrylamide. A hydrogel having an intrusion network structure was obtained.
  • Example 2 It has an interpenetrating network structure in the same manner as in Example 1 except that the first monomer (a) is changed to a mixture comprising 80% of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 20% of acrylamide. A hydrogel was obtained.
  • Example 3 The interpenetrating network structure was changed by the same method as in Example 1 except that the first monomer (a) was changed to a mixture comprising 80% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and 20% acryloylmorpholine. A hydrogel having was obtained.
  • the first network structure (a) was changed in the same manner as in Step (x) of Example 1 except that the mixture of the first monomer (a) was changed to 60% acrylic acid and 40% N-methylolacrylamide. A gel with A) was obtained. Next, a photopolymerization initiator (Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) was added in an amount of 0.01% with respect to 100% of the second monomer (b). A hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in the step (y) of Example 1 except that potassium persulfate (thermal polymerization initiator, KPS) was used.
  • KPS thermopolymerization initiator
  • the first monomer (a) is changed to 100% of methacrylic acid, and a photopolymerization initiator (Ciba Geigy, DAROCURE 1173, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) is added.
  • a hydrogel having an interpenetrating network structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that 1% of potassium persulfate (thermal polymerization initiator, KPS) was changed with respect to 100% of the monomer (a). .
  • Tables 1 to 3 show the blending of raw materials used in step (x) and the blending of raw materials used in step (y).
  • Raw materials other than water are “mol%”, and water is “parts by mass”.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • AAc acrylic acid
  • MAA methacrylic acid
  • AAm acrylamide
  • DMAAm N, N-dimethylacrylamide
  • NIPAM N-isopropylacrylamide
  • ACMO acryloylmorpholine
  • HEA hydroxyethyl acrylate
  • NMAAm N-methylolacrylamide
  • MBAAm N, N-methylenebisacrylamide
  • DAR 1173 DAROCURE 1173
  • KPS potassium persulfate.
  • Tensile elongation at break The obtained hydrogel was punched into a No. 3 dumbbell test piece and subjected to a tensile test. In the tensile test, the tensile breaking elongation of the test piece was measured in accordance with JIS-K 6251. The distance between chucks was 50 mm, and the tensile speed was 50 mm / min. The elongation percentage was obtained by dividing the distance between chucks when the test piece was broken by the distance between chucks before the tensile test.
  • the hydrogels obtained in Examples 1 to 41 had high strength.
  • the hydrogels obtained in Examples 1 to 16 had no structural breakdown due to tension at 50% elongation, and the strain-stress curve was not changed by repetition.
  • the hydrogels obtained in Examples 33 to 41 have high strength without affecting the strength of the gel even if the composition of the second monomer (b) is changed. did.
  • the hydrogel obtained in Comparative Example 4 has sufficient strength because the first monomer (a) does not contain the nonionic unsaturated monomer (a1). I could't.
  • the hydrogels obtained in Example 9, Examples 21, 23 to 26 and 30 reached the degree of swelling after reaching the equilibrium swelling by immersion in water for 1 day. There was no big change and the strength was not changed.
  • the amount of the nonionic unsaturated monomer (a1) of the first monomer (a) is small in the hydrogel obtained in Comparative Example 6, the strength as the time of immersion in the water from day 1 increases. Decreased.
  • the hydrogel obtained in Comparative Example 10 decreased in strength as the time of immersion in water increased.
  • the hydrogel of the present invention is excellent in transparency and mechanical strength, and has no change in elastic modulus even when subjected to repeated stress. Therefore, the hydrogel has various impact absorbing / damping materials, biomaterials such as artificial joints, various electronic It is extremely useful industrially because it can be used for expansion and contraction parts and drive parts of parts and OA equipment, various interlayer films, shock absorbers for protection of bridge piers in ship berths, ground reinforcement materials for civil engineering work, various sealing materials, etc. .

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Abstract

　本発明は、高い透明性を維持しつつ、従来以上の弾性及び強度を有し、さらに耐久性を付与したハイドロゲルおよびその製造方法を提供する。本発明は、第一のモノマー（ａ）を架橋重合することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含むハイドロゲルである。

Description

ハイドロゲルおよびその製造方法
　本発明は、ハイドロゲルおよびその製造方法に関する。
　本願は、２００８年２月８日に、日本に出願された特願２００８－０２９３９８号及び２００８年９月１９日に、日本に出願された特願２００８－２４１０５４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ゲル材料は、自重の数百～数千倍の溶媒を保持できる材料として、従来より、高吸水性樹脂、紙おむつ、生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート等に利用されている。また、ゲル材料は、薬物の徐放性も有し、ドラッグデリバリー等の低侵襲診断にも応用されている。さらに、ゲル材料は、衝撃吸収材料、制振・防音材料等への利用もされている。しかし、ゲル材料は、一般的に強度がなく、微小な応力で構造が破壊されてしまう。よって強度が必要とされる用途には不向きである。
　近年、従来のゲル材料から強度を大幅に向上させた、様々な新規ゲル材料が提唱されている。例えば、下記の３種のゲルは、三大高強度ゲルと称され、注目を浴びている。
　（１）架橋点が主鎖に沿って動くトポロジカルゲル（例えば特許文献１）。
　（２）架橋点として親水性クレイを用いたナノコンポジットゲル（例えば特許文献２）。
　（３）２種類の網目構造が相互に侵入したダブルネットワークゲル（例えば特許文献３）。
　しかし、（１）のゲルは、引張時の伸長度は極めて高いものの、弾性率や破断強度は充分ではない。また、製造工程が複雑である。
　（２）のゲルは、架橋点であるクレイの適切な選択やクレイの添加量の調節によって、ゲルの弾性と強度を調整することが可能である。しかし、クレイの添加量が増大するにつれ、透明性が失われる等の問題を有する。
　（３）のゲルは、ゲルの弾性および強度がよく、且つ透明性の高いゲルが得られる。また、架橋剤の添加量を増やすことで、より高弾性、高強度のゲルが得られることが知られている。しかし、架橋剤の増加に伴い、透明性が損なわれることがある。
特許第３４７５２５２号公報 特許第３９１４４８９号公報 国際公開第２００３／０９３３３７号パンフレット
　特許文献３に示すダブルネットワークゲルは、第一の網目構造が、モノマーとしてスルホン酸基を有する２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のみから構成されることを特徴としている。上記モノマーを使用した第一の網目構造は、水中でスルホン酸基が解離し、隣接するスルホン酸基のアニオン同士が反発することで、大きく膨潤し、十分な量の第二のモノマーを第一の網目構造内に取り込むことを可能としている。それにより高弾性、高強度且つ透明性の高いゲルが得られる。
　しかし、ダブルネットワークゲルは、各種衝撃吸収・制振材料、人工関節のような生体材料、各種電子部品やＯＡ機器の伸縮部や駆動部、各種中間膜、船舶停泊所の橋脚保護用緩衝材や、土木作業における地盤補強材、各種シール材等に利用される可能性があり、より高弾性、高強度のゲルが求められている。
　一方で、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸のみから第一の網目構造が構成されるダブルネットワークゲルは、モノマーのスルホン酸基により、ゲルを構成するモノマー単位の加水分解、特に架橋剤として用いる多官能モノマー単位の加水分解を誘引する可能性があり、網目構造の切断が危惧される。網目構造の切断が起これば、ゲルの弾性及び強度が大きく変わり、安定して上記の用途に適用することができない。
　本発明は、高い透明性を維持しつつ、従来以上の弾性及び強度を有し、さらに耐久性を付与したハイドロゲルおよびその製造方法を提供する。
　本発明のハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）を架橋重合することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含むことを特徴とする。
　　また、本発明のハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）を架橋重合することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二のポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含むことを特徴とする。
　また、本発明のハイドロゲルは、前記第一のモノマー（ａ）が、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の５０モル％以上、及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）の５０モル％以下であることを特徴とする。
　また、本発明のハイドロゲルは、前記アニオン性不飽和モノマーが、スルホン酸基又はカルボン酸基を有することを特徴とする。
　また、本発明のハイドロゲルは、アニオン性不飽和モノマーが、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする。
　また、本発明のハイドロゲルは、アニオン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする。
　また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する、相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含むことを特徴とする。
　また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、　（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する、セミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含むことを特徴とする。
　また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、前記第一のモノマー（ａ）が、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の５０モル％以上、及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）の５０モル％以下であることを特徴とする。
　また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、前記アニオン性不飽和モノマーが、スルホン酸基又はカルボン酸基を有することを特徴とする。
　また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、前記アニオン性不飽和モノマーが、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする。
　また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、前記アニオン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする。
　本発明のハイドロゲルは、高い透明性を維持しつつ、従来以上の弾性及び強度を有し、さらに耐久性も付与されたゲルである。
　本発明のハイドロゲルの製造方法によれば、高い透明性を維持しつつ、従来以上の弾性及び強度を有し、さらに耐久性も付与されたハイドロゲルを製造することができる。
＜ハイドロゲル＞
　ハイドロゲルとは、水を主成分とする溶媒を、ポリマーで構成された網目構造中に取り込んでいる構造体を意味する。
　本発明のハイドロゲルに含まれる溶媒の量は、特に限定されない。また、取り込まれる溶媒は、ハイドロゲルの物性に影響が出ない程度に、水に溶解する溶媒や水と混和する溶媒を含んでもいてもよい。
　本発明のハイドロゲルとしては、下記の２種類のハイドロゲルが挙げられる。
　（ｉ）第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲル。
　（ｉｉ）第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に形成されたポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲル。
　網目構造とは、不飽和モノマーを重合することにより形成されたポリマー同士を架橋することにより、三次元に張り巡らされた網の目のような構造を意味する。前記構造は、直鎖状のポリマーとは異なり、網目内に各種溶媒を保持できる。
　不飽和モノマーとは、１分子中に１個以上の炭素－炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。
　相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）および第二の網目構造（Ｂ）の２つの網目構造が重なり合い、相互に絡み合っている構造を意味する。
　セミ相互侵入網目構造とは、第一の網目構造（Ａ）と、架橋点を有さない直鎖状のポリマー（Ｂ’）とが別々に存在するのではなく、相互に絡み合っている構造を意味する。
（第一の網目構造（Ａ））
　第一の網目構造（Ａ）は、第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより形成された網目構造である。
　第一のモノマー（ａ）は、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）と、アニオン性不飽和モノマー（ａ２）と、必要に応じて他の不飽和モノマー（ａ３）とを含む混合物である。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）とアニオン性不飽和モノマー（ａ２）とを共重合させることで、従来にない強度が発現する。
　また、第一のモノマー（ａ）は、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）と、カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）と、必要に応じて他の不飽和モノマー（ａ３）とを含む混合物である。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）とカルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）とを共重合させることで、従来にない強度と耐久性が発現する。
　ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）とは、水中において正負いずれにも帯電しない、また帯電しても極めて微弱であるモノマーを意味する。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）は、水溶性であればよい。
　ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）としては、公知の水溶性モノマーが挙げられ、例えば、アクリルアミド誘導体（アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等）、メタクリルアミド誘導体（メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等）、アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等）、メタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等）、アクリロニトリル、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、酢酸ビニル等が挙げられる。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）としては、機械強度発現および加水分解抑制の点から、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体が好ましい。
　アニオン性不飽和モノマー（ａ２）とは、水中において負に帯電するモノマーを意味する。第一の網目構造（Ａ）を第二のモノマー（ｂ）の水溶液に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）を構成するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）に由来する単位の酸性基が解離することで、アニオン同士が反発して膨潤挙動を発現し、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが可能となる。
　アニオン性不飽和モノマー（ａ２）としては、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸等）、カルボン酸基を有する不飽和モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等）、リン酸基を有する不飽和モノマー（メタクリルオキシエチルトリメリック酸等）、これらの塩等が挙げられる。
　スルホン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）とは、水中において負に帯電するアニオン性不飽和モノマーであって、スルホン酸基を有するものを意味する。第一の網目構造（Ａ）を第二のモノマー（ｂ）の水溶液に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）を構成するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）に由来する単位の酸性基（スルホン酸基）が解離することで、アニオン同士が反発して膨潤挙動を発現し、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが可能となる。
　スルホン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
　スルホン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　スルホン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）としては、良好な共重合性を有する点から２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
　カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）とは、水中において負に帯電するアニオン性不飽和モノマーであって、カルボン酸基を有するものを意味する。第一の網目構造（Ａ）を第二のモノマー（ｂ）の水溶液に浸漬した際、第一の網目構造（Ａ）を構成するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）に由来する単位の酸性基（カルボン酸基）が解離することで、アニオン同士が反発して膨潤挙動を発現し、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に導入することが可能となる。
　カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびその塩等が挙げられる。また、カルボン酸基を複数有するモノマーでは、一部がアミド化やエステル化に供されていても問題はない。
　カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）としては、良好な共重合性を有する点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
　他の不飽和モノマー（ａ３）としては、カチオン性不飽和モノマー、水溶性に乏しいノニオン性不飽和モノマー、水溶性に乏しいアニオン性不飽和モノマー等が挙げられ、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等、反応性官能基を有する（メタ）アクリレート（２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
　他の不飽和モノマー（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の好適な割合は、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、５０モル％以上であり、５０～９５モル％が好ましく、６０～９５モル％がより好ましく、７０～９５モル％がさらに好ましく、７０～９０モル％が特に好ましく、８０～９０モル％が最も好ましい。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の割合が９５モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）の膨潤が不充分なものとなり、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入することが困難となることから、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の割合が５０モル％未満であると、第一の網目構造（Ａ）が物理的に脆く、ハンドリング性が悪くなる場合や、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。また十分な耐久性が付与されない場合がある。
　アニオン性不飽和モノマー（ａ２）の好適な割合は、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、５０モル％以下であり、５～５０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～３０モル％がさらに好ましく、１０～３０モル％が特に好ましく、１０～２０モル％が最も好ましい。アニオン性不飽和モノマー（ａ２）の割合が５０モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）が物理的に脆く、ハンドリング性が悪くなる場合や、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。アニオン性不飽和モノマー（ａ２）の割合が５モル％未満であると、第一の網目構造（Ａ）の膨潤が不充分なものとなり、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入することが困難となることから、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。
　カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）の好適な割合は、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、５０モル％以上であり、５～５０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましく、５～３０モル％がさらに好ましく、１０～３０モル％が特に好ましく、１０～２０モル％が最も好ましい。カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）の割合が５０モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）が物理的に脆く、ハンドリング性が悪くなる場合や、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。また十分な耐久性が付与されない場合がある。カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー（ａ２）の割合が５モル％未満であると、第一の網目構造（Ａ）の膨潤が不充分なものとなり、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入することが困難となることから、ハイドロゲルの機械特性を損なう場合がある。
　他の不飽和モノマー（ａ３）の割合は、ハイドロゲルの特性を損なわない範囲であり、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、０～３５モル％が好ましく、０～３０モル％がより好ましく、０～２０モル％がさらに好ましく、０～１０モル％が特に好ましく、０～５モル％が最も好ましい。他の不飽和モノマー（ａ３）の割合が３５モル％を超えると、均一な網目構造の形成が困難となり、ハイドロゲルの機械物性を損なう場合がある。
　また、第一のモノマー（ａ）は、極めて高い水溶性を示すことから、第一の網目構造（Ａ）の透明性は良好となる。特に、第一のモノマー（ａ）を、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）とアニオン性不飽和モノマー（ａ２）との二成分系とし、さらに、これらの割合を特定範囲内とすることで、透明性を充分に維持でき、高い強度を有しながら、耐久性を付与することができる。前記範囲は、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）が５０モル％以上であり、アニオン性不飽和モノマー（ａ２）が５０モル％以下である（（ａ１）と（ａ２）との合計１００モル％）。
（第二の網目構造（Ｂ））
　第二の網目構造（Ｂ）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された網目構造である。
　第二のモノマー（ｂ）は、ハイドロゲルの特性を損なわない限り、不飽和モノマーであればいずれでも良いが、好ましくは、ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）と、必要に応じて他の不飽和モノマー（ｂ２）とを含むモノマーまたは混合物である。以下、好ましいモノマーに関して説明する。
　ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）は水溶性のものが好ましい。ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、例えば、アクリルアミド誘導体（アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等）、メタクリルアミド誘導体（メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等）、アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等）、メタクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート等）、アクリロニトリル、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、酢酸ビニル等が挙げられる。ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）としては、良好な重合性を有し、高分子量のものが得られやすい点から、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、アクリレートが好ましく、特にアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体が好ましい。
　他の不飽和モノマー（ｂ２）としては、カチオン性不飽和モノマー、水溶性に乏しいノニオン性不飽和モノマー、水溶性に乏しいアニオン性不飽和モノマー等が挙げられる。他の不飽和モノマー（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）の割合は、第二のモノマー（ｂ）の１００モル％のうち、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）が６０モル％未満であると、電気的な反発等により第一の網目構造（Ａ）中に充分な量の第二のモノマー（ｂ）が導入されない場合がある。
　他の不飽和モノマー（ｂ２）の割合は、ハイドロゲルの特性を損なわない範囲であり、第二のモノマー（ｂ）の１００モル％のうち、０～４０モル％が好ましく、０～３０モル％がより好ましく、０～２０モル％がさらに好ましい。他の不飽和モノマー（ｂ２）の割合が４０モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）中に充分な量の第二のモノマー（ｂ）が導入されない場合がある。
（ポリマー（Ｂ’））
　ポリマー（Ｂ’）は、第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された架橋点を有さない直鎖状のポリマーである。前記の第二の網目構造（Ｂ）とは、第二のモノマー（ｂ）が架橋していない点で異なる。
　第二のモノマー（ｂ）は、ハイドロゲルの特性を損なわない限り、不飽和モノマーであればいずれでも良いが、好ましくは、ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）と、必要に応じて他の不飽和モノマー（ｂ２）とを含むモノマーまたは混合物である。
　ノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）の種類、割合は、第二の網目構造（Ｂ）におけるノニオン性不飽和モノマー（ｂ１）と同様である。
（ハイドロゲル）
　本発明のハイドロゲル中の、第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、引張時に良好な伸びと強度を発現する点から、１／２～１／１００が好ましく、１／５～１／８０がより好ましく、１／１０～１／５０がさらに好ましい。第二のモノマー（ｂ）に由来する単位が前記モル比（１／２）より少なくなると、引張時に充分な伸びを発現できない場合がある。第二のモノマー（ｂ）に由来する単位が前記モル比（１／１００）より多くなると、引張時に充分な強度を発現できない場合がある。
　本発明のハイドロゲルにおいては、第二の網目構造（Ｂ）の架橋度を、第一の網目構造（Ａ）の架橋度よりも小さくすることが好ましい。第二の網目構造（Ｂ）の架橋度が第一の網目構造（Ａ）の架橋度以上であると、ハイドロゲルの機械特性、特に伸びを損なう場合がある。
　架橋度とは、架橋を後述の方法（α）で行う場合は、モノマー１００モル％に対する多官能モノマーの添加量を意味する。架橋をその他の方法で行う場合は、ポリマーを構成するモノマー単位のうち、架橋に寄与しているモノマー単位の割合を架橋点が結び付けているポリマー鎖の数で割った値で表せる。架橋点が結び付けているポリマー鎖の数とは、例えば２種のモノマーを反応させて架橋点とする場合には２である。３価に帯電したホウ酸でイオン結合させる場合には３である。
　本発明のハイドロゲルの引張破断強度は、前記ハイドロゲルの膨潤度が３００％のときに３ＭＰａを超えることが好ましい。
　ハイドロゲルの引張破断強度は、一定形状にしたハイドロゲルの両末端を掴み、一軸方向へ引っ張り、ハイドロゲルが切断されたときの応力である。評価方法については後述する。
　ハイドロゲルの膨潤度は、前記ハイドロゲルを構成する固形分質量に対する、膨潤状態の質量の比率であり、下記の式から算出される。
　（膨潤度）＝（膨潤状態のゲル質量）／（絶乾状態のゲル質量）×１００（％）。
　すなわち、膨潤度が３００％とは、固形分質量の２倍の水を含んでいる状態を意味する。ハイドロゲルの物理的強度は、前記ハイドロゲルを構成する固形分の量によって著しく変化するため、強度測定時の膨潤度を明確にする必要がある。
　本発明のハイドロゲルを引張伸張する場合、５０％までの伸長ではヒステリシスがないことが好ましい。
　５０％までの引張伸張とは、元の試験片の長さに対して５０％の値まで引っ張って伸ばすことを意味する。
　ヒステリシスがないとは、引張試験時の応力－歪曲線が、応力をかけていくときと、応力を解放していくときとで、一致することを意味する。
　本発明のハイドロゲルには、必要に応じて、公知の着色剤、可塑剤、安定剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤、難燃剤等の添加剤を配合してもよい。
＜ハイドロゲルの製造方法＞
　本発明のハイドロゲルの製造方法としては、下記の２種類の製造方法が挙げられる。
　（Ｉ）（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する製造方法。
　（ＩＩ）（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、（ｙ’）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する製造方法。
（工程（ｘ））
　まず、第一のモノマー（ａ）、重合開始剤等を、水に溶かして第一のモノマー水溶液を調製する。
　ついで、第一のモノマー水溶液を容器や枠へ流し込み、前記水溶液に熱または光を当てることにより、第一のモノマー（ａ）を重合させ、ポリマーとする。
　前記ポリマーの架橋は、第一のモノマー（ａ）の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
　以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）を有する、任意の形状のゲルが得られる。
　重合方法としては、熱重合開始剤によるラジカル重合法や、光重合開始剤による光重合法が挙げられる。
　熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の一般的な水溶性重合開始剤が挙げられる。
　光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系開始剤等の一般的な光重合開始剤が挙げられる。
　架橋方法としては、化学結合による架橋方法、イオン結合による架橋方法、物理的架橋方法等が挙げられる。具体的には、下記の架橋方法が挙げられ、特殊な設備を必要としない、製造工程が複雑にならない、操作が簡便である、網目構造を制御しやすい点から、方法（α）が好ましい。
　（α）１分子中に２個以上の炭素－炭素不飽和二重結合を有する多官能モノマーを第一のモノマー（ａ）とともに用いて、重合と同時に架橋する方法。
　（β）放射線照射によってポリマー中にラジカルを発生させて架橋する方法。
　（γ）ポリマーを構成する不飽和モノマーに由来する単位の側鎖の官能基同士を直接反応させる方法。
　（δ）ポリマーを構成する不飽和モノマーに由来する単位の側鎖の官能基同士を橋架け剤で架橋する方法。
　（ε）多価金属イオン（銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン等）を用いて、イオン結合または配位結合によって架橋する方法。
　多官能モノマーとしては、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、モノプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
　多官能モノマーの添加量は、第一のモノマー（ａ）の１００モル％に対して、０．５～１０モル％が好ましく、１～８モル％がより好ましく、１～６モル％がさらに好ましく、１～４モル％が特に好ましく、ハイドロゲルの一定範囲内での引張伸長によるヒステリシスがないようにするためには、１～２モル％が最も好ましい。多官能モノマーの添加量が０．５モル％未満であると、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルの形状を保つことが困難となり、第二のモノマー（ｂ）を導入する際の取り扱いが困難となる場合がある。多官能モノマーの添加量が１０モル％を超えると、第一の網目構造（Ａ）が充分に膨潤せず、第二のモノマー（ｂ）を充分に吸収させることが困難となる場合がある。
（工程（ｙ））
　第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
　ついで、第二のモノマー（ｂ）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ）を重合させ、ポリマーとする。
　前記ポリマーの架橋は、第二のモノマー（ｂ）の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
　以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成することにより、相互侵入網目構造を有する、任意の形状のハイドロゲルが得られる。
　導入方法としては、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を溶解した第二の水溶液中に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを浸漬し、第一の網目構造（Ａ）が吸水し、膨潤していく過程で、第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に取り込ませる方法が簡便である。
　アニオン性不飽和モノマーの中でもカルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマーを塩などの形にせずに用いた場合、強固な水素結合を形成しうるため、カルボン酸基が水中で解離せず、十分に膨潤しない場合がある。そのような場合には第二の水溶液に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを添加して、ｐＨ１０～１３程度に調整することで、十分に膨潤して第二のモノマー（ｂ）を第一の網目構造（Ａ）内に取り込むことが出来る。
　重合方法は、工程（ｘ）における重合方法と同様である。
　なお、第一の網目構造（Ａ）が不透明で充分に光を透過しない場合には、熱重合開始剤によるラジカル重合法が好ましい。また、温度によって挙動の変わる不飽和モノマーを用いる場合には、光重合開始剤による光重合法が好ましい場合もある。
　また、第一の網目構造（Ａ）を構成するモノマー単位と第二の網目構造（Ｂ）を構成するモノマー単位との間で水素結合を形成するような場合、第二のモノマーを重合させる過程で水素結合形成に伴う体積収縮をする場合がある。そのような場合には水素結合を切断できる温度以上での熱重合開始剤による熱重合法が好ましい場合もある。
　第一モノマー（ａ）の重合方法と、第二のモノマー（ｂ）の重合方法は、異なっていてもよい。
　架橋方法は、工程（ｘ）における重合方法と同様であり、方法（α）が好ましい。
　多官能モノマーの添加量は、工程（ｘ）における多官能モノマーの添加量よりも少なくする必要がある。
（工程（ｙ’））
　第一の網目構造（Ａ）中に、第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造（Ａ）中に含まれる溶媒に第二のモノマー（ｂ）、重合開始剤等を均一に拡散させる。
　ついで、第二のモノマー（ｂ）が導入された第一の網目構造（Ａ）に熱または光を当てることにより、第二のモノマー（ｂ）を重合させ、ポリマー（Ｂ’）とする。
　以上のようにして、第一の網目構造（Ａ）中にポリマー（Ｂ’）を形成することにより、セミ相互侵入網目構造を有する、任意の形状のハイドロゲルが得られる。
　導入方法および重合方法は、工程（ｙ）における導入方法および重合方法と同様である。
　以上説明した本発明のハイドロゲルの製造方法にあっては、特定のモノマーを特定の割合にて用いているため、高い透明性を維持しつつ、従来以上の弾性及び強度を有し、さらに耐久性を付与したハイドロゲルを製造できる。前記ハイドロゲルは、従来以上の強度が必要とされる用途への利用が可能となる。しかも、一定範囲内での伸長では引張による構造破壊がなく、ヒステリシスがないために、応力が繰り返し掛かる用途への利用が可能となる。また前記ハイドロゲルは、時間経過に伴う物性の変化が好ましくないような長期的用途への利用が可能となる。
　本発明のハイドロゲルの用途によっては、第二のモノマー（ｂ）からなるポリマーを架橋する必要がないこともある。ハイドロゲルに求められる物性に応じて、相互侵入網目構造と、セミ相互侵入網目構造とを自由に選択できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の記載において、特に断らない限り「部」は「質量部」、「％」は「モル％」を意味する。
（実施例１）　
工程（ｘ）：
　２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の５％およびアクリルアミドの９５％からなる第一のモノマー（ａ）と、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して２％のＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドと、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して０．１％の光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）とを、第一のモノマー（ａ）の１００部に対して４００部の蒸留水に溶かし、第一のモノマー水溶液を調製した。
　窒素バブリングによって第一のモノマー水溶液から溶存酸素を除去した後、第一のモノマー水溶液を、シリコーンゴムで周囲をシールしたガラス板間に流し込み、第一のモノマー水溶液に、ケミカルランプ（東芝社製、捕虫器用蛍光灯ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ－Ａ）を用いて、１分間の照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを得た。
工程（ｙ）：
　アクリルアミドの１００％からなる第二のモノマー（ｂ）と、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．１％のＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．００１％の光重合開始剤（同上）とを、第二のモノマー（ｂ）の１００部に対して２００部の蒸留水に溶かし、第二のモノマー水溶液を調製した。
　窒素バブリングによって第二のモノマー水溶液から溶存酸素を除去した後、第二のモノマー水溶液に、第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを浸漬し、この状態で一晩放置することで、第二のモノマー水溶液を第一の網目構造（Ａ）に充分に吸収させた。
　第二のモノマー水溶液で充分に膨潤した第一の網目構造（Ａ）を有するゲルをガラス板にて挟みこみ、前記ゲルに、ケミカルランプ（同上）を用いて、１分間の照射エネルギー１２０ｍＪ／ｃｍ２にて９０分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）が形成された相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例２）
　第一のモノマー（ａ）におけるアクリルアミドを、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドに変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例３）
　第一のモノマー（ａ）におけるアクリルアミドを、アクリロイルモルホリンに変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例４）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の１０％およびアクリルアミドの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例５）
　工程（ｙ）においてＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドを使用しなかった以外は、実施例４と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例６）
　光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）を、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例４の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するハイドロゲルを得た。
　次いで、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）を、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．０１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例７）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の１０％およびＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例８）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の１０％およびＮ－イソプロピルアクリルアミドの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例９）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の１０％およびアクリロイルモルホリンの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例１０）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の２０％およびアクリルアミドの８０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例１１）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の２０％およびアクリロイルモルホリンの８０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例１２）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の２０％およびヒドロキシエチルアクリレートの８０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例１３）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の２５％およびＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの７５％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例１４）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の３０％およびアクリルアミドの７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例１５）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の３０％およびアクリロイルモルホリンの７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例１６）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の４０％およびアクリルアミドの６０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例１７）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の５０％およびアクリルアミドの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例１８）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の５０％およびＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例１９）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の５０％およびアクリロイルモルホリンの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例２０）
　第一のモノマー（ａ）における２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸をアクリル酸に変更した以外は、実施例１の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを得た。
　次いで、第二のモノマー水溶液から溶存酸素を除去し、水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを１１に調整した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例２１）
　第一のモノマー（ａ）におけるアクリルアミドをアクリロイルモルホリンに変更した以外は、実施例２０の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するハイドロゲルを得た。
　次いで、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）を、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．０１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例２２）
　第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の１０％およびアクリルアミドの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例２３）
　第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の１０％およびアクリロイルモルホリンの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例２４）
　第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の２０％およびアクリロイルモルホリンの８０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例２５）
　第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の３０％およびアクリルアミドの７０％からなる混合物に変更し、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）を、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例２０の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するハイドロゲルを得た。
　次いで、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）を、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．０１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、上記ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例２６）
　第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の４０％およびアクリルロイルモルホリンの６０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例２７）
　第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の５０％およびアクリルアミドの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例２８）
　第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の５０％およびＮ－メチロールアクリルアミドの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例２９）
　第一のモノマー（ａ）を、メタクリル酸の５％およびアクリルロイルモルホリンの９５％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例３０）
　第一のモノマー（ａ）を、メタクリル酸の１０％およびアクリルロイルモルホリンの９０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例３１）
　第一のモノマー（ａ）を、メタクリル酸の３０％およびアクリルロイルモルホリンの７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例３２）
　第一のモノマー（ａ）を、メタクリル酸の５０％およびアクリルロイルモルホリンの５０％からなる混合物に変更した以外は、実施例２０と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例３３）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の２０％およびＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの８０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを得た。
　次いで、第二のモノマー（ｂ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの１００％に変更し、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）の使用量を０．００１％から０．０１％に変更し、蒸留水の使用量を２００部から３００部に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例３４）
　第一のモノマー（ａ）におけるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドをアクリロイルモルホリンに変更した以外は、実施例３３と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例３５）
　第一のモノマー（ａ）におけるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドをヒドロキシエチルアクリレートに変更した以外は、実施例３３と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例３６）
　第一のモノマー（ａ）におけるＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドをＮ－メチロールアクリルアミドに変更した以外は、実施例３３と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例３７）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の３０％およびＮ－メチロールアクリルアミドの７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを得た。
　次いで、第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸の１００％に変更し、蒸留水の使用量を２００部から３００部に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例３８）
　第二のモノマー（ｂ）を、アクリルアミドの３０％およびアクリル酸の７０％からなる混合物に変更した以外は、実施例３７と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例３９）
　第二のモノマー（ｂ）を、アクリルアミドの７０％およびアクリル酸の３０％からなる混合物に変更した以外は、実施例３７と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例４０）
　第二のモノマー（ｂ）を、アクリル酸の１００％に変更し、蒸留水の使用量を２００部から３００部に変更した以外は、実施例４と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（実施例４１）
　第二のモノマー（ｂ）を、アクリルアミドの１００％に変更した以外は、実施例３７と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（比較例１）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の７５％およびＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドの２５％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（比較例２）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の８０％およびアクリルアミドの２０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（比較例３）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の８０％およびアクリロイルモルホリンの２０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（比較例４）
　第一のモノマー（ａ）を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の１００％に変更した以外は、実施例１と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（比較例５）
　工程（ｙ）においてＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミドを使用しなかった以外は、比較例４と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（比較例６）
　第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の６０％およびＮ－メチロールアクリルアミドの４０％からなる混合物に変更した以外は、実施例１の工程（ｘ）と同様の方法により第一の網目構造（Ａ）を有するゲルを得た。
　次いで、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）を、第二のモノマー（ｂ）の１００％に対して０．０１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、実施例１の工程（ｙ）と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（比較例７）
　第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の７５％およびアクリルアミドの２５％からなる混合物に変更した以外は、比較例６と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（比較例８）
　第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の８０％およびアクリロイルモルホリンの２０％からなる混合物に変更した以外は、比較例６と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（比較例９）
　第一のモノマー（ａ）を、アクリル酸の１００％に変更した以外は、比較例６と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
（比較例１０）
　第一のモノマー（ａ）を、メタクリル酸の１００％に変更し、光重合開始剤（チバガイギー社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）を、第一のモノマー（ａ）の１００％に対して１％の過硫酸カリウム（熱重合開始剤、ＫＰＳ）に変更した以外は、比較例６と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
　実施例１～４１、比較例１～１０において、工程（ｘ）で用いた原料の配合および工程（ｙ）で用いた原料の配合を表１～３に示す。水以外の原料は「モル％」であり、水は「質量部」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表中の略号は、下記の通りである。
　ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、
　ＡＡｃ：アクリル酸、
　ＭＡＡ：メタクリル酸、
　ＡＡｍ：アクリルアミド、
　ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、
　ＮＩＰＡＭ：Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、
　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、
　ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート、
　ＮＭＡＡｍ：Ｎ－メチロールアクリルアミド、
　ＭＢＡＡｍ：Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、
　ＤＡＲ１１７３：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、
　ＫＰＳ：過硫酸カリウム。
（評価）
　実施例１～４１、比較例１～１０で製造したハイドロゲルについて、下記の（１）～（５）の評価を行った。結果を表４～６に示す。
　また、実施例９、２１、２３～２６、３０、比較例６および１０で製造したハイドロゲルについて、重合直後（０日）のものと、重合後水中に１日、７日、１４日、２１日間浸漬したものの計５サンプルについて、下記の（３）の評価を行った。結果を表７に示す。
（１）第一のモノマー（ａ）に由来する単位と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））：
　得られたハイドロゲルを乾燥させ、元素分析によって第一のモノマー（ａ）に由来する単位の量と第二のモノマー（ｂ）に由来する単位の量との比を算出した。
　　乾燥は、７５℃に加熱された乾燥機にて一晩以上、放置することにより実施した。また、重量変化がなくなった時の重量を乾燥重量とした。
　元素分析条件は、エレメンタール社の全自動元素分析装置varioEL IIIを用いて燃焼管温度９５０℃にて測定を行った。
（２）膨潤度：
　得られたハイドロゲルの乾燥前後での質量比から膨潤度を算出した。計算式は、下記の通りである。
　（膨潤度）＝（乾燥前質量）／（乾燥後質量）×１００（％）。
（３）引張破断強度：
　得られたハイドロゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験に供した。引張試験はＪＩＳ－Ｋ ６２５１に準拠して、試験片の引張破断強度を測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（４）５０％伸長繰り返し試験：
　得られたハイドロゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験機に固定した。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験前のチャック間距離の半分まで引っ張ったところで停止させ、引っ張り前の位置へ戻した。原点から再度引張試験を行い、描く歪－応力曲線が一致したものをＡとし、一致しなかったものをＢとして評価した。
（５）引張破断伸び率：
　　得られたハイドロゲルを３号ダンベル試験片に打抜き、引張試験に供した。引張試験はＪＩＳ－Ｋ ６２５１に準拠して、試験片の引張破断伸びを測定した。
　チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。試験片が破断したときのチャック間距離を引張試験を行う前のチャック間距離で割った値を伸び率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４及び５の結果から明らかなように、実施例１～４１で得られたハイドロゲルは、高い強度を有した。
　また、実施例１～１６で得られたハイドロゲルは、５０％伸長での引張による構造破壊がなく、繰り返しによって歪－応力曲線が変わらなかった。
　さらに、表５の結果から明らかなように、実施例３３～４１で得られたハイドロゲルは、第二のモノマー（ｂ）の組成が変わってもゲルの強度に影響がなく、高い強度を有した。
　一方、表６の結果から明らかなように、比較例４で得られたハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）がノニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含んでいないため、充分な強度が得られなかった。
　また、表７の結果から明らかなように、実施例９、実施例２１、２３～２６および３０で得られたハイドロゲルは、１日の水中浸漬で平衡膨潤に達した後は、膨潤度に大きな変化がなく、強度も変わらなかった。
　一方、比較例６で得られたハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）のノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の量が少ないため、１日目以降も水中に浸漬した時間が長くなるに従って強度が低下した。
　また、比較例１０で得られたハイドロゲルは、第一のモノマー（ａ）がノニオン性不飽和モノマー（ａ１）を含んでいないため、水中に浸漬した時間が長くなるに従って強度が低下した。
　本発明のハイドロゲルは、透明性、機械的強度に優れ、かつ繰り返し応力が掛かっても弾性率に変化がないことから、各種衝撃吸収・制振材料、人工関節のような生体材料、各種電子部品やＯＡ機器の伸縮部や駆動部、各種中間膜、船舶停泊所の橋脚保護用緩衝材や、土木作業における地盤補強材、各種シール材等に利用可能であり、工業的に極めて有用である。

Claims (12)

  1. 　第一のモノマー（ａ）を架橋重合することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二の網目構造（Ｂ）とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、
    　前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含むハイドロゲル。
  2. 　第一のモノマー（ａ）を架橋重合することにより形成された第一の網目構造（Ａ）と、前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に形成された第二のポリマー（Ｂ’）とからなるセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、
    　前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含むハイドロゲル。
  3. 　前記第一のモノマー（ａ）が、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の５０モル％以上、及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）の５０モル％以下である請求項１又は２記載のハイドロゲル。
  4. 　前記アニオン性不飽和モノマーが、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する請求項１～３のいずれかに記載のハイドロゲル。
  5. 　前記アニオン性不飽和モノマーが、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸である請求項１～３のいずれかに記載のハイドロゲル。
  6. 　前記アニオン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸である請求項１～３のいずれかに記載のハイドロゲル。
  7. 　（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
    　（ｙ）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合し架橋することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二の網目構造（Ｂ）を形成する工程とを有する、相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、
    　　前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含むハイドロゲルの製造方法。
  8. 　（ｘ）第一のモノマー（ａ）を重合し架橋することにより第一の網目構造（Ａ）を形成する工程と、
    　（ｙ）前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のモノマー（ｂ）を導入し、前記第二のモノマー（ｂ）を重合することにより前記第一の網目構造（Ａ）中に第二のポリマー（Ｂ’）を形成する工程とを有する、セミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、
    　前記第一のモノマー（ａ）が、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）を含むハイドロゲルの製造方法。
  9. 　前記第一のモノマー（ａ）が、第一のモノマー（ａ）の１００モル％のうち、ノニオン性不飽和モノマー（ａ１）の５０モル％以上、及びアニオン性不飽和モノマー（ａ２）の５０モル％以下である請求項７又は８記載の製造方法。
  10. 　前記アニオン性不飽和モノマーが、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する請求項７～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　前記アニオン性不飽和モノマーが、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸である請求項７～９のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　前記アニオン性不飽和モノマーが、（メタ）アクリル酸である請求項７～９のいずれかに記載の製造方法。
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