CN108276522B - 可3d打印的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可3D打印的铁离子双交联海藻酸盐‑聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶的制备方法。首先将海藻酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸和光引发剂混合均匀，采用模具或3D打印的方式预成型，在紫外灯下光照使AAc单体与AM单体共聚合。聚合完成后将水凝胶支架浸泡在Fe3+溶液中形成离子交联，最后浸泡去离子水中平衡以除去未反应单体。两重网络均为Fe3+交联，使得两重网络之间有共同的交联点使水凝胶具有优异的性能。此外，海藻酸钠为天然高分子生物相容性好，并且在溶胶状态下通过加入少量的粘度剂调节粘度，能具备良好的抗塌陷以及快速凝胶化特性，可以利用3D打印技术将水凝胶制备成孔隙率高的各种复杂结构的水凝胶。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可3D打印的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶的制备方法。
背景技术
聚合物水凝胶作为由“三维交联网络”和大量水(50-90％)组成的“软和湿”材料，这些特性使水凝胶广泛用于生物医学，制药和工业应用，包括用于组织工程的支架，被誉为最有潜力的人体软骨替代材料。然而，通常水凝胶力学性能弱和脆，力学性能差源于水凝胶含水量高，分子链结构不均匀，缺乏有效的能量耗散机制，因而力学性能限制了水凝胶在生物医学中的广泛应用，近年来制备高力学性能的水凝胶作为生物医用材料成为国内、外研究的热点。Chen等(Qiang Chen,Xiaoqiang Yan,et al.Improvement of MechanicalStrength and Fatigue Resistance of Double Network Hydrogels by IonicCoordination Interactions.Chem.Mater.,2016,28(16),5710–5720)琼脂/聚丙烯酰胺丙烯酸(Agar/PAMAAc-Fe3+)双交联网络水凝胶，其中以琼脂中氢键交联网络作为第一个网络和以聚丙烯酰胺丙烯酸共聚物中以化学交联剂亚甲基双丙烯酰胺并加入铁离子复合交联的物理化学交联网络作为第二个网络。在最佳条件下，Agar/PAMAAc-Fe3+双网络水凝胶可以达到极高的强度与韧性(拉伸强度达1.6MPa，伸长率达到1400％)。此种双网络水凝胶的力学性能优异是复合了氢键交联、铁离子配位交联与化学交联剂交联的综合优点，但是第二网络中使用了化学交联剂，体形的交联分子无法重新转变成线性分子从而无法实现自发的分解，这样影响了此水凝胶在生物医学中的应用。为了使水凝胶更好的应用于生物科学中，对水凝胶的生物相容性提出的高要求，水凝胶研究进一步指向物理交联水凝胶。Samadi等(Mohammad Sabzia,Navid Samadi，et al.Bioinspired fully physically cross-linkeddouble network hydrogels with a robust,tough and self-healingstructure.Materials Science and Engineering:C,2017,74,374-381)利用刚而脆的琼脂氢键交联作为第一重物理交联网络,以软而韧的聚乙烯醇中氢键及微晶区交联作为第二重物理交联网络，制备了双物理交联网络凝胶。该水凝胶的拉伸强度达0.817MPa，断裂伸长率390％，这样的氢键与微晶双交联水凝胶在强度与韧性方面还是有缺陷。Hu等(Yang Hu,Zhengshan Du,et al.Dual Physically Cross-Linked Hydrogels with HighStretchability,Toughness,and Good Self-Recoverability.Macromolecules,2016,49(15),5660–5668)研发了同时使用纳米粘土产生多氢键和铁离子配位交联的聚丙烯酰胺丙烯酸共聚物(PAMAAc)双物理交联水凝胶。在最佳条件下该水凝胶具有高拉伸强度(约3.5MPa)，大延伸率(约21倍)。双物理交联水凝胶的力学性能可以通过改变制备参数如粘土浓度，Fe3+浓度和AAc/AM的摩尔比来调整。但是纳米粘土为无机粉体材料，在有机高分子聚丙烯酰胺丙烯酸中的分散受环境因素影响，在操作上有难以混合均匀而导致水凝胶性能不稳定,不利于实现大规模的生产。并且无机粉体粘土表面官能团难以定量，与聚合物形成的多氢键结构也不均匀，这样也会使产品性能难以稳定。关于高性能水凝胶生物材料的研究发展迅速，将高性能水凝胶加工成3D制品更是生物医学应用的需要。李学锋(李学锋、黄大华、闫晗、龙世军，CN 104628936A，2015.05.20)公布了一种利用3D打印制备高强度双网络水凝胶支架的方法，该方法以N,N-二甲基丙烯酰胺、引发剂、交联剂与海藻酸钠为原料，通过无机粉体羟基磷灰石调节得到可打印的溶胶，利用3D打印技术打印出水凝胶支架。通过调整打印条件可以得到不同形状不同孔隙率的水凝胶，但是该水凝胶支架中引入了化学交联影响支架的生物相容性。
发明内容
本发明的目的为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、操作易控、原料易得、成本较低、周期较短的高强度韧性物理交联双网络水凝胶的制备方法及其3D打印成型方法。本发明可3D打印的物理交联水凝胶材料，采用先成型再交联的方法，确保了水凝胶交联的均匀性。将海藻酸钠的水溶液与丙烯酸、丙烯酰胺单体以及助剂混合得到溶胶，利用机器人点胶机挤出溶胶3D成型得到预成型水凝胶支架。预成型水凝胶支架通过UV光照聚合后获得海藻酸盐/聚丙烯酰胺丙烯酸SA/P(AM-co-AAc)水凝胶支架，将水凝胶支架浸泡Fe3+溶液后，得到铁离子双交联SA/P(AM-co-AAc)-Fe3+水凝胶支架。铁离子双交联水凝胶内SA分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+形成“核壳”结构的离子配位交联，构成第一重网络的离子交联；P(AM-co-AAc)分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+构成第二重网络的离子配位交联，从而得到铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸水凝胶，如图1所示。单体AAm、AAc在制备物理交联水凝胶支架时，是以单体小分子的形式引入溶胶，而不是直接加入高分子化合物，这样可以保证整个物质在3D打印前保持溶胶状态适合挤出流动，而3D打印溶胶通过加入适量的粘度调节剂调整粘度后，更加适合打印，通过UV光照后AAm、AAc单体聚合成P(AM-co-AAc)后浸泡到铁离子溶液中形成离子交联，再浸泡在去离子水中平衡移除未反应物质，从而得到铁离子双交联SA/P(AM-co-AAc)-Fe3+水凝胶支架。只使用一种离子配位交联两种高分子链网络，实现双物理网络相互协同增强获得高的力学性能，同时这种物理交联水凝胶还可以方便的实现溶胶与凝胶之间的转化来实现3D打印成型，这将成为一种可3D打印双物理交联高性能水凝胶制备的普遍方法。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
可3D打印的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
1)将海藻酸钠(SA)溶于去离子水中，在60～70℃下搅拌溶解；
2)将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AAc)、光引发剂在25～30℃下溶于去离子水中配制成混合溶液；
3)将步骤2)所得混合溶液倒入步骤1)中的SA溶液中在45～55℃的水浴下混合后搅拌均匀，得到丙烯酰胺、丙烯酸、光引发剂、SA的混合溶液；
4)将步骤3)中得到的混合溶液预成型，并置于紫外灯下光照5～7小时，得到SA/P(AM-co-AAc)水凝胶。
5)将步骤4)中得到的水凝胶浸泡在Fe3+溶液中，使得SA和P(AM-co-AAc)分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+交联，再浸泡到去离子水中除去未反应的单体，得到铁离子双交联SA/P(AM-co-AAc)-Fe3+水凝胶。
首先在光照条件下，AM和AAc发生自由基共聚，此时依靠共聚物P(AM-co-AAc)分子链中微弱的氢键使水凝胶成型；浸泡Fe3+之后，SA分子链上的G段与Fe3+形成“核壳”结构，构成第一重网络的离子交联，而P(AM-co-AAc)分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+构成第二重网络的离子交联，两重网络均为Fe3+交联，因而两重网络之间有共同的交联点，这使得两重网络间的相互协同作用更强。在这两种离子交联的协同作用下形成了高强度韧性水凝胶。
优选地，步骤3)所得混合溶液中，SA的摩尔浓度0.11720～0.23802mol/L。
优选地，步骤3)所得混合溶液中，丙烯酰胺摩尔浓度为7mol/L，丙烯酸的摩尔浓度为0.21～0.49mol/L。
优选地，步骤3)所得混合溶液中光引发剂与两单体(丙烯酰胺、丙烯酸)物质的量和之比为0.001:1。
优选地，步骤4)所述的预成型方法包括3D打印及模塑成型。
优选地，步骤5)所述Fe3+溶液中Fe3+浓度为0.06mol/L，浸泡Fe3+时间为3～4h，浸泡去离子水平衡时间为20～24h。
优选地，采用3D打印预成型的步骤如下：
向步骤3)得到的混合溶液中加入无机粉体调节粘度，得到均匀的溶胶，所得溶胶采用3D打印机在基板上打印出所需形状的预成型凝胶，将所得预成型凝胶置于紫外灯下光照。
优选地，所得溶胶中无机粉体的量占溶胶总质量的10wt％。
优选地，所述无机粉体为气相二氧化硅。
一种铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶，采用权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
本发明通过引入天然生物大分子海藻酸钠，浸泡铁离子后形成离子交联的为第一重网络和以丙烯酰胺与丙烯酸共聚后分子链上的-COO-与Fe3+离子交联的为第二重网络，两重网络同为Fe3+离子交联，因而两重网络之间有共同的Fe3+离子交联点，使两重网络之间有相互作用。在不加入化学交联剂的情况下制备了离子交联高强度韧性水凝胶，解决了背景技术中多次提到的化学交联剂存在的情况下影响生物相容性问题。本发明制备过程中，两重离子交联结构的水凝胶，在外界应力作用下，离子键可动态地打开以耗散能量，从而显著提高水凝胶的力学性能，同时离子键可以在很短的时间内又重新形成，从而使该水凝胶表现出优异的耐疲劳性能和自修复性能。同时海藻酸钠为天然大分子其生物相容性好，且拥有大而长的分子链，溶于水中具有一定的粘度，通过加入适量的粘度调节剂可调整水凝胶溶液的粘度以实现3D打印。
发明人在实验中发现：所述SA浓度优选控制在0.11720～0.23802mol/L。SA浓度过高在聚合过程中溶液浓度过高，使样品气泡过多且使交联密度大含水量减小，过少会使聚合物交联密度较低，溶液粘度降低、力学性能减弱且不利于3D成型。AM单体的浓度优选控制为7mol/L，浓度过高在聚合过程中易发生爆聚；浓度过低，难以成型或成型不稳定，得到的初步水凝胶无法浸泡铁离子溶液。AAc单体的浓度优选控制在0.21～0.49mol/L，浓度过高聚合过程中易发生爆聚，不易制备，且水凝胶的含水量低；浓度过低，则聚合物密度较小，得到的样品力学性能较低。在此实验中，所述的光引发剂可以选自由基聚合引发剂类，优选是2-酮戊二酸，其作用是引发AM与AAc单体发生共聚合反应生成P(AM-co-AAc)，其含量控制为两种单体总摩尔浓度的0.1％，过多会导致自由基过多而发生猝灭，使聚合产物分子量低，过少会使聚合速度过慢，聚合不充分导致凝胶无法成型。浸泡的Fe3+浓度优选控制在0.002～0.06mol/L，浓度过低使两重网络交联不充分，力学性能较低，浓度过高使单个的交联增多，整体的协同性变差并且浓度过高容易使交联速度过快造成交联不均匀进一步影响产品性能。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明制备工艺简单，制备周期较短、工艺条件容易实现，原料易得且成本低。
2)无需加入化学交联剂，保证了水凝胶的生物相容性，
3)两层网络采用同样的Fe3+交联方式，使得两重网络之间有相互作用，在受外界作用时均承担外界作用力，通过链段重排铁离子重新交联使水凝胶具有耐疲劳和修复性能。
4)SA为生物相容性好的天然大分子拥有大而长的分子链，溶于水中具有一定的粘度，通过适量的粘度调节剂调节的溶胶经流变行为测试为假塑性流体，在低剪切速率下具有高粘度在高剪切速率下具有低粘度，可实现3D打印。
5)采用先成型再交联的方法，两层网络单体混合均匀，确保了水凝胶交联的均匀性，使水凝胶具有高强度高韧性的特点，同时，成型方式不受限制，满足3D打印的条件。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为水凝胶的交联示意图；
图2为利用3D打印技术制备的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶支架的实物图及显微俯视图，其中a为未铁离子交联的打印网格实物图；b为对应a的显微俯视图；c为铁离子交联后的打印网格实物图；d为对应c的显微俯视图。
具体实施方式
结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例分为两个部分：第一部分铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶的制备方法；第二部分利用3D打印技术打印铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶。
第一部分
实施例1
步骤1)：称取0.4642g海藻酸钠(SA)加入15mL去离子水中，在65℃、500RPM高速搅拌20min溶解得到均匀的SA溶液。
步骤2)：分别称取9.9512g AM、0.5045g AAc、0.0215g KA加入5mL去离子水中，在30℃下搅拌溶解得到均一的透明的水溶液。将此溶液加入步骤1)的溶液中，在避光环境下以50℃、500RPM速率搅拌10min，得到SA的摩尔浓度为0.1172mol/L、AM的摩尔浓度为7mol/L、AAc的摩尔浓度为0.35mol/L、KA的摩尔浓度为0.00735mol/L的混合溶液。
步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下光照5～7小时，得到初步SA/P(AM-co-AAc)水凝胶。
步骤4)：将步骤3)得到的初步水凝胶浸泡在0.06mol/LFe3+溶液中，使得SA和P(AM-co-AAc)分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+交联，再浸泡到去离子水中除去未反应的单体。得到高强度韧性物理交联双网络水凝胶。
实验测得本实施例所得的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶材料的拉伸强度为2.065MPa，断裂伸长率为1318.3％。
实施例2
步骤1)：称取0.6220g海藻酸钠(SA)加入15mL去离子水中，在65℃、500RPM高速搅拌20min溶解得到均匀的SA溶液。
步骤2)：分别称取9.9512g AM、0.5045g AAc、0.0215g KA加入5mL去离子水中，在30℃下搅拌溶解得到均一的透明的水溶液。将此溶液加入步骤1)的溶液中，在避光环境下以50℃、500RPM速率搅拌10min，得到SA的摩尔浓度为0.157mol/L、AM的摩尔浓度为7mol/L、AAc的摩尔浓度为0.35mol/L、KA的摩尔浓度为0.00735mol/L的混合溶液。
步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下光照5～7小时，得到初步SA/P(AM-co-AAc)水凝胶。
步骤4)：将步骤3)得到的初步水凝胶浸泡在0.06mol/LFe3+溶液中，使得SA和P(AM-co-AAc)分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+交联，再浸泡到去离子水中除去未反应的单体。得到高强度韧性物理交联双网络水凝胶。
实验测得本实施例所得的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶材料的拉伸强度为3.483MPa，断裂伸长率为1227.6％。
实施例3
步骤1)：称取0.9426g海藻酸钠(SA)加入15mL去离子水中，在65℃、500RPM高速搅拌20min溶解得到均匀的SA溶液。
步骤2)：分别称取9.9512g AM、0.5045g AAc、0.0074g KA加入5mL去离子水中，在30℃下搅拌溶解得到均一的透明的水溶液。将此溶液加入步骤1)的溶液中，在避光环境下以50℃、500RPM速率搅拌10min，得到SA的摩尔浓度为0.2381mol/L、AM的摩尔浓度为7mol/L、AAc的摩尔浓度为0.35mol/L、KA的摩尔浓度为0.00735mol/L的混合溶液。
步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下光照5～7小时，得到初步SA/P(AM-co-AAc)水凝胶。
步骤4)：将步骤3)得到的初步水凝胶浸泡在0.06mol/LFe3+溶液中，使得SA和P(AM-co-AAc)分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+交联，再浸泡到去离子水中除去未反应的单体。得到高强度韧性物理交联双网络水凝胶。
实验测得本实施例所得的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶材料的拉伸强度为2.652MPa，断裂伸长率为868.1％。
实施例4
步骤1)：称取0.6179g海藻酸钠(SA)加入15mL去离子水中，在65℃、500RPM高速搅拌20min溶解得到均匀的SA溶液。
步骤2)：分别称取9.9512g AM、0.3027g AAc、0.0211g KA加入5mL去离子水中，在30℃下搅拌溶解得到均一的透明的水溶液。将此溶液加入步骤1)的溶液中，在避光环境下以50℃、500RPM速率搅拌10min，得到SA的摩尔浓度为0.1560mol/L、AM的摩尔浓度为7mol/L、AAc的摩尔浓度为0.21mol/L、KA的摩尔浓度为0.00721mol/L的混合溶液。
步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下光照5～7小时，得到初步SA/P(AM-co-AAc)水凝胶。
步骤4)：将步骤3)得到的初步水凝胶浸泡在0.06mol/LFe3+溶液中，使得SA和P(AM-co-AAc)分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+交联，再浸泡到去离子水中除去未反应的单体。得到高强度韧性物理交联双网络水凝胶。
实验测得本实施例所得的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶材料的拉伸强度为1.573MPa，断裂伸长率为963.2％。
实施例5
步骤1)：称取0.6261g海藻酸钠(SA)加入15mL去离子水中，在65℃、500RPM高速搅拌20min溶解得到均匀的SA溶液。
步骤2)：分别称取9.9512g AM、0.7062g AAc、0.0219g KA加入5mL去离子水中，在30℃下搅拌溶解得到均一的透明的水溶液。将此溶液加入步骤1)的溶液中，在避光环境下以50℃、500RPM速率搅拌10min，得到SA的摩尔浓度为0.3162mol/L、AM的摩尔浓度为7mol/L、AAc的摩尔浓度为0.49mol/L、KA的摩尔浓度为0.00749mol/L的混合溶液。
步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下光照5～7小时，得到初步SA/P(AM-co-AAc)水凝胶。
步骤4)：将步骤3)得到的初步水凝胶浸泡在0.06mol/LFe3+溶液中，使得SA和P(AM-co-AAc)分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+交联，再浸泡到去离子水中除去未反应的单体。得到高强度韧性物理交联双网络水凝胶。
实验测得本实施例所得的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶材料的拉伸强度为2.915MPa，断裂伸长率为1064.9％。
对比样1
步骤1)：称取0.6220g海藻酸钠(SA)加入15mL去离子水中，在65℃、500RPM高速搅拌20min溶解得到均匀的SA溶液。
步骤2)：分别称取9.9512g AM、0.5045g AAc、0.0215g KA加入5mL去离子水中，在30℃下搅拌溶解得到均一的透明的水溶液。将此溶液加入步骤1)的溶液中，在避光环境下以50℃、500RPM速率搅拌10min，得到SA的摩尔浓度为0.157mol/L、AM的摩尔浓度为7mol/L、AAc的摩尔浓度为0.35mol/L、KA的摩尔浓度为0.00735mol/L的混合溶液。
步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下光照5～7小时，得到SA/P(AM-co-AAc)水凝胶。
实验测得本对比样所得的SA/P(AM-co-AAc)水凝胶材料的拉伸强度为0.097MPa，断裂伸长率为960.7％。
对比样2
步骤1)：称取0.6117g海藻酸钠(SA)加入15mL去离子水中，在65℃、500RPM高速搅拌20min溶解得到均匀的SA溶液。
步骤2)：分别称取9.9512g AM、0.0205g KA加入5mL去离子水中，在30℃下搅拌溶解得到均一的透明的水溶液。将此溶液加入步骤1)的溶液中，在避光环境下以50℃、500RPM速率搅拌10min，得到SA的摩尔浓度为0.154mol/L、AM的摩尔浓度为7mol/L、KA的摩尔浓度为0.007mol/L的混合溶液。
步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下光照5～7小时，得到SA/PAM水凝胶。
步骤4)：将步骤3)得到的初步水凝胶浸泡在0.06mol/LFe3+溶液中，使得SA分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+交联，再浸泡到去离子水中除去未反应的单体。
实验测得本对比样所得SA/PAM-Fe3+水凝胶材料的拉伸强度为0.814MPa，断裂伸长率为1331.7％。
对比样3
步骤1)：分别称取9.9512g AM、0.5045g AAc、0.0215g KA加入5mL去离子水中，在30℃下搅拌溶解得到均一的透明的水溶液。
步骤2)：将步骤1)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下光照5～7小时，得到P(AM-co-AAc)水凝胶。
步骤3)：将步骤2)得到的初步水凝胶浸泡在0.06mol/LFe3+溶液中，使得P(AM-co-AAc)分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+交联，再浸泡到去离子水中除去未反应的单体。得到物理交联水凝胶。
实验测得本对比样所得的P(AM-co-AAc)-Fe3+物理交联双网络水凝胶材料的拉伸强度为1.866MPa，断裂伸长率为811.3％。
对比样4
步骤1)：称取0.6220g海藻酸钠(SA)加入15mL去离子水中，在65℃、500RPM高速搅拌20min溶解得到均匀的SA溶液。
步骤2)：分别称取9.9512g AM、0.5045g AAc、0.0068g MBA、0.0215g KA加入5mL去离子水中，在30℃下搅拌溶解得到均一的透明的水溶液。将此溶液加入步骤1)的溶液中，在避光环境下以50℃、500RPM速率搅拌10min，得到SA的摩尔浓度为0.157mol/L、AM的摩尔浓度为7mol/L、AAc的摩尔浓度为0.35mol/L、MBA的摩尔浓度为0.00221mol/L、KA的摩尔浓度为0.00735mol/L的混合溶液。
步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下注入玻璃模具中，将玻璃模具置于紫外灯下光照5～7小时，得到初步聚合的水凝胶。
步骤4)：将步骤3)得到的初步水凝胶浸泡在0.06mol/LFe3+溶液中，使得分子链上的羧基(-COO-)与Fe3+交联，再浸泡到去离子水中除去未反应的单体。得到第一重为物理交联，第二重为物理-化学杂化交联的双网络水凝胶。
实验测得本对比例所得的水凝胶材料的拉伸强度为2.290MPa，断裂伸长率为515.472％。
上述实施例、对比例的水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率如下表1：
通过表格中的数据可以看出：
实施例1～5制备的物理交联双网络水凝胶是改变了SA、AM、AAc的摩尔浓度比，对比例1、2、3分别无浸泡铁离子SA/P(AM-co-AAc)水凝胶、SA/PAM-Fe3+双网络水凝胶和单网络P(AM-co-AAc)-Fe3+水凝胶。从表中的实施例1～3可以看出，随着SA摩尔浓度的增加，水凝胶的拉伸强度是先增大后减小，断裂伸长率是逐步减小的，双网络水凝胶中的韧性主要源于第一网络的破坏，增大第一网络的含量使得第一网络的交联密度增大，使断裂伸长率降低影响其强度。从实施例2、4、5中可以看出随着AAc摩尔浓度的增加，水凝胶拉伸强度与断裂伸长率均是先增大后减小，这是因为随着AAc含量的增加使共聚物P(AM-co-AAc)分子链与Fe3+之间形成的金属配位作用增强，从而导致凝胶力学性能增强。分子链缠结密度变大，但是过大的密度会降低断裂伸长率。在实施例2的最佳摩尔配比下拥有最佳力学性能(拉伸强度为3.483，断裂伸长率为1227.6％)。从实施例2与对比样1可以看出Fe3+在此双网络水凝胶中重要作用，浸泡前后拉伸强度从0.097MPa提升到3.483MPa，断裂伸长率从960.7％提升到1227.6％，这是因为两重网络均受铁离子交联所体现的浸泡铁离子之前为软而弱浸泡铁离子后两重网络均离子交联使水凝胶变得强而韧；从实施例2与对比样2可以看出在第二重网络中加入少量AAc使双网络水凝胶力学性能显著提高，拉伸强度增加了四倍多，断裂伸长率增加了近1倍，这是因为在第二重网络中引入了离子交联并且与第一重网络同为Fe3+离子交联，同时使两重网络之间有共同的离子键作用，使水凝胶力学性能增高；从实施例2与对比例3可以看出双网络的SA/P(AM-co-AAc)-Fe3+水凝胶较单网络P(AM-co-AAc)-Fe3+水凝胶的力学性能提高，这是因为两重网络之间的协同作用使得水凝胶力学性能增强；通过对比例4可以看出在实施例2中加入化学交联剂后水凝胶的应力从3.483MPa降到2.290MPa，断裂伸长率则从1227.6％降到515.5％，显示出应变大幅度降低，这是因为化学交联剂的加入使第二重网络紧密交联。综上所述，两重铁离子交联的水凝胶通过强离子键与弱离子键相互协同作用使水凝胶具有好的力学性能。
表1：高强度韧性物理交联双网络水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率
第二部分
3D打印水凝胶实验：
步骤1)：称取0.6220g海藻酸钠(SA)加入15mL去离子水中，在65℃、500RPM高速搅拌20min溶解得到均匀的SA溶液。
步骤2)：分别称取9.9512g AM、0.5045g AAc、0.0215g KA加入5mL去离子水中，在30℃下搅拌溶解得到均一的透明的水溶液。将此溶液加入步骤1)的溶液中，在避光环境下以50℃、500RPM速率搅拌10min，得到SA的摩尔浓度为0.157mol/L、AM的摩尔浓度为7mol/L、AAc的摩尔浓度为0.35mol/L、KA的摩尔浓度为0.00735mol/L的混合溶液。
步骤3)：将步骤2)得到的混合溶液在遮光的条件下加入质量分数为10wt％的气相二氧化硅调节粘度后注入注射器中，采用自制机器点胶机打印水凝胶支架。
步骤4)：将步骤3)中打印出的水凝胶支架置于紫外灯下光照5～7小时，浸泡在0.06mol/LFe3+溶液中，再浸泡去离子水平衡，得到水凝胶支架。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.可3D打印的铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将海藻酸钠(SA)溶于去离子水中，在60～70℃下搅拌溶解；
2)将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AAc)、光引发剂在25～30℃下溶于去离子水中配制成混合溶液；
3)将步骤2)所得混合溶液倒入步骤1)中的海藻酸钠溶液中在45～55℃的水浴下混合后搅拌均匀，得到丙烯酰胺、丙烯酸、光引发剂、海藻酸钠的混合溶液；
4)将步骤3)中得到的混合溶液预成型，并置于紫外灯下光照5～7小时，得到SA/P(AM-co-AAc)水凝胶；
5)将步骤4)中得到的水凝胶浸泡在Fe3+溶液中，再浸泡到去离子水中除去未反应的单体，得到SA/P(AM-co-AAc)-Fe3+水凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所得混合溶液中，海藻酸钠的摩尔浓度0.11720～0.23802mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所得混合溶液中，丙烯酰胺摩尔浓度为7mol/L，丙烯酸的摩尔浓度为0.21～0.49mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所得混合溶液中光引发剂与两单体丙烯酰胺、丙烯酸物质的量和之比为0.001:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的预成型方法包括3D打印及模塑成型。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)所述Fe3+溶液中Fe3+浓度为0.06mol/L，浸泡Fe3+时间为3～4h，浸泡去离子水平衡时间为20～24h。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：采用3D打印预成型的步骤如下：
向步骤3)得到的混合溶液中加入无机粉体调节粘度，得到均匀的溶胶，所得溶胶采用3D打印机在基板上打印出所需形状的预成型凝胶，将所得预成型凝胶置于紫外灯下光照。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所得溶胶中无机粉体的量占溶胶总质量的10wt％。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述无机粉体为气相二氧化硅。
10.一种铁离子双交联海藻酸盐-聚丙烯酰胺丙烯酸高性能水凝胶，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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