CN111269353A - 一种自修复材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自修复材料及其制备方法，自修复材料以甲基丙烯酸二甲氨乙酯和/或N,N‑二甲基丙烯酰胺作为碱性单体生成，并通过调整甲基丙烯酸二甲氨乙酯和N,N‑二甲基丙烯酰胺的用量调节溶液pH。该发明材料的自修复能力和机械性能可调，使用新的普适性的构筑方法来形成硼酯键，扩展这种自修复材料的类型；材料的机械性能和自修复性能大大提高；制备方法简单，步骤少，时间短，制作成本低；使用的主要原料甲基丙烯酸二甲氨乙酯和N,N‑二甲基丙烯酰胺工业应用广泛，成本低廉，环境友好，安全性高。

Description

一种自修复材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电子元器件用非金属功能材料制造技术，尤其涉及一种自修复材料及其制备方法。
背景技术
自修复材料可以显著减少材料消耗和环境的不利影响，成为新型软材料领域的研究热点。自修复材料的自修复性能使其在传感器、制动器、药物输送、组织工程和医学工程等领域具有广阔的应用前景。科学家们利用非共价键(氢键、离子键等)的相互作用，制备了可自愈合的材料，但是非共价键的键能低，由非共价键相互作用形成的材料不稳定、机械性能差。基于Diels-Alder(DA)，亚胺型键(亚胺，酰腙，腙等)，烯烃复分解，自由基重组，硅氧烷平衡，双硫键的动态共价键已被用于制造自修复材料。在自修复材料的广泛应用的推动下，对新型动态共价键的追求从未停止过。硼酸酯键是一种室温下动态可逆的共价键，硼酸酯键的动态的解离和重新形成赋予了材料自修复性能。
在制备基于动态可逆的硼酯键的室温下可自愈合的自修复材料时，硼酯键的形成需要在碱性环境下，通常通过KOH、氨水、三乙胺等碱性调节剂进行调节pH，使pH≥9。自修复材料的自修复性能是基于室温下动态可逆的硼酯键，由于碱性调节剂的加入，会阻碍自修复材料的网络结构中的硼酯键的动态的解离和重新形成，抑制硼酸的移动，进而影响自修复材料自修复性能。同时由于碱性调节剂的加入仅有pH调节的作用,导致材料的机械性能的降低，不能适用于机械强度高的环境。
现有技术缺点：
1、硼酸与1,2-或1,3-二醇之间形成硼酸酯键，通常使用聚乙烯醇类物质，但是硼酸对聚乙烯醇非常敏感，接触后迅速凝胶，形成的水凝胶机械强度低(＜0.12MPa)。
2、通过接枝的方法将其他含有羟基的单体进行接枝，形成侧链含有羟基的聚合物，方法步骤繁杂，反应时间久，机械性能差，修复时间长。
3、合成动态可逆的硼酯键的pH≥9，需要加入碱性调节剂如KOH、氨水、三乙胺等调节溶液的pH，碱性调节剂的加入，会阻碍自修复材料的网络结构中的硼酯键的动态的解离和重新形成，抑制硼酸的移动，影响自修复材料的机械性能和自修复性能。
发明内容
针对上述现有技术中所存在的技术问题，本发明引入两种碱性单体参与反应，通过用量智能的调控pH，一步法合成基于动态硼酯键的机械性能和自修复性能优异的自修复材料：自修复材料原料包括：含有C＝C双键和提供N原子上孤电子对的结构碱性单体，并通过调节碱性单体的用量调节溶液pH，所述pH≥9。
优选的，所述碱性单体选自：甲基丙烯酸二甲氨乙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或两种。
优选的，自修复材料原料还包括：水，含羟基的亲水性单体，1,4-苯二硼酸，光引发剂。
调控甲基丙烯酸二甲氨乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺两种碱性单体的用量调节pH。作为主要组分，并引入N-羟甲基丙烯酰胺，通过添加物的用量可调节水凝胶自修复能力和机械性能。
1,4-苯二硼酸不溶于N,N-二甲基丙烯酰胺溶液，引入N-羟甲基丙烯酰胺这类亲水性单体使1,4-苯二硼酸完全溶解于N,N-二甲基丙烯酰胺溶液。
甲基丙烯酸二甲氨乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺分别和N-羟甲基丙烯酰胺通过碳碳双键形成链段含有多个羟基的无规共聚物，含羟基的侧链与1,4-苯二硼酸反应形成硼酯键。
甲基丙烯酸二甲氨乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺通过碳碳双键互相共聚或自聚这种方式增强材料的机械性能。
优选的，所述自修复材料原料用量比例为：甲基丙烯酸二甲氨乙酯30wt％-50wt％，N,N-二甲基丙烯酰胺5wt％-40wt％。
优选的，所述自修复材料原料用量比例为：水10wt％-30wt％，含羟基的亲水性单体1wt％-10wt％，1,4-苯二硼酸0.5wt％-5wt％，光引发剂0.1wt％-1wt％。
通过调控甲基丙烯酸二甲氨乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺的加入的含量形成基于动态硼酯键的自修复材料的碱性环境以及通过碳碳双键的无规共聚增强材料的机械性能和自修复性能。甲基丙烯酸二甲氨乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺这两种碱性单体首先可以通过控制用量自动的调节溶液的pH≥9；其次两种碱性单体分别和N-羟甲基丙烯酰胺通过碳碳双键无规共聚，形成链段含有多个羟基的无规共聚物，有效的与1,4-苯二硼酸反应形成动态可逆交联，赋予材料无外界刺激的室温自主自修复性能。同时，由于N,N-二甲基丙烯酰胺的存在，使得含有N,N-二甲基丙烯酰胺的自修复材料的机械性能远远高于不含N,N-二甲基丙烯酰胺的自修复材料；最后通过引入N-羟甲基丙烯酰胺可以使1,4-苯二硼酸完全溶于N,N-二甲基丙烯酰胺溶液中。
优选的，所述含羟基的亲水性单体为N-羟甲基丙烯酰胺。
优选的，所述光引发剂选自：1-羟基环己基苯基甲酮，2-异丙基硫杂蒽酮，2,4-二乙基噻唑酮，4-苯基二苯甲酮。
一种自修复材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1.将甲基丙烯酸二甲氨乙酯30％-50wt％，N-羟甲基丙烯酰胺5％-40wt％，含羟基的亲水性单体1％-10wt％，1,4-苯二硼酸0.5％-5wt％，光引发剂0.1％-1wt％，加入水10％-30wt％中，得到第一混合溶液；
S2.将所述第一混合溶液，加入N,N-二甲基丙烯酰胺中，超声混合，使所述1,4-苯二硼酸完全溶解至无色，搅拌均匀，测量溶液的pH，得到第二混合溶液；
S3.将去除第二混合溶液中的空气，随后对溶液进行氮气鼓泡操作30s-120s得到第三混合溶液；
S4.将所述第三混合溶液置于模具中，并放置在紫外灯下照射，脱模既得自修复材料。
优选的，所述第一混合溶液与N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比例为1～10:1。
优选的，所述紫外灯照射条件为：紫外灯功率为20-320mW/cm2的条件下，光照300s-900s。
基于硼酯键自修复材料的形成需要在碱性环境中，其形成是基于硼酯键的自修复材料，没有使用其他额外的物质来调节溶液的pH，是通过控制N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲胺乙酯这两种物质的用量调节pH，并且显著影响机械性能和自修复性能，如果通过NaOH、KOH、氨水、三乙胺等这些额外的物质的加入会影响材料变差的机械性能和自修复性能。
本发明的有益效果至少包括:
1.材料的自修复能力和机械性能可调，使用新的普适性的构筑方法来形成硼酯键，扩展这种自修复材料的类型。
2.材料的机械性能和自修复性能大大提高。
3.制备方法简单，步骤少，时间短，制作成本低。
4.使用的主要原料甲基丙烯酸二甲氨乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺工业应用广泛，成本低廉，环境友好，安全性高。
附图说明
图1为该制备工艺流程示意图。
图2为不含N,N-二甲基丙烯酰胺的自修复材料的机械性能和自修复性能图。
图3为实施例2-5对应自修复材料的自修复性能和机械性能。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。
实施例1
一种优选地实施方案如下：
(1)将5.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3.0g水、1.0g N-羟甲基丙烯酰胺、0.4g 1,4-苯二硼酸、0.1wt％光引发剂的总质量设置为10g得到第一混合液，按照第一混合溶液与N,N-二甲基丙烯酰胺的比例10:1，进行超声，使1,4-苯二硼酸完全溶解至无色，使用磁力搅拌均匀，测量溶液的pH得到第二混合溶液。
(2)将第二混合溶液放置在真空环境中10min去除溶液中的空气，然后对溶液进行氮气鼓泡操作60s得到第三溶液。随后称取2.5g溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中并放置在紫外灯下照射，在5％的功率(400mW/cm2)下光照780s，最后将材料从模具中剥离，得到自修复材料。
实施例2
一种优选地实施方案如下：
(1)将5.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3.0g水、1.0g N-羟甲基丙烯酰胺、0.4g 1,4-苯二硼酸、0.1wt％光引发剂的总质量设置为10g得到第一混合液，按照第一混合溶液与N,N-二甲基丙烯酰胺的比例10:3，进行超声，使1,4-苯二硼酸完全溶解至无色，使用磁力搅拌均匀，测量溶液的pH得到第二混合溶液。
(2)将第二混合溶液放置在真空环境中10min去除溶液中的空气，然后对溶液进行氮气鼓泡操作60s得到第三溶液。随后称取2.5g溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中并放置在紫外灯下照射，在5％的功率(400mW/cm2)下光照780s，最后将材料从模具中剥离，得到自修复材料。
实施例3
一种优选地实施方案如下：
(1)将5.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3.0g水、1.0g N-羟甲基丙烯酰胺、0.4g 1,4-苯二硼酸、0.1wt％光引发剂的总质量设置为10g得到第一混合液，按照第一混合溶液与N,N-二甲基丙烯酰胺的比例10:5，进行超声，使1,4-苯二硼酸完全溶解至无色，使用磁力搅拌均匀，测量溶液的pH得到第二混合溶液。
(2)将第二混合溶液放置在真空环境中10min去除溶液中的空气，然后对溶液进行氮气鼓泡操作60s得到第三溶液。随后称取2.5g溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中并放置在紫外灯下照射，在5％的功率(400mW/cm2)下光照780s，最后将材料从模具中剥离，得到自修复材料。
实施例4
一种优选地实施方案如下：
(1)将5.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3.0g水、1.0g N-羟甲基丙烯酰胺、0.4g 1,4-苯二硼酸、0.1wt％光引发剂的总质量设置为10g得到第一混合液，按照第一混合溶液与N,N-二甲基丙烯酰胺的比例10:7，进行超声，使1,4-苯二硼酸完全溶解至无色，使用磁力搅拌均匀，测量溶液的pH得到第二混合溶液。
(2)将第二混合溶液放置在真空环境中10min去除溶液中的空气，然后对溶液进行氮气鼓泡操作60s得到第三溶液。随后称取2.5g溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中并放置在紫外灯下照射，在5％的功率(400mW/cm2)下光照780s，最后将材料从模具中剥离，得到自修复材料。
对比例1
一组对比试验方案如下：
(1)将5.5g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3.0g水、1.0g N-羟甲基丙烯酰胺、0.4g 1,4-苯二硼酸、0.1wt％光引发剂的总质量设置为10g，进行超声，使1,4-苯二硼酸完全溶解至无色，使用磁力搅拌均匀，测量溶液的pH。
(2)将(1)中溶液放置在真空环境中10min去除溶液中的空气，然后对溶液进行氮气鼓泡操作60s。随后称取2.5g溶液倒入定制的聚四氟乙烯模具中并放置在紫外灯下照射，在5％的功率(400mW/cm2)下光照780s，最后将材料从模具中剥离。
表1.各组实施例对比例相应性能结果对比
Figure BDA0002387500940000071
表1可以看出随着N,N-二甲基丙烯酰胺的用量的增加，溶液的pH值从H-10-1样品的9.42逐渐提高到H-10-7样品的10.31。通过调控N,N-二甲基丙烯酰胺的用量智能的调控溶液的pH。
如图2所示，不含N,N-二甲基丙烯酰胺的自修复材料的原始机械性能和修复24h后的机械性能，其断裂应力小于0.2MPa，行程应变在540％。
如图3所示，通过添加N,N-二甲基丙烯酰胺，断裂应变从H-10-1(679％)增加到H-10-5(821％)，然后降低(H-10-7，700％)。N,N-二甲基丙烯酰胺单体含量的增加影响了弹性体中硼酸酯键的交联密度的降低，从而改善了拉伸性能。断裂应变从H-10-5(821％)降至H-10-7(700％)，这可能是N,N-二甲基丙烯酰胺在一定程度上增加并且弹性体变韧的原因。弹性体的断裂应力从H-10-1(196kPa)增加到H-10-7(982kPa)。N,N-二甲基丙烯酰胺可以容易生成具有高聚合度的聚合物，并且通过使用完全参与反应的N,N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨乙酯代替其他碱性物质，可以提高弹性体网络的结构完整性，因此弹性体的断裂应力急剧上升。含有N,N-二甲基丙烯酰胺的自修复材料的原始机械性能和修复24h后的机械性能，其断裂应力为0.982MPa，行程应变在700％。证明“由于N,N-二甲基丙烯酰胺的存在，使得含有N,N-二甲基丙烯酰胺的自修复材料的机械性能远远高于不含N,N-二甲基丙烯酰胺的自修复材料”的说法成立。
此外，在调整加入各种组分的顺序时发现，在溶液中加入了甲基丙烯酸二甲氨乙酯、水、光引发剂，溶液混匀后呈现无色，然后向其中加入1,4-苯二硼酸，溶液呈现浑浊，减少加入的1,4-苯二硼酸的含量溶液仍然浑浊。当加入N-羟甲基丙烯酰胺后，通过超声，1,4-苯二硼酸完全溶解与溶液中，溶液呈现无色。1,4-苯二硼酸在水中的溶解度很低，几乎不溶于水，N-羟甲基丙烯酰胺是一种亲水性单体，可以提高1,4-苯二硼酸在水中的溶解度。通过以上现象可以证明引入N-羟甲基丙烯酰胺这种物质的技术效果的重要性。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种自修复材料，其特征在于：自修复材料原料包括：含有C＝C双键和提供N原子上孤电子对的结构碱性单体，并通过调节碱性单体的用量调节溶液pH，所述pH≥9。
2.如权利要求1所述的一种自修复材料，其特征在于：所述碱性单体选自：甲基丙烯酸二甲氨乙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺的一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种自修复材料，其特征在于：自修复材料原料还包括：水，含羟基的亲水性单体，1,4-苯二硼酸，光引发剂。
4.如权利要求2所述的一种自修复材料，其特征在于：所述自修复材料原料用量比例为：甲基丙烯酸二甲氨乙酯30wt％-50wt％，N,N-二甲基丙烯酰胺5wt％-40wt％。
5.如权利要求3所述的一种自修复材料，其特征在于：所述自修复材料原料用量比例为：水10wt％-30wt％，含羟基的亲水性单体1wt％-10wt％，1,4-苯二硼酸0.5wt％-5wt％，光引发剂0.1wt％-1wt％。
6.如权利要求1所述的一种自修复材料，其特征在于：所述含羟基的亲水性单体为N-羟甲基丙烯酰胺。
7.如权利要求1所述的一种自修复材料，其特征在于：所述光引发剂选自：1-羟基环己基苯基甲酮，2-异丙基硫杂蒽酮，2,4-二乙基噻唑酮，4-苯基二苯甲酮。
8.一种自修复材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
S1.将甲基丙烯酸二甲氨乙酯30-50wt％，N-羟甲基丙烯酰胺5-40wt％，含羟基的亲水性单体1wt％-10wt％，1,4-苯二硼酸0.5wt％-5wt％，光引发剂0.1wt％-1wt％，加入水10wt％-30wt％中，得到第一混合溶液；
S2.将所述第一混合溶液，加入N,N-二甲基丙烯酰胺中，超声混合，使所述1,4-苯二硼酸完全溶解至无色，搅拌均匀，测量溶液的pH，得到第二混合溶液；
S3.去除第二混合溶液中的空气，随后对溶液进行氮气鼓泡操作30s-120s得到第三混合溶液；
S4.将所述第三混合溶液置于模具中，并放置在紫外灯下照射，脱模既得自修复材料。
9.如权利要求8所述的一种自修复材料的制备方法，其特征在于：所述第一混合溶液与N,N-二甲基丙烯酰胺的质量比例为1～10:1。
10.如权利要求8所述的一种自修复材料的制备方法，其特征在于：所述紫外灯照射条件为：紫外灯功率为20-320m W/cm2的条件下，光照300s-900s。
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