CN109988265A - 自修复水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自修复水凝胶的制备方法，包括步骤：S1、配制如式1所示的碱度调节剂的水溶液；S2、向碱度调节剂的水溶液中添加如式2所示的羟基供应体、光引发剂及硼酸体，并充分溶解，获得混合溶液；S3、于真空环境下去除混合溶液中的空气，并进行惰性气体鼓泡，获得反应溶液；S4、将反应溶液置于紫外光照射下、或置于加热条件下进行无规共聚反应，获得自修复水凝胶。该制备方法的碱度调节剂既可以调节pH，又可以和具有特定结构的羟基供应体通过碳碳双键进行无规共聚反应，继而与硼酸体中的硼酸根反应形成动态可逆交联，由此获得的自修复水凝胶在无外界刺激的室温条件下实现自住自修复性能；且该制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体来讲，涉及一种自修复水凝胶的制备方法。
背景技术
对外部刺激具有响应性的智能水凝胶吸引了许多科研工作者的广泛关注，它们可以显著减少材料消耗和环境污染的不利影响，已逐渐成为新型软材料领域的研究热点。智能水凝胶的可调性使其在传感器、制动器、药物输送、组织工程和医学工程等领域具有广阔的应用前景。由于其潜在的应用价值，科学家们已经提出各种策略来制备各式各样的智能凝胶体系。一种常用的方法是利用非共价键的相互作用，但是非共价键的键能低，由非共价键相互作用形成的凝胶不稳定、机械性能差。近几年，动态共价键交联的凝胶的制备成为了研究的热点。利用动态共价键形成的凝胶，不仅能提高水凝胶形状的稳定性，同时能更好地保持水凝胶结构的可逆性。如Diels-Alder(DA)反应、亚胺型键(亚胺、酰腙、腙等)、烯烃复分解、自由基重组、硅氧烷平衡，和二硫化物交换已被用于制造内在的自我修复材料。然而，在内在自愈合材料的广泛应用的推动下，对新型动态共价键的追求从未停止过。
研究人员一直在努力通过不同的策略制备可自行修复的水凝胶，包括使用动态共价键和超分子相互作用。与基于超分子相互作用的物理交联水凝胶相比，使用动态共价键的连接系统可以更好地保持结构可逆性和形状稳定性。在许多动态键中，硼酸和1,2-或1,3二醇之间形成的硼酸酯键已越来越多地用于设计智能聚合物材料。硼酸与二醇可逆地相互作用，形成硼酸酯，最常见的相互作用发生在1,2-和1,3-二醇上，分别形成五元和六元环，硼酸酯衍生物的形成和解离可以在水性和有机介质中发生，并且显著取决于pH、以及硼酸-二醇对的pKa。
目前虽然有诸多种自修复水凝胶的制备方法，然而，现有的制备方法中一般存在下述问题：制备基于硼酯键的自修复水凝胶时，硼酸与硼酸与1,2-或1,3-二醇之间形成硼酸酯键，通常使用聚乙烯醇类物质，但是硼酸对聚乙烯醇非常敏感，接触后迅速凝胶，形成的水凝胶机械强度低(＜0.12MPa)；或者通过接枝的方法将其他含有羟基的单体进行接枝，形成侧链含有羟基的聚合物，常常需要在聚合物的端基或侧链引入功能性基团，这个过程比较复杂，步骤繁琐。同时硼酸酯键只有在碱性条件下形成，调节pH的物质有KOH、氨水、三乙胺等，这些物质的加入可能会影响水凝胶的机械性能和修复性能。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种自修复水凝胶的制备方法，该制备方法以具有特定结构的碱度调节剂作为原料之一，既可以调节pH，又可以和具有特定结构的羟基供应体通过碳碳双键进行无规共聚反应，从而形成链段含有多个羟基的无规共聚物，继而与硼酸体中的硼酸根反应形成动态可逆交联，由此获得的自修复水凝胶在无外界刺激的室温条件下实现自住自修复性能；且该制备方法简单。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种自修复水凝胶的制备方法，包括步骤：
S1、配制碱度调节剂的水溶液；所述碱度调节剂具有如式1所示的结构：
其中，R1选自H、甲基、乙基、丙基中的任意一种，R2为H或甲基；n的取值范围为1～5；
S2、向所述碱度调节剂的水溶液中添加羟基供应体、光引发剂及硼酸体，并充分溶解，获得混合溶液；
或向所述碱度调节剂的水溶液中添加羟基供应体、热引发剂及硼酸体，并充分溶解，获得混合溶液；
其中，所述混合溶液的pH不低于7；所述羟基供应体具有如式2所示的结构：
其中，R3选自H、甲基、乙基、丙基中的任意一种，R4为H或甲基；m的取值范围为1～3；
S3、于真空环境下去除所述混合溶液中的空气，并进行惰性气体鼓泡，获得反应溶液；
S4、将所述反应溶液置于紫外光照射下，所述碱度调节剂中的碳碳双键及所述羟基供应体中的碳碳双键均断开，所形成的四个链段进行无规共聚反应，获得自修复水凝胶；
或将所述反应溶液置于加热条件下，所述碱度调节剂中的碳碳双键及所述羟基供应体中的碳碳双键均断开，所形成的四个链段进行无规共聚反应，获得自修复水凝胶。
进一步地，在所述混合溶液中，碱度调节剂与羟基供应体的物质的量之比为1.5:1～4.5:1。
进一步地，所述碱度调节剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯；所述羟基供应体为N-羟甲基丙烯酰胺。
进一步地，在所述混合溶液中，光引发剂或热引发剂的质量占所述碱度调节剂、羟基供应体及硼酸体的总质量的0.1％～0.5％。
进一步地，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基噻唑酮、4-苯基二苯甲酮、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的任意一种；所述热引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的任意一种。
进一步地，所述硼酸体选自硼酸、偏硼酸、苯基硼酸、苯二硼酸中的任意一种。
进一步地，当所述硼酸体为硼酸或偏硼酸时，在所述步骤S2中，控制所述混合溶液的pH不低于9；当所述硼酸体为苯基硼酸或苯二硼酸时，在所述步骤S2中，控制所述混合溶液的pH不低于7。
进一步地，所述硼酸体为1,4-苯二硼酸。
进一步地，在所述步骤S4中，紫外光照射的功率密度为20mW/cm2～100mW/cm2，照射时间为10min～15min；加热条件的温度为45℃～60℃。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的制备方法可通过使用具有式1所示结构的碱度调节剂，不仅调节pH，还可与具有式2所示结构的羟基供应体通过碳碳双键形成链段含有多个羟基的无规共聚物，从而参与反应合成自修复水凝胶；所获得的自修复水凝胶的修复时间短、修复效率高、柔韧性好、可拉伸性优异(最高可高达620％的行程应变)；
(2)本发明的制备方法将具有式1所示结构的碱度调节剂作为主要组分，并引入具有式2所示结构的羟基供应体，通过调控羟基供应体的用量即可调节所获得的自修复水凝胶的自修复能力和机械性能；
(3)本发明的制备方法，其在制备过程中所使用的反应时间、引发方式、光照功率或加热温度、及成型方法等工艺条件均易满足，制备方法简单易行、步骤少、时间短、效率高、制作成本低；且其主要原料工业应用广泛、成本低廉、环境友好、安全性高。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是根据本发明的自修复水凝胶的制备方法的步骤流程图；
图2是根据本发明的实施例5的制备方法制备获得的自修复水凝胶修复前后的应力应变曲线。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
将理解的是，尽管在这里可使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。
基于现有技术中一般的自修复水凝胶的制备方法所存在的水凝胶机械强度低，需要介质所引起的过程比较复杂、步骤繁琐，或许引入另外的碱性物质调节pH、继而影响水凝胶的机械性能和修复性能的问题，本发明提供了一种全新的自修复水凝胶的制备方法。
参阅图1，本发明提供的制备方法包括下述步骤：
一种自修复水凝胶的制备方法，包括步骤：
在步骤S1中，配制碱度调节剂的水溶液。
具体来讲，该碱度调节剂具有如下式1所示的结构：
在式1中，R1选自H、甲基、乙基、丙基中的任意一种，R2为H或甲基；n的取值范围为1～5。
如，碱度调节剂可以是下述表1中所示的式1-1～式1-5任一所示的物质：
表1碱度调节剂的示例性选择
进一步，碱度调节剂优选为上述式1-2所示的甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
在步骤S2中，向碱度调节剂的水溶液中添加羟基供应体、硼酸体、及光引发剂或热引发剂，并充分溶解，获得混合溶液。
具体来讲，羟基供应体具有如式2所示的结构：
在式2中，R3选自H、甲基、乙基、丙基中的任意一种，R4为H或甲基；m的取值范围为1～3。
如，羟基供应体可以是下述表2中所示的式2-1～式2-4任一所示的物质：
表2羟基供应体的示例性选择
进一步，碱度调节剂优选为上述式2-3所示的N-羟甲基丙烯酰胺。
并且，通过控制碱度调节剂与羟基供应体的物质的量之比为1.5:1～4.5:1，使得混合溶液的pH不低于7。
进一步地，混合溶液的具体pH选择根据硼酸体的不同选择而略有不同。硼酸体可以选自硼酸、偏硼酸、苯基硼酸、苯二硼酸中的任意一种；其中，当硼酸体为硼酸或偏硼酸时，控制混合溶液的pH不低于9；而当硼酸体为苯基硼酸或苯二硼酸时，则控制混合溶液的pH不低于7即可。
在本发明的制备方法中，硼酸体优选为1,4-苯二硼酸。
在该获得的混合溶液中，光引发剂或热引发剂的用量为0.1wt％～0.5wt％，即光引发剂或热引发剂的质量占碱度调节剂、羟基供应体及硼酸体三者总质量的百分比为0.1％～0.5％；一般而言，采用0.1wt％的用量即可。
进一步地，光引发剂可以是1-羟基环己基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基噻唑酮、4-苯基二苯甲酮、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的任意一种；而热引发剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的任意一种。
在步骤S3中，于真空环境下去除混合溶液中的空气，并进行惰性气体鼓泡，获得反应溶液。
用于鼓泡以去除混合溶液中的空气的惰性气体可以是诸如氮气、氩气等不与该反应溶液中的任何成分产生化学反应的气体。
在步骤S4中，将反应溶液置于紫外光照射下、或置于加热条件下，进行无规共聚反应，获得自修复水凝胶。
具体来讲，当该反应溶液置于紫外光照射下或置于加热条件下时，碱度调节剂中的碳碳双键及羟基供应体中的碳碳双键均断开，所形成的四个链段进行无规共聚反应，获得自修复水凝胶。
进一步地，当采用光引发剂并采用紫外光照射以促发反应时，控制紫外光照射的功率密度为20mW/cm2～100mW/cm2，照射时间为10min～15min；如可以是采用总功率密度为400mW/cm2的紫外光、并控制5％～25％的照射功率即可。而当采用热引发剂并采用加热方式以促发反应时，则控制加热条件的温度为45℃～60℃。
当采用紫外光照射引发时，一般采用20mW/cm2的功率密度下照射10min即可。
以下将通过具体的实施例来说明本发明的上述自修复水凝胶的制备方法，但本领域技术人员将理解的是，本发明的下述实施例仅是上述制备方法的具体限制，并不用于限制其全部。
表3不同反应条件下的自修复水凝胶的制备方法的实施例
对上述实施例5所示的条件下获得的自修复水凝胶在修复前后的机械性能进行测试，其应力应变曲线如图2所示。从图2中可以看出，该自修复水凝胶的行程应变达到530％，说明该自修复水凝胶具有良好的柔韧性以及优异的拉伸性能；且该自修复水凝胶的断裂应力在修复1h后就能恢复到原始值的89％，行程应变在修复24h后即能够100％恢复，这显示出该自修复水凝胶的快速修复能力。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (9)
1.一种自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1、配制碱度调节剂的水溶液；所述碱度调节剂具有如式1所示的结构：
其中，R1选自H、甲基、乙基、丙基中的任意一种，R2为H或甲基；n的取值范围为1～5；
S2、向所述碱度调节剂的水溶液中添加羟基供应体、光引发剂及硼酸体，并充分溶解，获得混合溶液；
或向所述碱度调节剂的水溶液中添加羟基供应体、热引发剂及硼酸体，并充分溶解，获得混合溶液；
其中，所述混合溶液的pH不低于7；所述羟基供应体具有如式2所示的结构：
其中，R3选自H、甲基、乙基、丙基中的任意一种，R4为H或甲基；m的取值范围为1～3；
S3、于真空环境下去除所述混合溶液中的空气，并进行惰性气体鼓泡，获得反应溶液；
S4、将所述反应溶液置于紫外光照射下，所述碱度调节剂中的碳碳双键及所述羟基供应体中的碳碳双键均断开，所形成的四个链段进行无规共聚反应，获得自修复水凝胶；
或将所述反应溶液置于加热条件下，所述碱度调节剂中的碳碳双键及所述羟基供应体中的碳碳双键均断开，所形成的四个链段进行无规共聚反应，获得自修复水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合溶液中，碱度调节剂与羟基供应体的物质的量之比为1.5:1～4.5:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱度调节剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯；所述羟基供应体为N-羟甲基丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述混合溶液中，光引发剂或热引发剂的质量占所述碱度调节剂、羟基供应体及硼酸体的总质量的0.1％～0.5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基噻唑酮、4-苯基二苯甲酮、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的任意一种；所述热引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸体选自硼酸、偏硼酸、苯基硼酸、苯二硼酸中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当所述硼酸体为硼酸或偏硼酸时，在所述步骤S2中，控制所述混合溶液的pH不低于9；
当所述硼酸体为苯基硼酸或苯二硼酸时，在所述步骤S2中，控制所述混合溶液的pH不低于7。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸体为1,4-苯二硼酸。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，紫外光照射的功率密度为20mW/cm2～100mW/cm2，照射时间为10min～15min；加热条件的温度为45℃～60℃。
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