CN104829779A - 一种光响应的聚合物微凝胶粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子技术领域,具体涉及一种光响应的聚合物微凝胶粒子及其制备方法。本发明将一种可以在光照射下发生异构化的偶氮苯基团以化学结合的方式接在聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶上面,制备了偶氮苯修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶,制备的产物的共聚物微凝胶光响应效果良好,微凝胶粒子的重均流体力学半径在360纳米波长的紫外光照射后发生20%以上的增加,经过465纳米波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。本发明的制备方法实验操作简单且易控制,实验设和工艺方法也简单,成本低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域,具体涉及一种光响应的聚合物微凝胶粒子及其制备方法。
背景技术
微凝胶通常指颗粒直径在50nm至5μm之间,分子间高度交联的胶体微粒,其内部结构为典型的网络结构,通常以胶态形式溶胀于一定溶剂中且高度分散。当外界温度低于聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶在水溶液中的体积相转变温度 (VPTT)时,微凝胶颗粒吸水溶胀,粒径变大,而当温度高于 VPTT 时,会剧烈收缩失水,关于温敏性的研究及应用方面已取得很多成果【肖雨亭,陈明清,陆天虹,黄晓华.化工科技市场,2005,1 :30】。此外,pH值及化学物质刺激也可以引起溶胀度的明显变化,从而导致微凝胶的体积发生膨胀或收缩。粒子的收缩和膨胀会引起如孔隙度、流变性、折光指数、表面电荷密度和胶体稳定性等许多物理或化学性质变化,使得其在药物传送【S. Nayak, H. Lee, J. Chimielewski, L. A. Lyon, J. Am. Chem. Soc. 2004 126 10258-10259】、传感器【Yun Liu , Yongjun Zhang and Ying Guan Chem. Commun., 2009, 1867-1869】、粘度调节剂【Zhao. C.; Zhang, J.; Yuan, G.; Han.C. C. RSC Adv. 2013, 3, 9645.】、特定的乳化剂【Ngai, T.; Behrens S.H.; Auweter, H. Chem. Commun. 2005, 48, 331.】等方面存在广泛应用。
光刺激可以实现远距离控制、精确定位和快速切换,在智能聚合物材料的设计中具有巨大开发前景。关于光响应性的微凝胶的研究有如下结果:Gorelikov等【Gorelikov, I.; Field, L. M.; Kumacheva, E. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 15938.】将金 nm粒子掺杂于聚合物微凝胶,金 nm粒子的光致生热性可以引起微凝胶的热致收缩,但这一体系不能实现光致膨胀,并且,金 nm粒子容易团聚,造成粒子的稳定性较差; Richter等【Zakrevskyy, Y.;Richter, M. et al. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 5000】曾将光活性的含偶氮苯基团的表面活性剂与聚(N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸)共聚微凝胶络合,但这一体系容易发生沉淀,并且仅在一定浓度和比例下才具有光敏性;Garcia【Garcia, A.; Marquez, M.; Cai, T.et al. Langmuir 2007, 23, 224.】曾将光响应的螺吡喃基团结合于聚(N-异丙基丙烯酰胺-烯丙胺)微凝胶之上,制备了光刺激下粒径可逆变化的微凝胶,但过程路线复杂,需要经过多步有机溶剂中的反应和提纯。因此,目前的光响应聚合物微凝胶粒子存在良好的水分散性、可逆的响应性、光响应功能的稳定性和制备路线的易行性四者不能兼具的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前的光响应聚合物微凝胶粒子存在的上述问题,即良好的水分散性、可逆的响应性、光响应功能的稳定性和制备路线的易行性四者不能兼具的问题,提供一种光响应的聚合物微凝胶粒子及其制备方法。本发明的聚合物微凝胶粒子有良好的水分散性、不易沉淀、性质稳定、可在不同波长的光刺激下实现粒径的可逆变化,并且本发明的聚合物微凝胶粒子的制备方法具有路线简单、残余物易去除、环境友善的优点。
本发明将一种可以在光照射下发生异构化的偶氮苯基团以化学结合的方式接在聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶上面,制备了偶氮苯修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶。该微凝胶可以在pH值小于4.5,温度条件为28摄氏度到33摄氏度,微凝胶粒子的重均流体力学半径在360 nm波长的紫外光照射后发生20%以上的增加,经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。可应用于光控材料的设计和制备,通过光控实现材料性能的快速且可逆的调节。
为了达到上述发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种光响应的聚合物微凝胶粒子,所述聚合物微凝胶粒子的结构通式为:
,
所述通式中x、y、z和w的比值为100:1-14:0.5-10:1-14。
作为优选方案,所述通式中x、y、z和w的比值为100:1-4:1-2:6-14。。
一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照摩尔比为100:1-10:0.5-10完全溶于去离子水中形成水溶液,并加入十二烷基硫酸钠,控制水溶液中的十二烷基硫酸钠的浓度为0-0.008 mol/L,然后将水溶液转移到冷凝回流装置中,并在氮气流中加热回流1-3小时,然后往其中加入过硫酸铵,并继续回流搅拌5-10小时,得到的产物即为初始微凝胶,然后将初始微凝胶透析后得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶;
(2)将α环糊精溶解成为水溶液,然后在该水溶液中加入4-氨基偶氮苯和步骤(1)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶并将其分散均匀,再将该分散液于避光环境下搅拌12小时以上,然后向其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,并于避光环境下搅拌48小时以上,将得到的产物在室温下透析,透析产物为偶氮苯修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶,即为光响应的聚合物微凝胶粒子;其中α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶中的丙烯酸单元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为0.1-10:0.1-10:1:0.1-50。
作为优选方案,所述步骤(1)水溶液中的N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度为0.01-0.18mol/L。
作为优选方案,所述步骤(1)中,加热回流的温度为70-80℃。
作为优选方案,所述步骤(1)中,过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为0.001-0.05:100。
作为优选方案,所述步骤(1)中的透析时间为7-20天。
作为优选方案,所述步骤(2)中的透析时间为7-20天。
作为优选方案,所述步骤(2)中的α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶中的丙烯酸单元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1-10:0.1-10:1:0.5-50。
本发明与现有技术相比,有益效果是:
1本发明所制备的偶氮苯修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶,可以在pH值小于4.5、温度为28-33℃的条件下,聚合物微凝胶粒子的重均流体力学半径经360 nm波长的紫外光照射后发生20%以上的增加;
2半径经过增长后的聚合物微凝胶粒子在经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学直径可恢复至初始大小,可通过光控实现材料性能的快速且可逆的调节;
3 光响应功能基团偶氮苯通过化学键与微凝胶聚合物主链相连,性质稳定,不易分解;
4 制备的聚合物微凝胶粒子具有良好的水分散性,其水分散液在室温中放置12个月不发生沉淀;
5制备的聚合物微凝胶粒子的光响应性不依赖于粒子的浓度;
6本发明的制备工艺和所使用设备简单,使得不仅操作方便且成本较低。制备方法中所用试剂均为常规试剂,所有反应步骤用到的溶剂均为水,反应残余物很少且容易去除,便于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明,本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。
一种光响应的聚合物微凝胶粒子,所述聚合物微凝胶粒子的结构通式为:
,
所述通式中x、y、z和w的比值为100:1-14:0.5-10:1-14。
作为优选方案,所述通式中x、y、z和w的比值为100:1-4:1-2:6-14。。
一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,具体包括以下步骤:
(这两个步骤包括聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的制备和聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的偶氮苯修饰)
(1)将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照摩尔比为100:1-15:0.5-10,完全溶于去离子水中形成水溶液,并加入十二烷基硫酸钠,控制水溶液中的十二烷基硫酸钠的浓度为0-0.008 mol/L,并将水溶液转移到冷凝回流装置中,并在氮气流中加热回流1-3小时,然后往其中加入过硫酸铵,并继续回流搅拌5-10小时,得到的产物即为初始微凝胶,然后将初始微凝胶透析后得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶;
该步骤中,形成水溶液,并过滤水溶液中的杂质,配制的水溶液中的N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度为0.01-0.18mol/L;将水溶液回流处理时的加热回流的温度为70-80℃,优选70℃,过硫酸铵为引发剂,过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为0.001-0.05:100。
该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为7-20天,两周以上效果最好,大于三周后,效果不明显。
(2)将α环糊精溶解成为水溶液,然后在该水溶液中加入4-氨基偶氮苯和步骤(1)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶并将其分散均匀,再将该分散液于避光环境下搅拌12小时以上,然后向其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,并于避光环境下搅拌48小时以上,将得到的产物在黑暗环境中室温下透析,透析产物为偶氮苯修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶,即为光响应的聚合物微凝胶粒子;
采用热水将α环糊精溶解成为水溶液,且α环糊精的水溶液的浓度范围为0.012-0.15mol/L,α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶中的丙烯酸单元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为0.1-10:0.1-10:1:0.1-50。该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为7-20天。
本发明所述的制备方法,选用了偶氮苯基团作为微凝胶的修饰基团,偶氮苯基团可以在紫外和可见光的照射下发生顺反异构的变化,从而可逆地改变微凝胶的亲水性,从而可逆地改变微凝胶粒子的大小,保证了可逆的光响应性。
本发明所述的制备方法,聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶在室温条件水分散性良好,而通过化学键将光响应基团与微凝胶聚合物主链相连的方法保证了光响应基团不分解,不沉淀,从而保证了其良好的水分散性和光响应功能的稳定性。
本发明的光响应的聚合物微凝胶粒子的粒径为50-1000nm,优选200-500nm,粒径在此范围内,更能保证凝胶粒子的良好的水分散性,光响应功能的稳定性和可逆的光响应性。
实施例1
一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,具体包括以下步骤:
(这两个步骤包括聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的制备和聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的偶氮苯修饰)
(1)将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺尔比为100:10:1.7完全溶于去离子水中形成水溶液,并加入十二烷基硫酸钠,控制水溶液中的十二烷基硫酸钠的浓度为0.0019 mol/L,并将水溶液转移到冷凝回流装置中,并在氮气流中加热回流3小时,然后往其中加入过硫酸铵,并继续回流搅拌5小时,得到的产物即为初始微凝胶,然后将初始微凝胶透析后得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶;
该步骤中,形成水溶液,并过滤水溶液中的杂质,配制的水溶液中的N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度为0.118mol/L;将水溶液回流处理时的加热回流的温度为80℃,过硫酸铵为引发剂,过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为2.4:100。
该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为14天。
(2)将α环糊精溶解成为水溶液,然后在该水溶液中加入4-氨基偶氮苯和步骤(1)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶并将其分散均匀,再将该分散液于避光搅拌12小时以上,然后再在其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,并于避光搅拌48小时以上,将得到的产物在室温下透析,透析产物为偶氮苯修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶,即为光响应的聚合物微凝胶粒子;
采用热水将α环糊精溶解成为水溶液,且α环糊精的水溶液的浓度为0.03mol/L,α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶中的丙烯酸单元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为2.5:2.5:1:2。
该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为14天。
制备得到的微凝胶粒子的重均流体力学直径的测试方法如下:粒度测试实验在Zetasizer Nano ZS90粒度分析仪上进行,散射角度为90o,光源为633 nm波长的激光,溶液为pH = 4.2的缓冲液,在30oC恒温5分钟后进行测试。 测得的微凝胶粒子的重均流体力学直径为210 nm,在360 nm波长的紫外光照射后,其重均流体力学直径变为260 nm,经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。
该微凝胶粒子的水分散液,放置6个月以后,在同样测试条件下,测得的微凝胶粒子的重均流体力学直径为210 nm, 360 nm波长的紫外光照射后,其重均流体力学直径变为260 nm,经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。
该微凝胶粒子的水分散液,放置12个月以后,未有明显沉淀出现。
该微凝胶粒子的水分散液,在质量浓度为1.0g/L, 0.1g/L, 0.01g/L等条件下测试,均具有可逆的光响应性。
实施例2
一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,具体包括以下步骤:
(这两个步骤包括聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的制备和聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的偶氮苯修饰)
(1)将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺尔比为100:10.7:1.7完全溶于去离子水中形成水溶液,并加入0.0017 mol/L的十二烷基硫酸钠溶解,并将水溶液转移到冷凝回流装置中,并在氮气流中加热回流3小时,然后往其中加入过硫酸铵,并继续回流搅拌5小时,得到的产物即为初始微凝胶,然后将初始微凝胶透析后得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶;
该步骤中,形成水溶液,并过滤水溶液中的杂质,配制的水溶液中的N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度为0.118mol/L;将水溶液回流处理时的加热回流的温度为80℃,过硫酸铵为引发剂,过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为2.4:100。
该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为14天。
(2)将α环糊精溶解成为水溶液,然后在该水溶液中加入4-氨基偶氮苯和步骤(1)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶并将其分散均匀,再将该分散液于避光搅拌12小时以上,然后再在其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,并于避光搅拌48小时以上,将得到的产物在室温下透析,透析产物为偶氮苯修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶,即为光响应的聚合物微凝胶粒子;
采用热水将α环糊精溶解成为水溶液,且α环糊精的水溶液的浓度为0.032mol/L,α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶中的丙烯酸单元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为2.5:2.5:1:2.
该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为14天。
制备得到的微凝胶粒子的重均流体力学直径的测试方法如下:粒度测试实验在Zetasizer Nano ZS90粒度分析仪上进行,散射角度为90o,光源为633 nm波长的激光,溶液为pH = 4.2的缓冲液,在30oC恒温5分钟后进行测试。
测得的微凝胶粒子的重均流体力学直径为231nm,在360 nm波长的紫外光照射后,其重均流体力学直径变为288 nm,经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。
该微凝胶粒子的水分散液,放置6个月以后,在同样测试条件下,测得的微凝胶粒子的重均流体力学直径为231 nm,360 nm波长的紫外光照射后,其重均流体力学直径变为288 nm,经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。
该微凝胶粒子的水分散液,放置12个月以后,未有明显沉淀出现。
该微凝胶粒子的水分散液,在质量浓度为1.0g/L, 0.1g/L, 0.01g/L等条件下测试,均具有可逆的光响应性。
实施例3
一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,具体包括以下步骤:
(这两个步骤包括聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的制备和聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的偶氮苯修饰)
(1)将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺尔比为100:10.7:1.7完全溶于去离子水中形成水溶液,并加入0.0038 mol/L的十二烷基硫酸钠溶解,并将水溶液转移到冷凝回流装置中,并在氮气流中加热回流3小时,然后往其中加入过硫酸铵,并继续回流搅拌5小时,得到的产物即为初始微凝胶,然后将初始微凝胶透析后得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶;
该步骤中,形成水溶液,并过滤水溶液中的杂质,配制的水溶液中的N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度为0.118mol/L;将水溶液回流处理时的加热回流的温度为80℃,过硫酸铵为引发剂,过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为2.4:100。
该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为14天。
(2)将α环糊精溶解成为水溶液,然后在该水溶液中加入4-氨基偶氮苯和步骤(1)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶并将其分散均匀,再将该分散液于避光搅拌12小时以上,然后再在其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,并于避光搅拌48小时以上,将得到的产物在室温下透析,透析产物为偶氮苯修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶,即为光响应的聚合物微凝胶粒子;
采用热水将α环糊精溶解成为水溶液,且α环糊精的水溶液的浓度为0.032mol/L,α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶中的丙烯酸单元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为2.5:2.5:1:2。
该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为14天。
制备得到的微凝胶粒子的重均流体力学直径的测试方法如下:粒度测试实验在Zetasizer Nano ZS90粒度分析仪上进行,散射角度为90o,光源为633 nm波长的激光,溶液为pH = 4.2的缓冲液,在30oC恒温5分钟后进行测试。 测得的微凝胶粒子的重均流体力学直径为129nm,在360 nm波长的紫外光照射后,其重均流体力学直径变为161 nm,经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。
该微凝胶粒子的水分散液,放置6个月以后,在同样测试条件下,测得的微凝胶粒子的重均流体力学直径为129 nm, 360 nm波长的紫外光照射后,其重均流体力学直径变为161 nm,经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。
该微凝胶粒子的水分散液,放置12个月以后,未有明显沉淀出现。
该微凝胶粒子的水分散液,在质量浓度为1.0g/L, 0.1g/L, 0.01g/L等条件下测试,均具有可逆的光响应性。
实施例4
一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,具体包括以下步骤:
(这两个步骤包括聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的制备和聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的偶氮苯修饰)
(1)将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺尔比为100:11.7:5.9完全溶于去离子水中形成水溶液,并将水溶液转移到冷凝回流装置中,并在氮气流中加热回流3小时,然后往其中加入过硫酸铵,并继续回流搅拌5小时,得到的产物即为初始微凝胶,然后将初始微凝胶透析后得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶;
该步骤中,形成水溶液,并过滤水溶液中的杂质,配制的水溶液中的N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度为0.0111mol/L;将水溶液回流处理时的加热回流的温度为80℃,过硫酸铵为引发剂,过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为2.7:100。
该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为14天。
(2)将α环糊精溶解成为水溶液,然后在该水溶液中加入4-氨基偶氮苯和步骤(1)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶并将其分散均匀,再将该分散液于避光搅拌12小时以上,然后再在其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,并于避光搅拌48小时以上,将得到的产物在室温下透析,透析产物为偶氮苯修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶,即为光响应的聚合物微凝胶粒子;
采用热水将α环糊精溶解成为水溶液,且α环糊精的水溶液的浓度为0.0033mol/L,α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶中的丙烯酸单元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为2.5:2.5:1:2,
该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为14天。
制备得到的微凝胶粒子的重均流体力学直径的测试方法如下:粒度测试实验在Zetasizer Nano ZS90粒度分析仪上进行,散射角度为90o,光源为633 nm波长的激光,溶液为pH = 4.2的缓冲液,在30oC恒温5分钟后进行测试。 测得的微凝胶粒子的重均流体力学直径为117nm,在360 nm波长的紫外光照射后,其重均流体力学直径变为146 nm,经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。
该微凝胶粒子的水分散液,放置6个月以后,在同样测试条件下,测得的微凝胶粒子的重均流体力学直径为117 nm,360 nm波长的紫外光照射后,其重均流体力学直径变为146 nm,经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。
该微凝胶粒子的水分散液,放置12个月以后,未有明显沉淀出现。
该微凝胶粒子的水分散液,在质量浓度为1.0g/L, 0.1g/L, 0.01g/L等条件下测试,均具有可逆的光响应性。
实施例5
一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,具体包括以下步骤:
(这两个步骤包括聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的制备和聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶的偶氮苯修饰)
(1)将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺尔比为100:11.7:5.9完全溶于去离子水中形成水溶液,并加入0.0002 mol/L的十二烷基硫酸钠溶解,将水溶液转移到冷凝回流装置中,并在氮气流中加热回流3小时,然后往其中加入过硫酸铵,并继续回流搅拌5小时,得到的产物即为初始微凝胶,然后将初始微凝胶透析后得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶;
该步骤中,形成水溶液,并过滤水溶液中的杂质,配制的水溶液中的N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度为0.0119mol/L;将水溶液回流处理时的加热回流的温度为80℃,过硫酸铵为引发剂,过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1.66:100。
该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为14天。
(2)将α环糊精溶解成为水溶液,然后在该水溶液中加入4-氨基偶氮苯和步骤(1)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶并将其分散均匀,再将该分散液于避光搅拌12小时以上,然后再在其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,并于避光搅拌48小时以上,将得到的产物在室温下透析,透析产物为偶氮苯修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶,即为光响应的聚合物微凝胶粒子;
采用热水将α环糊精溶解成为水溶液,且α环糊精的水溶液的浓度为0.0033mol/L,α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶中的丙烯酸单元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为2.5:2.5:1:2。
该步骤中的透析采用的截留分子量为3500g/mol,透析时间为14天。
制备得到的微凝胶粒子的重均流体力学直径的测试方法如下:粒度测试实验在Zetasizer Nano ZS90粒度分析仪上进行,散射角度为90o,光源为633 nm波长的激光,溶液为pH = 4.2的缓冲液,在30oC恒温5分钟后进行测试。 测得的微凝胶粒子的重均流体力学直径为352 nm,在360 nm波长的紫外光照射后,其重均流体力学直径变为440 nm,经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。
该微凝胶粒子的水分散液,放置6个月以后,在同样测试条件下,测得的微凝胶粒子的重均流体力学直径为352 nm,360 nm波长的紫外光照射后,其重均流体力学直径变为440 nm,经过465 nm波长的可见光照射后,微凝胶粒子的重均流体力学半径可恢复至初始大小。
该微凝胶粒子的水分散液,放置12个月以后,未有明显沉淀出现。
该微凝胶粒子的水分散液,在质量浓度为1.0g/L, 0.1g/L, 0.01g/L等条件下测试,均具有可逆的光响应性。
Claims (10)
1.一种光响应的聚合物微凝胶粒子,其特征在于,所述聚合物微凝胶粒子的结构通式为:
,
所述通式中x、y、z和w的比值为100:1-14:0.5-10:1-14。
2.根据权利要求1所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子,其特征在于,所述通式中x、y、z和w的比值为100:1-4:1-2:6-14。
3.根据权利要求1所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子,其特征在于,聚合物微凝胶粒子的重均流体力学直径径为50-1000nm。
4.根据权利要求1所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺按照摩尔比为100:1-15:0.5-10完全溶于去离子水中形成水溶液,并加入十二烷基硫酸钠,控制水溶液中的十二烷基硫酸钠的浓度为0-0.008 mol/L,将水溶液转移到冷凝回流装置中,并在氮气流中加热回流1-3小时,然后往其中加入过硫酸铵,并继续回流搅拌5-10小时,得到的产物即为初始微凝胶,然后将初始微凝胶透析后得到聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶;
(2)将α环糊精溶解成为水溶液,然后在该水溶液中加入4-氨基偶氮苯和步骤(1)得到的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶并将其分散均匀,再将该分散液于避光环境下搅拌12小时以上,然后再在其中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐,并于避光环境下搅拌48小时以上,将得到的产物在中室温下透析,透析产物为偶氮苯修饰的聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶,即为光响应的聚合物微凝胶粒子;其中α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶中的丙烯酸单元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为0.1-10:0.1-10:1:0.1-50。
5.根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)水溶液中的N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度为0.01-0.18mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,加热回流的温度为70-80℃。
7.根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,过硫酸铵的加入量与N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为0.001-0.05:100。
8.根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的透析时间为7-20天。
9.根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的透析时间为7-20天。
10.根据权利要求4所述的一种光响应的聚合物微凝胶粒子的制备方法,其特征在于,步骤(2)中α环糊精、4-氨基偶氮苯、聚(N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸)共聚微凝胶中的丙烯酸单元和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1-10:0.1-10:1:0.5-50。
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