CN109651567B - 一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系及其制备方法 - Google Patents

一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系及其制备方法。解决现有动力学调控凝胶力学性能提高不显著的技术问题。本发明提供的一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶，在能形成胶束的嵌段聚合物F127(HO(C2H4O)99‑(C3H6O)70‑(C2H4O)99H)上修饰反应活性低的烯丙基端基作为大分子交联剂，利用大分子交联剂和丙烯酰胺单体的反应特性，在凝胶内部形成均匀分散、内部交联的胶束交联点，制得的水凝胶具有超强的拉伸性能。在生物医用领域，如生物传感器、人造器官、组织修复材料、药物控释等方面有广泛的应用前景。

Description

一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系及其制 备方法
技术领域
本发明涉及水凝胶技术领域，具体涉及一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种高度含水具有三维网络结构的一类材料，可以通过化学交联和物理交联形成多孔交联网络结构，其含水量常常能达到90％以上，即使在施加外力的情况下，也不容易失去水分。作为一种“软而湿”的材料，水凝胶具有优异的生物相容性，高吸水和保水性能，刺激响应性以及低滑动摩擦等。凭借这些优良的性质，水凝胶在许多领域都有广泛的应用价值，包括组织工程、医用创伤敷料、软电子材料、超吸水材料、农田保水剂等领域。然而，传统的水凝胶往往拥有脆而弱的特性，弱的机械性能限制了其在实际生活中的应用。
提高凝胶的机械性能对于水凝胶的实际应用至关重要。凝胶的机械性能与其微观结构息息相关，主要有两种途径提高凝胶的机械性能：在交联网络中引入能量耗散机制和提高交联网络的均一性。针对这两种途径，人们开发出了许多性能优异的水凝胶，比如滑环交联水凝胶、双网络水凝胶、纳米复合水凝胶、疏水缔合水凝胶、氢键交联水凝胶以及聚离子复合水凝胶等。自由基聚合是形成水凝胶的一种很常见的手段，而自由基聚合是一个非平衡的过程，形成凝胶的微观结构与动力学交联过程息息相关，因此凝胶形成过程中广泛存在的动力学交联过程可以用来调控凝胶的宏观力学。由于交联剂和单体活性很难保持一致，在自由基聚合形成凝胶的过程中，活性高于单体的交联剂容易在反应初期容易形成交联剂的团聚，而活性低于单体的交联剂容易在反应的后期形成交联剂团聚。这种交联剂的团聚虽然能形成比较强的交联点，但是其不可控的尺寸大小和分布会使凝胶的交联网络变得不均一，反而降低凝胶的力学性能。如果能通过动力学调控的方法使这些交联剂的团聚尺寸和分布可以被调控，则可以在简单的胶束交联体系中得到均一交联网络和能量耗散机制，凝胶的力学性能也能得到很大的改善。
现有技术所公开的自由基动力学调控水凝胶微观结构的案例，如调控引发剂含量、调控小分子交联剂反应活性、调控活性聚合技术等手段很难显著提高凝胶宏观机械性能。因此，需要开发一种利用凝胶形成过程中广泛存在的动力学交联过程提高水凝胶宏观力学性能的方法。
发明内容
本发明要解决现有动力学调控凝胶力学性能提高不显著的技术问题，提供一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系及其制备方法，本发明提供了一种简单的利用大分子交联剂的反应活性调控凝胶力学性能的方法制备高强度水凝胶体系。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系，是由大分子交联剂和单体在水中原位自由基聚合形成的强韧水凝胶体系；
所述大分子交联剂为烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物，结构如式i所示：
Figure BDA0001906529820000021
所述单体为丙烯酰胺单体。
在上述技术方案中，所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物是由下述方法制备得到：
(1)向反应容器里加入片状氢氧化钾，F127嵌段聚醚，80摄氏度下真空干燥；
(2)冷却后通氮气，向反应容器里加入除水后的四氢呋喃和三溴丙烯，反应，得到烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物大分子交联剂。
在上述技术方案中，所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的烯丙基接枝率为100％。
一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有式i结构的烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物溶解于纯水中，加入过硫酸钾引发剂，丙烯酰胺单体室温搅拌至完全溶解；
(2)将溶液除氧后，注入模具，密封后聚合形成凝胶。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的浓度为5w/v％-10w/v％。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的浓度为5w/v％、7.5w/v％或10w/v％。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述过硫酸钾浓度为0.08125w/v％。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述丙烯酰胺单体浓度为21.25w/v％。
在上述技术方案中，步骤(2)中聚合的温度为50℃，聚合时间为12小时。
本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明提供了一种简单的利用大分子交联剂的反应活性调控凝胶力学性能的方法制备的高强度水凝胶体系。这种凝胶可以通过一锅法原位自由基聚合形成。在能形成胶束的嵌段聚合物F127(HO(C2H4O)99-(C3H6O)70-(C2H4O)99H)上修饰反应活性低的烯丙基端基作为大分子交联剂，利用大分子交联剂和丙烯酰胺单体的反应特性，在凝胶内部形成均匀分散、内部交联的胶束交联点，制得的水凝胶具有超强的拉伸性能。本发明制备的水凝胶在生物医用领域，如生物传感器、人造器官、组织修复材料、药物控释等方面有广泛的应用前景。
(2)相比于现有的技术，本发明利用凝胶制备过程中广泛存在的动力学交联过程调控凝胶的交联网络从而改善凝胶的力学性能。通过在嵌段聚醚F127两端引入烯丙基醚键，构建了聚合活性较低大分子交联剂。这种大分子交联剂在水中能自组装形成胶束，加入丙烯酰胺单体后自由基聚合形成胶束交联的水凝胶。在这个聚合体系中，大分子交联剂竞聚率为0.05778，倾向于形成共聚，丙烯酰胺的竞聚率为8.69，倾向于形成均聚。由于大分子交联剂与丙烯酰胺的这种反应特质，在聚合反应的初期，少量的大分子交联剂发生了反应，大量丙烯酰胺聚合后形成长且柔顺的亲水性聚丙烯酰胺链连接着胶束交联点，这些长且柔顺的聚丙烯酰胺亲水链能保护胶束防止胶束形成聚集，因此胶束交联点可以均匀分散在交联网络中。随着聚合的进行，由于单体的消耗速率要快得多，交联剂的比例相比于未反应单体逐渐增加，交联点之间形成的聚丙烯酰胺链逐渐减短。由于胶束在反应的前期已经通过长的聚丙烯酰胺链固定在交联网络中，因此反应后期交联点之间形成短聚丙烯酰胺链倾向于在胶束内部形成，最终形成分散均匀且高强度的内部交联胶束。均匀的交联网络以及能耗散局部应力的高强度内部交联胶束为高强度的凝胶奠定了基础。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明的烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的核磁氢谱图。
图2为不同聚合时间大分子交联剂单体转化率的核磁谱图。
图3为本发明实施例2制备的高强度水凝胶体系断面测试扫描电子显微镜图。
图4为不同聚合时间高强度水凝胶体系的小角x射线散射图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系，是由大分子交联剂和单体在水中原位自由基聚合形成的强韧水凝胶体系；
所述单体为丙烯酰胺单体；
所述大分子交联剂为烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物，结构如式i所示：
Figure BDA0001906529820000051
式中，F127嵌段的分子量大概为12600Da，烯丙基端基的接枝率可由核磁共振氢谱中特征峰的积分比来进行推断，优选所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的烯丙基接枝率为100％。
优选所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应容器里加入片状氢氧化钾，F127嵌段聚醚，80摄氏度下真空干燥；
(2)冷却后通氮气，向反应容器里加入除水后的四氢呋喃和三溴丙烯，反应，得到烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物大分子交联剂。
本发明还提供一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有式i结构的烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物溶解于纯水中，加入过硫酸钾引发剂，丙烯酰胺单体室温搅拌至完全溶解；
(2)将溶液除氧后，注入模具，密封后聚合形成凝胶。
优选步骤(1)中所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的浓度为5w/v％-10w/v％，所述过硫酸钾浓度为0.08125w/v％，所述丙烯酰胺单体浓度为21.25w/v％。
进一步优选步骤(1)中所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的浓度为5w/v％、7.5w/v％或10w/v％，所述过硫酸钾浓度为0.08125w/v％，所述丙烯酰胺单体浓度为21.25w/v％。
优选步骤(2)中聚合的温度为50℃，聚合时间为12小时。
为了进一步了解本发明，下面将结合附图和实施例对本发明的提供的一种大分子交联剂的合成，水凝胶制备以及性能表征进行完整、清楚的描述。显然，所描述的优选实施方案仅仅是本发明的一部分实施例，不是全部的实施例。以下实例中所用试剂均为市售。
实施例1
烯丙基醚键封端的F127嵌段聚合物的合成步骤1.1烧瓶中加入10g F127嵌段聚合物，0.44g片状氢氧化钾后在80摄氏度下抽真空两小时除水。降温后，惰性气氛保护下，加入100mL干燥后的四氢呋喃，冰水浴下往烧瓶中缓慢滴加0.96g三溴丙烯。升温至室温反应24小时，将反应液浓缩后沉淀于500mL乙醚中，收集白色沉淀，并用乙醚冲洗2-3次，干燥，得到式ⅰ结构的烯丙基醚键封端的F127DE嵌段聚合物。
利用核磁共振对本实施例中所得具有式i结构的嵌段聚合物进行分析，得到核磁共振氢谱，如图1所示。由图1中峰积分面积比可知，所得嵌段聚合物两端的烯丙基接枝率接近100％。
实施例2
在烧瓶中加入0.6g具有i结构的烯丙基醚键封端的F127嵌段聚合物，8mL去离子水，1.7g丙烯酰胺单体和0.0065g过硫酸钾，室温下搅拌充分溶解。将装有溶液在液氮中冻融除氧后注入到玻璃模具中，密封后在50摄氏度水浴中加热聚合12小时得到强韧水凝胶。
实施例3
与实施例2不同的是，具有i结构的烯丙基醚键封端的F127嵌段聚合物的加入量为0.4g。
实施例4
与实施例3不同的是，具有i结构的烯丙基醚键封端的F127嵌段聚合物的加入量为0.8g。
实施例5
实施例2-4制备的水凝胶力学性能测试
分别将实施例2-4开模后得到凝胶片子(2mm厚)，用哑铃裁刀将水凝胶裁成长*宽*高＝15mm*2mm*2mm尺寸的哑铃状拉伸试样。在室温下用万能实验机(三思纵横)对试样进行拉伸测试，拉伸速率设为100mm/min。最终的性能如表1所示。凝胶展现出非常优异的拉伸性能，这在动力学交联调控水凝胶领域内十分少见。
表1实施例2-4中凝胶力学性能
Figure BDA0001906529820000071
Figure BDA0001906529820000081
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求保护范围内所做的均等变化与修饰，均应属于本发明的涵盖范围。
实施例6-7
凝胶聚合过程转化率测试
将0.05g具有式ⅰ结构的嵌段聚合物，0.024g丙烯酰胺单体溶于2mL重水中。将溶液在液氮中冻融除氧后注入到核磁管中，惰性气氛保护下，在50摄氏度下分别聚合2h和12h后测试核磁氢谱得到不同反应时间下单体和交联剂的转化率(图2)。如下表所示，在聚合反应的初期，少量的大分子交联剂发生了反应，大量丙烯酰胺聚合后形成长且柔顺的亲水性聚丙烯酰胺链连接着胶束交联点，有利于胶束交联点均匀分散在交联网络中。随着聚合的进行，由于单体的消耗速率要快得多，交联剂的相比于未反应单体的浓度逐渐增加，交联点之间形成的聚丙烯酰胺链逐渐减短，最终形成分散均匀且高强度的内部交联胶束。这种分布均匀又强韧的胶束交联点为强韧凝胶奠定了基础。
表2实施例6-7中凝胶溶胀率
聚合时间(h) 交联剂转化率(％) 单体转化率(％)
实施例6 2 0.0741％ 85.6％
实施例7 12 0.678％ 100％
实施例8-10
凝胶微观结构的测试表征
将实施例2得到的凝胶浸泡在37摄氏度去离子水中溶胀至平衡，将溶胀的凝胶用液氮迅速冻住后，冷冻干燥得到保持网状结构的干凝胶，将干凝胶在液氮中脆断，得到平整断面测试扫描电子显微镜得到凝胶的交联网状结构。结果如图3所示凝胶显示均匀的交联网络。在烧瓶中加入0.6g具有i结构的烯丙基醚键封端的F127嵌段聚合物，8mL去离子水，1.7g丙烯酰胺单体和0.0065g过硫酸钾，室温下搅拌充分溶解。将装有溶液在液氮中冻融除氧后注入到玻璃模具中，密封后在50摄氏度水浴中分别加热聚合1小时和12小时得到水凝胶。将凝胶用聚酰亚胺胶带包裹后测试小角x射线散射得到凝胶中胶束聚集信息。从结果如图4所示凝胶中未发现胶束的聚集现象。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系，其特征在于，是由大分子交联剂和单体在水中原位自由基聚合形成的强韧水凝胶体系；
所述大分子交联剂为烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物，结构如式i所示：
Figure FDA0001906529810000011
所述单体为丙烯酰胺单体。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系，其特征在于，所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物是由下述方法制备得到：
(1)向反应容器里加入片状氢氧化钾，F127嵌段聚醚，80摄氏度下真空干燥；
(2)冷却后通氮气，向反应容器里加入除水后的四氢呋喃和三溴丙烯，反应，得到烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物大分子交联剂。
3.根据权利要求1所述的自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系，其特征在于，所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的烯丙基接枝率为100％。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将具有式i结构的烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物溶解于纯水中，加入过硫酸钾引发剂，丙烯酰胺单体室温搅拌至完全溶解；
(2)将溶液除氧后，注入模具，密封后聚合形成凝胶。
5.根据权利要求4所述的自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的浓度为5w/v％-10w/v％。
6.根据权利要求4所述的自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述烯丙基醚键封端的F127的嵌段聚合物的浓度为5w/v％、7.5w/v％或10w/v％。
7.根据权利要求4所述的自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述过硫酸钾浓度为0.08125w/v％。
8.根据权利要求4所述的自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述丙烯酰胺单体浓度为21.25w/v％。
9.根据权利要求4所述的自由基聚合交联动力学调控的高强度水凝胶体系的制备方法，步骤(2)中聚合的温度为50℃，聚合时间为12小时。
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