CN106519152A - 一种聚合物纳米粒子、复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物纳米粒子，由PAA‑b‑PS嵌段共聚物经水透析后得到。还提供了一种复合水凝胶，包括水凝胶和复合在水凝胶中的聚合物纳米粒子。本发明将PAA‑b‑PS嵌段共聚物经水透析后，得到粒径可控的活性两亲性嵌段共聚物纳米级粒子，再通过简单自组装形成聚合物纳米粒子，再与水凝胶单体共聚，得到具有优异压缩性能的聚合物纳米粒子原位增强复合水凝胶。本发明首次实现了用嵌段共聚物自组装形成的纳米粒子对水凝胶进行增强，制备的复合水凝胶有优异的压缩强度，且制备条件简单，条件温和，易于操作，适合于工业化大生产。

Description

一种聚合物纳米粒子、复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合水凝胶技术领域，涉及一种聚合物纳米粒子、复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶(Hydrogel)是以水为分散介质的凝胶。具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。水凝胶是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，亲水的三维网状材料，能吸收大量的水，被广泛用于生物医药、石油化工等领域，例如：药物载体、生物传感器、废水处理、油水分离等材料。但是通常水凝胶三维网状结构的构筑需要依靠化学键的交联来实现，这种方法制备出的水凝胶强度较高且性能稳定。然而，单纯依靠化学交联制备的水凝胶压缩和拉伸性能低，容易破碎，塑性形变能力差，这很大程度上限制了水凝胶在机械器件及组织工程支架等领域的应用。
大量研究表明，在聚合物水凝胶中加入一些粒径为10～800nm的无机纳米粒子，如二氧化硅,四氧化三铁等，得到的复合水凝胶既可以保持其良好的弹性，又能大幅度的提高水凝胶的机械强度。这主要是由于纳米粒子可以起到能量耗散的作用，从而达到增强凝胶的效果。但无机纳米粒子与聚合物之间相互作用力不强，往往导致粒子与基体的粘结能力不好，导致最终的复合水凝胶在使用过程中组成和性能不稳定。
近年来，用聚合物纳米粒子增强水凝胶的研究引起了研究人员的广泛关注。也有为了提升聚合物纳米粒子对水凝胶的增强效果，对聚合物纳米粒子进行一系列的表面改性，以增强聚合物纳米粒子与水凝胶基体之间的相互作用。
但是这类聚合物纳米粒子增强的水凝胶，在机械性能上，尤其是压缩性能上还不能满足的下游各行业对于水凝胶的要求，而且化学改性及与水凝胶基体的复合涉及多步化学反应，产物的性能稳定性也不易控制，无法满足工业化大生产的要求。
因此，如何得到一种具有更好的压缩性能的复合水凝胶，而且制备工艺简单，使其更适于实现大批量生产化，已成为业内具有前瞻性的研究人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚合物纳米粒子、复合水凝胶及其制备方法，本发明提供的聚合物纳米粒子增强复合水凝胶，具有较好的压缩性能，而且制备方法工艺简单，条件温和，适合于工业化大生产。
本发明提供了一种聚合物纳米粒子，由PAA-b-PS嵌段共聚物经水透析后得到。
优选的，所述聚合物纳米粒子的粒径为50～800nm；
所述聚合物纳米粒子为中空的球形体或椭球形体；
所述聚合物纳米粒子具有多孔结构。
本发明提供了一种聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
将PAA-b-PS嵌段共聚物经过水透析后，得到聚合物纳米粒子分散液，后处理得到聚合物纳米粒子。
优选的，所述PAA-b-PS嵌段共聚物由以下步骤制备得到：
A)将丙烯酸单体、第一引发剂、链转移剂和第一有机溶剂经过聚合反应后，得到丙烯酸低聚物；
B)将上述步骤得到的丙烯酸低聚物、苯乙烯单体、第二引发剂和第二有机溶剂进行再次聚合后，得到PAA-b-PS嵌段共聚物；
所述第一引发剂和所述第二引发剂分别选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；
所述链转移剂包括十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯、十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯和2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸中的一种或多种；
所述第一有机溶剂包括四氢呋喃和/或1，4-二氧六环；
所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。
优选的，所述丙烯酸单体与所述第一引发剂的摩尔比为(800～1200)：1；
所述链转移剂与所述第一引发剂的摩尔比为(8～12)：1；
所述第一有机溶剂与所述第一引发剂的质量比为(200～600)：1；
所述苯乙烯单体与所述丙烯酸低聚物的摩尔比为(80～120)：1；
所述第二引发剂与所述苯乙烯单体的摩尔比为1：(800～1200)；
所述第二有机溶剂与所述苯乙烯单体的质量比为(0.25～1.5)：1。
优选的，所述聚合反应为RAFT聚合反应；所述再次聚合为RAFT聚合；
所述聚合反应的温度为60～80℃；所述聚合反应的时间为2～24h；
所述再次聚合的温度为60～80℃；所述再次聚合的时间为2～24h；
所述水透析的时间为1～7天。
本发明提供了一种复合水凝胶，包括水凝胶和复合在水凝胶中的聚合物纳米粒子；
所述聚合物纳米粒子为上述技术方案任意一项所述的聚合物纳米粒子或上述技术方案任意一项所制备的聚合物纳米粒子。
优选的，所述水凝胶包括聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶、聚甲基丙烯酸水凝胶和聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；
所述聚合物纳米粒子的质量占所述水凝胶的质量比小于等于20％。
本发明还提供了一种复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)向上述技术方案任意一项所述的聚合物纳米粒子的分散液或上述技术方案任意一项所制备的聚合物纳米粒子分散液中加入水凝胶原料单体、交联剂和第三引发剂，在无氧的条件下反应，得到复合水凝胶。
优选的，所述水凝胶原料单体包括丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体中的一种或多种；
所述第三引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种；
所述聚合物纳米粒子分散液的浓度为1×10-5～0.25g/mL；
所述丙烯酰胺单体与所述聚合物纳米粒子的质量比为(1～2000):1；
所述第三引发剂与所述丙烯酰胺单体的质量比为1：(12.5～50)；
所述反应的温度为40～80℃；所述反应的时间为2～24h；
所述步骤1)中还包括交联剂；所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述交联剂与所述丙烯酰胺单体的质量比为(0.01～1.5):1。
本发明提供了一种聚合物纳米粒子，由PAA-b-PS嵌段共聚物经水透析后得到。还提供了一种复合水凝胶，包括水凝胶和复合在水凝胶中的聚合物纳米粒子；所述聚合物纳米粒子为上述技术方案任意一项所述的聚合物纳米粒子或上述技术方案任意一项所制备的聚合物纳米粒子。与现有技术相比，本发明针对嵌段共聚物无法与水凝胶实现增强复合的问题，将PAA-b-PS嵌段共聚物经水透析后，得到粒径可控的活性两亲性嵌段共聚物纳米级粒子，再通过简单自组装形成聚合物纳米粒子，再与水凝胶单体共聚，得到具有优异压缩性能的聚合物纳米粒子原位增强复合水凝胶。本发明首次实现了用嵌段共聚物自组装形成的纳米粒子对水凝胶进行增强，制备的复合水凝胶有优异的压缩强度，且制备条件简单，条件温和，易于操作，适合于工业化大生产。实验结果表明，本发明制备的复合水凝胶在应变为90％时，复合水凝胶的应力，即压缩强度能够达到10.2MPa，而常规聚丙烯酰胺水凝胶在同等条件下，压缩强度仅为4.2MPa。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备得到的丙烯酸低聚物(PAA)的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例1所制备得到的聚合物纳米粒子的TEM形貌图；
图3为本发明实施例1所制备得到的复合水凝胶的外观及内部微观结构图；
图4为本发明实施例所制备的复合水凝胶和常规聚丙烯酰胺水凝胶的压缩应力-应变曲线对比图；
图5为本发明实施例2所制备得到的聚合物纳米粒子的TEM形貌图；
图6为本发明实施例2所制备得到的复合水凝胶的外观及内部微观结构图；
图7为本发明实施例3所制备得到的复合水凝胶的外观及内部微观结构图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或水凝胶技术领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种聚合物纳米粒子，由PAA-b-PS嵌段共聚物经水透析后得到。
本发明对所述PAA-b-PS嵌段共聚物的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的PAA-b-PS嵌段共聚物即可，本发明所述PAA-b-PS嵌段共聚物，即聚丙烯酸-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。本发明对所述PAA-b-PS嵌段共聚物的参数和结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的PAA-b-PS嵌段共聚物参数和结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行相应选择和调整。
本发明对所述聚合物纳米粒子的结构和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚合物纳米粒子的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高后期复合水凝胶的性能，保证稳定性，所述聚合物纳米粒子的粒径优选为50～800nm，更优选为100～700nm，更优选为200～500nm，最优选为300～400nm；所述聚合物纳米粒子的结构优选为具有中空构型的球形体和/或具有中空构型的椭球形体。本发明所述聚合物纳米粒子优选还具有多孔结构。
本发明对所述水透析的具体步骤和工艺条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水透析的常规步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明提供了一种聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
将上述步骤得到的PAA-b-PS嵌段共聚物经过水透析后，得到聚合物纳米粒子分散液，后处理得到聚合物纳米粒子。
本发明对所述制备方法中的部分原料和产品的选择范围和优选原则，如无特别注明，与前述聚合物纳米粒子中的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明将PAA-b-PS嵌段共聚物经过水透析后，得到聚合物纳米粒子分散液，后处理得到聚合物纳米粒子。
本发明对所述水透析的步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水透析的常规条件和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水透析优选为采用去离子水进行透析；本发明所述水透析的时间优选为1～7天，更优选为2～5天，最优选为3～4天。
本发明上述步骤可以得到聚合物纳米粒子或聚合物纳米粒子的分散液，本发明为提高反应效果和最终产品的性能，优选还包括后处理得到聚合物纳米粒子。
本发明对所述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤的具体参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理包括过滤和/或干燥中的一种或多种，更优选为过滤或干燥，最优选为离心分离。本发明对上述具体过程的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述PAA-b-PS嵌段共聚物的来源没有特别限制，以本领域熟知的常规制备方法制备或市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证最终产品的性能，所述PAA-b-PS嵌段共聚物优选由以下步骤制备得到：
A)将丙烯酸单体、第一引发剂、链转移剂和第一有机溶剂经过聚合反应后，得到丙烯酸低聚物；
B)将上述步骤得到的丙烯酸低聚物、苯乙烯单体、第二引发剂和第二有机溶剂进行再次聚合后，得到PAA-b-PS嵌段共聚物。
本发明首先将丙烯酸单体、第一引发剂、链转移剂和第一有机溶剂经过聚合反应后，得到丙烯酸低聚物。
本发明对所述丙烯酸单体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚丙烯酸的丙烯酸即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明对所述第一引发剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于引发单体聚合的引发剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述第一引发剂优选选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰，更优选为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，最优选为偶氮二异丁腈。本发明对所述第一引发剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规引发剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述丙烯酸单体与所述第一引发剂的摩尔比优选为(800～1200)∶1，更优选为(850～1150)∶1，更优选为(900～1100)∶1，最优选为(950～1050)：1。
本发明对所述链转移剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于RAFT聚合的链转移剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述链转移剂优选包括十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯、十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯和2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸中的一种或多种，更优选为十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯、十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯或2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸，最优选为十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯或2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸。
本发明对所述十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的命名和结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知化合物的命名和对应的结构即可，本发明所述十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的分子式可以为C17H32O2S3，结构式可以为本发明对所述十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规方法制备或是市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行相应选择和调整。
本发明对所述十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的命名和结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知化合物的命名和对应的结构即可，本发明所述十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的分子式可以为C21H40O2S3，结构式可以为本发明对所述十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规方法制备或是市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行相应选择和调整。
本发明对所述2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸的命名和结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知化合物的命名和对应的结构即可，本发明所述2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸的分子式可以为C6H10O2S3，结构式可以为本发明对所述2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规方法制备或是市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行相应选择和调整。
本发明对所述链转移剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规链转移剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述链转移剂与所述第一引发剂的摩尔比优选为(8～12)：1，更优选为(8.5～11.5)：1，更优选为(9～11)：1，最优选为(9.5～10.5)：1。
本发明对所述第一有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于丙烯酸RAFT聚合的常用有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述第一有机溶剂优选包括四氢呋喃和/或1，4-二氧六环，更优选为四氢呋喃或1，4-二氧六环，最优选为四氢呋喃。本发明对所述第一有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述第一有机溶剂与所述第一引发剂的质量比优选为(200～600)：1，更优选为(250～550)∶1，更优选为(300～500)∶1，最优选为(350～450)∶1。
本发明对所述聚合反应的条件和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的丙烯酸单体的聚合反应的常规条件和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合反应优选为RAFT聚合反应；所述聚合反应的温度优选为60～80℃，更优选为63～78℃，最优选为65～75℃；所述聚合反应的时间优选为2～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。本发明所述聚合反应还优选在隔绝氧气的条件下进行。
本发明然后将上述步骤得到的丙烯酸低聚物、苯乙烯单体、第二引发剂和第二有机溶剂进行再次聚合后，得到PAA-b-PS嵌段共聚物；。
本发明对所述丙烯酸低聚物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚丙烯酸的低聚物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述丙烯酸低聚物的聚合度优选为50～70，更优选为53～68，最优选为55～65。
本发明对所述苯乙烯单体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚苯乙烯的苯乙烯即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明对所述苯乙烯单体的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述苯乙烯单体与所述丙烯酸低聚物的摩尔比优选为(80～120)∶1，更优选为(85～115)：1，更优选为(90～110)：1，最优选为(95～105)：1。
本发明对所述第二引发剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于引发单体聚合的引发剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述第二引发剂优选选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰，更优选为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，最优选为偶氮二异丁腈。本发明对所述第二引发剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规引发剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述第二引发剂与所述苯乙烯单体的摩尔比优选为1：(800～1200)，更优选为1：(850～1150)，更优选为1：(900～1100)，最优选为1：(950～1050)。
本发明对所述第二有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于RAFT聚合的常用有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述第二有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，最优选为甲醇。本发明对所述第二有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述第二有机溶剂与所述苯乙烯单体的质量比优选为(0.25～1.5)：1，更优选为(0.5～1.3)：1，更优选为(0.7～1.1)：1，最优选为(0.8～1.0)：1。
本发明对所述再次聚合的条件和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的单体聚合反应的常规条件和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述再次聚合优选为RAFT聚合；所述再次聚合的温度优选为60～80℃，更优选为63～78℃，最优选为65～75℃；所述再次聚合的时间优选为2～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。本发明所述再次聚合还优选在隔绝氧气的条件下进行。
本发明上述步骤制备了聚合物纳米粒子，该纳米粒子由活性两亲性PAA-b-PS嵌段共聚物，通过简单自组装在水中形成具有多孔或中空纳米结构的，球形体或椭球形体聚合物纳米粒子。
本发明还提供了一种复合水凝胶，包括水凝胶和复合在水凝胶中的聚合物纳米粒子；所述聚合物纳米粒子为上述技术方案任意一项所述的聚合物纳米粒子或上述技术方案任意一项所制备的聚合物纳米粒子。
本发明对所述聚合物纳米粒子的选择范围和优选原则，如无特别注明，与前述聚合物纳米粒子和所制备的聚合物纳米粒子中的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述水凝胶没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水凝胶即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水凝胶优选包括聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶、聚甲基丙烯酸水凝胶和聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，更优选为聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶、聚甲基丙烯酸水凝胶或聚甲基丙烯酸羟乙酯，最优选为聚丙烯酰胺水凝胶。
本发明对所述复合水凝胶中聚合物纳米粒子和水凝胶的比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合物纳米粒子的质量占所述水凝胶的质量比优选小于等于20％，更优选小于等于15％，更优选为0.5％～18％，最优选为5％～10％。
本发明对所述复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选为掺杂、嵌入、接枝、包覆或半包覆中的一种或多种，更优选为掺杂。
本发明还提供了一种复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)向上述技术方案任意一项所述的聚合物纳米粒子的分散液或上述技术方案任意一项所制备的聚合物纳米粒子分散液中加入水凝胶原料单体和第三引发剂，在无氧的条件下反应，得到复合水凝胶。
本发明对所述聚合物纳米粒子的选择范围和优选原则，如无特别注明，与前述聚合物纳米粒子和所制备的聚合物纳米粒子中的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。本发明对所述复合水凝胶的参数选择范围和优选原则，如无特别注明，与前述复合水凝胶的参数选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述聚合物纳米粒子的分散液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分散液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合物纳米粒子分散液的浓度优选为1×10-5～0.25g/mL，更优选为1×10-3～0.2g/mL，更优选为0.01～0.2g/mL，最优选为0.1～0.15g/mL。
本发明对所述水凝胶原料单体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备水凝胶的单体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水凝胶原料单体优选包括丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体中的一种或多种，更优选为丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸单体或甲基丙烯酸羟乙酯单体，最优选为丙烯酰胺单体。本发明对所述水凝胶原料单体的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述丙烯酰胺单体与所述聚合物纳米粒子的质量比优选为(1～2000):1，更优选为(50～1500):1，更优选为(100～1000):1，最优选为(300～800):1。
本发明对所述第三引发剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于引发单体聚合的引发剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述第三引发剂优选包括过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，更优选为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐，最优选为过硫酸铵。本发明对所述第三引发剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规引发剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述第三引发剂与所述丙烯酰胺单体的质量比优选为1：(12.5～50)，更优选为1：(15～45)，更优选为1：(20～40)，最优选为1：(25～35)。
本发明对所述反应的条件和步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚合反应的常规条件和步骤即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应优选为聚合反应；所述反应的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃；所述反应的时间优选为2～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。本发明所述无氧的条件下没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无氧的条件的具体参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明为提高最终产品复合水凝胶的凝胶强度，优选在上述步骤1)中还加入交联剂，即向上述技术方案任意一项所述的聚合物纳米粒子的分散液或上述技术方案任意一项所制备的聚合物纳米粒子分散液中加入水凝胶原料单体、交联剂和第三引发剂，在无氧的条件下反应，得到复合水凝胶。
本发明对所述交联剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的交联剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述交联剂优选包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，更优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，最优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯。本发明对所述交联剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规交联剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述交联剂与所述丙烯酰胺单体的质量比优选为(0.01～1.5):1，更优选为(0.05～1.3):1，更优选为(0.1～1.0):1，最优选为(0.3～0.8):1。
本发明上述步骤提供了聚合物纳米粒子及其制备方法，以及含有聚合物纳米粒子的复合水凝胶及其制备方法，本发明首先将PAA-b-PS嵌段共聚物经水透析后，得到粒径可控的活性两亲性嵌段共聚物纳米级粒子，再通过简单自组装形成聚合物纳米粒子，再与水凝胶单体实现原位聚合，得到具有优异压缩性能的聚合物纳米粒子原位增强复合水凝胶。本发明首次实现了用嵌段共聚物自组装形成的纳米粒子对水凝胶进行增强，制备的复合水凝胶有优异的压缩强度，且制备条件简单，条件温和，易于操作，适合于工业化大生产。实验结果表明，本发明制备的复合水凝胶在应变为90％时，复合水凝胶的应力，即压缩强度能够达到10.2MPa，而常规聚丙烯酰胺水凝胶在同等条件下，压缩强度仅为4.2MPa。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚合物纳米粒子、复合水凝胶及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯共聚物(PAA-b-PS)纳米粒子的制备
称取7.2g AA，0.364g DMP，16.4mg AIBN，8mL THF加入25mL聚合管中，放入液氮中冷冻、抽真空，取出解冻。以上处理过程重复三次，以彻底除去体系中的氧气。密封聚合管，放入80℃油浴中，反应2h。将反应液滴入200mL无水乙醚中，将沉淀物通过布氏漏斗抽滤分离，再分散在四氢呋喃中，再用乙醚沉淀，抽滤分离，得到产物丙烯酸低聚物(PAA)，在30℃真空烘箱中干燥24h。
对本发明上述步骤制备的丙烯酸低聚物进行核磁检测。
参见图1，图1为本发明实施例1所制备得到的丙烯酸低聚物(PAA)的核磁共振氢谱，如图1所示，可以计算得到产物聚合度约为60。
称取2.08g St，96mg PAA，0.328mg AIBN，3g甲醇加入10mL聚合管中，放入液氮中冷冻、抽真空，取出解冻。以上处理过程重复三次，以彻底除去体系中的氧气。密封聚合管，放入80℃油浴中，反应20h，得到PAA-b-PS嵌段共聚物，再将反应液用去离子水透析2天，除去甲醇，得到最终的聚合物纳米粒子分散液，再加水至50mL，对所得聚合物纳米粒子离心分离后，得到聚合物纳米粒子。
对本发明实施例1制备的聚合物纳米粒子进行透射电子显微镜(TEM，日本日立公司H-7650)表征其形貌。
参见图2，图2为本发明实施例1所制备得到的聚合物纳米粒子的TEM形貌图。如图2所示，聚合物纳米粒子为多孔结构，平均粒径为180nm。
PAA-b-PS纳米粒子增强复合水凝胶的制备
配制浓度为2×10-4g/mL的聚合物纳米粒子分散液6mL，加入313μL EGDMA在室温下磁力搅拌6h，加入1.2g AM和24mg APS，通氮气2min除氧后，密封置于50℃烘箱中反应16h后，得到高强度复合水凝胶。
对本发明实施例1制备的聚合物纳米粒子进行检测。
参见图3，图3为本发明实施例1所制备得到的复合水凝胶的外观及内部微观结构图。其外观及内部微观结构如图3所示，可看出纳米粒子在水凝胶中均匀分布。
将上述步骤所得的凝胶切成直径为14.1mm，厚度为10±1mm的圆柱体，在WSM-20KB计算机控制电子万能试验机上测试其压缩性能。
参见图4，图4为本发明实施例所制备的复合水凝胶和常规聚丙烯酰胺水凝胶的压缩应力-应变曲线对比图。如图4所示。当应变为90％时，凝胶压缩强度达到6.3MPa。与普通化学交联的聚丙烯酰胺水凝胶相比有显著提高(图4中对照组：在相同制备条件下，得到的纯EGDMA交联的聚丙烯酰胺水凝胶在应变为90％时，压缩强度仅为4.2MPa)。
实施例2
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯共聚物(PAA-b-PS)纳米粒子的制备
首先采用与实施例1相同的条件合成丙烯酸低聚物PAA。称取2.08g St，96mg PAA，0.328mg AIBN，2g甲醇加入10mL聚合管中，放入液氮中冷冻、抽真空，取出解冻。以上处理过程重复三次，以彻底除去体系中的氧气。密封聚合管，放入80℃油浴中，反应20h。反应液用去离子水透析2天，除去甲醇，得到最终的聚合物纳米粒子分散液，加水至50mL。对所得聚合物纳米粒子离心分离后，得到聚合物纳米粒子。
对本发明实施例2制备的聚合物纳米粒子进行透射电子显微镜(TEM，日本日立公司H-7650)表征其形貌。
参见图5，图5为本发明实施例2所制备得到的聚合物纳米粒子的TEM形貌图。如图5所示，聚合物纳米粒子呈中空结构，平均粒径为250nm。
PAA-b-PS纳米粒子增强复合水凝胶的制备
配制浓度为2×10-4g/mL的聚合物纳米粒子分散液6mL，加入313μL EGDMA在室温下磁力搅拌6h，加入1.2g AM和24mg APS，通氮气2min除氧后，密封置于50℃烘箱中反应16h后，得到高强度复合水凝胶。
对本发明实施例1制备的聚合物纳米粒子进行检测。
参见图6，图6为本发明实施例2所制备得到的复合水凝胶的外观及内部微观结构图。其外观及内部微观结构如图6所示，可看出纳米粒子在水凝胶中均匀分布。
将所得凝胶切成直径为14.1mm，厚度为10±1mm的圆柱体，在WSM-20KB计算机控制电子万能试验机上测试其压缩性能。
参见图4，图4为本发明实施例所制备的复合水凝胶和常规聚丙烯酰胺水凝胶的压缩应力-应变曲线对比图。如图4所示，当应变为90％时，凝胶压缩强度可以达到5.1MPa，高于普通化学交联制备的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例3
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯共聚物(PAA-b-PS)纳米粒子的制备
同实施例1。
PAA-b-PS纳米粒子增强复合水凝胶的制备
配制浓度为2×10-4g/mL的聚合物纳米粒子分散液6mL，加入313μL EGDMA在室温下磁力搅拌6h，加入1.8g AM和36mg APS，通氮气2min除氧后，密封置于50℃烘箱中反应16h后，得到高强度复合水凝胶。
对本发明实施例3制备的聚合物纳米粒子进行检测。
参见图7，图7为本发明实施例3所制备得到的复合水凝胶的外观及内部微观结构图。其外观及内部微观结构如图7所示，可看出纳米粒子在水凝胶中均匀分布。
将所得凝胶切成直径为14.1mm，厚度为10±1mm的圆柱体，在WSM-20KB计算机控制电子万能试验机上测试其压缩性能。
参见图4，图4为本发明实施例所制备的复合水凝胶和常规聚丙烯酰胺水凝胶的压缩应力-应变曲线对比图。如图4所示，当应变为90％时，凝胶应力可以达到7.8MPa，远高于普通化学交联制备的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例4
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯共聚物(PAA-b-PS)纳米粒子的制备
同实施例1。
PAA-b-PS纳米粒子增强复合水凝胶的制备
配制浓度为8×10-3g/mL的聚合物纳米粒子分散液6mL，加入313μL EGDMA在室温下磁力搅拌6h，加入1.2g AM和24mg APS，通氮气2min除氧后，密封置于50℃烘箱中反应16h后，得到高强度复合水凝胶。
将所得凝胶切成直径为14.1mm，厚度为10±1mm的圆柱体，在WSM-20KB计算机控制电子万能试验机上测试其压缩性能。
参见图4，图4为本发明实施例所制备的复合水凝胶和常规聚丙烯酰胺水凝胶的压缩应力-应变曲线对比图。如图4所示，当应变为90％时，凝胶应力可以达到5.5MPa，远高于普通化学交联制备的聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例5
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯共聚物(PAA-b-PS)纳米粒子的制备
同实施例1。
PAA-b-PS纳米粒子增强复合水凝胶的制备
配制浓度为2×10-4g/mL的聚合物纳米粒子分散液6mL，加入626μL EGDMA在室温下磁力搅拌6h，加入1.2g AM和24mg APS，通氮气2min除氧后，密封置于50℃烘箱中反应16h后，得到高强度复合水凝胶。
将所得凝胶切成直径为14.1mm，厚度为10±1mm的圆柱体，在WSM-20KB计算机控制电子万能试验机上测试其压缩性能。
参见图4，图4为本发明实施例所制备的复合水凝胶和常规聚丙烯酰胺水凝胶的压缩应力-应变曲线对比图。如图4所示，当应变为90％时，凝胶应力可以达到10.2MPa，远高于普通化学交联制备的聚丙烯酰胺水凝胶。
以上对本发明提供的一种聚合物纳米粒子、复合水凝胶及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种聚合物纳米粒子，其特征在于，由PAA-b-PS嵌段共聚物经水透析后得到。
2.根据权利要求1所述的聚合物纳米粒子，其特征在于，所述聚合物纳米粒子的粒径为50～800nm；
所述聚合物纳米粒子为中空的球形体或椭球形体；
所述聚合物纳米粒子具有多孔结构。
3.一种聚合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PAA-b-PS嵌段共聚物经过水透析后，得到聚合物纳米粒子分散液，后处理得到聚合物纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述PAA-b-PS嵌段共聚物由以下步骤制备得到：
A)将丙烯酸单体、第一引发剂、链转移剂和第一有机溶剂经过聚合反应后，得到丙烯酸低聚物；
B)将上述步骤得到的丙烯酸低聚物、苯乙烯单体、第二引发剂和第二有机溶剂进行再次聚合后，得到PAA-b-PS嵌段共聚物；
所述第一引发剂和所述第二引发剂分别选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰；
所述链转移剂包括十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯、十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯和2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸中的一种或多种；
所述第一有机溶剂包括四氢呋喃和/或1，4-二氧六环；
所述第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体与所述第一引发剂的摩尔比为(800～1200)：1；
所述链转移剂与所述第一引发剂的摩尔比为(8～12)：1；
所述第一有机溶剂与所述第一引发剂的质量比为(200～600)∶1；
所述苯乙烯单体与所述丙烯酸低聚物的摩尔比为(80～120)∶1；
所述第二引发剂与所述苯乙烯单体的摩尔比为1：(800～1200)；
所述第二有机溶剂与所述苯乙烯单体的质量比为(0.25～1.5)∶1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为RAFT聚合反应；所述再次聚合为RAFT聚合；
所述聚合反应的温度为60～80℃；所述聚合反应的时间为2～24h；
所述再次聚合的温度为60～80℃；所述再次聚合的时间为2～24h；
所述水透析的时间为1～7天。
7.一种复合水凝胶，其特征在于，包括水凝胶和复合在水凝胶中的聚合物纳米粒子；
所述聚合物纳米粒子为权利要求1或2所述的聚合物纳米粒子或权利要求3～6任意一项所制备的聚合物纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的复合水凝胶，其特征在于，所述水凝胶包括聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶、聚甲基丙烯酸水凝胶和聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；
所述聚合物纳米粒子的质量占所述水凝胶的质量比小于等于20％。
9.一种复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)向权利要求1或2所述的聚合物纳米粒子的分散液或权利要求3～6任意一项所制备的聚合物纳米粒子分散液中加入水凝胶原料单体和第三引发剂，在无氧的条件下反应，得到复合水凝胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述水凝胶原料单体包括丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、N-异丙基丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸单体和甲基丙烯酸羟乙酯单体中的一种或多种；
所述第三引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种；
所述聚合物纳米粒子分散液的浓度为1×10-5～0.25g/mL；
所述丙烯酰胺单体与所述聚合物纳米粒子的质量比为(1～2000):1；
所述第三引发剂与所述丙烯酰胺单体的质量比为1：(12.5～50)；
所述反应的温度为40～80℃；所述反应的时间为2～24h；
所述步骤1)中还包括交联剂；所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述交联剂与所述丙烯酰胺单体的质量比为(0.01～1.5):1。
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