CN110498884A - 一种pH响应聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种pH响应聚合物及其制备方法，所述pH响应聚合物以丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，在引发剂存在下引发自由基聚合制备。本发明中制备的pH响应聚合物具有高沉淀析出率（>97%），响应区间位于中性pH附近（6.5‑7.5），这为聚合物材料在生物分离领域提供了潜在的应用前景。同时，本发明所提供的pH响应聚合物制备过程简单、反应条件温和、具有良好的制备重现性和稳定性，易于推广使用。

Description

一种pH响应聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物及其制备方法，尤其是涉及一种pH响应聚合物及其制备方法。
背景技术
功能性聚合物材料自20世纪60年代被报道以来，日益受到广泛的关注。其中刺激响应聚合物因具有良好的刺激-响应性很好地满足了人们利用简单聚合物来反应外界环境变化的需求。pH刺激响应聚合物是其中应用比较广泛的一类，它能感受外界环境的pH变化，并对外界环境pH的变化做出相应的响应，如溶解性改变、分子构象翻转以及其它物理化学性质的变化。基于聚合物的这种刺激-响应功能，pH刺激响应聚合物在疾病诊断、生物成像、药物释放、分离富集等领域展示了良好的应用前景。
一般而言，外界pH的变化会导致生物大分子的水溶性或构象发生变化，因此具有相似结构的聚合物也能对环境的pH变化做出相应的响应。该类聚合物具有pH响应的关键因素是主链上一般都含有大量对pH敏感的基团（弱电解质基团），如羧基、氨基、吡啶、咪唑等。当外界环境的pH或氢离子浓度发生变化时，这些基团可以接受或释放质子来响应外界环境中pH的变化。此外，通过接受或给予质子会导致聚合物分子解离程度发生改变，使得聚合物分子的质子化或去质子化平衡发生移动，从而影响聚合物链的溶解性。例如，钱小红教授课题组以丙烯酸和丙烯酸甲酯为单体合成了一种酰肼功能化的pH响应聚合物材料，并将其用于糖基化肽段和糖基化蛋白质的富集，其富集效率可超过95%（Chem. Sci., 2015, 6,4234–4241）。
尽管pH响应材料已经有一些报道，但是现有的pH响应材料在沉淀析出率、pH响应区间及循环稳定性等方面性能还不够理想，且制备具有高沉淀析出率、温和pH响应区间以及良好循环稳定性的pH响应聚合物材料也鲜有报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种pH响应聚合物及其制备方法，以解决现有pH响应材料性能不够理想的问题。
本发明的目的是这样实现的：一种pH响应聚合物，其结构如式（1）所示：
（1）
其中，m为700-900，n为800-950。
上述聚合物是以丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，并在引发剂作用下引发自由基聚合制得的。
上述聚合物的pH响应区间为6.5-7.5。
上述聚合物的制备方法具体包括以下步骤：
a、取对氨基偶氮苯于容器中，然后缓慢加入无水二氯甲烷，再加入三乙胺，充分混合后，在冰浴下逐滴加入丙烯酰氯，控制对氨基偶氮苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比为1∶0.5-3∶0.5-3，之后在氮气保护下，常温反应8-24小时；
b、反应结束后，用碳酸氢钠溶液洗涤反应液3-5次，然后收集有机层，旋转蒸发去除溶剂后得到黄色粉末，用乙醚洗涤黄色粉末，真空干燥至恒重后得到丙烯酰胺偶氮苯；
c、向无水四氢呋喃溶剂中依次加入步骤b所得的丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，加入的丙烯酰胺偶氮苯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1∶1-3；然后加入引发剂，引发剂加入的摩尔量为单体摩尔总量的1-5%，搅拌混合均匀，之后在氮气保护下，于50-80℃回流反应12-24小时；
d、反应结束后，加入乙醚沉淀反应产物，然后用无水乙醇洗涤反应产物3-5次，真空干燥至恒重后即得所述pH响应聚合物。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明的有益效果：
本发明以丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，合成pH响应聚合物，该聚合物具有高沉淀析出率（97%），响应区间在中性pH附近（6.5-7.5），且具有良好的循环稳定性。
本发明提供的pH响应聚合物制备方法过程简单、反应条件温和，具有良好的制备重现性与稳定性，易于推广应用。
附图说明
图1是丙烯酰胺偶氮苯的红外光谱图。
图2是丙烯酰胺偶氮苯的质谱图。
图3是丙烯酰胺偶氮苯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和所制备的pH响应聚合物的红外光谱图。
图4是pH响应聚合物在不同pH条件下的响应行为。
图5是pH响应聚合物的浊度-pH曲线。
图6是pH响应聚合物的循环使用稳定性结果图。
具体实施方式
实施例1
1）取对氨基偶氮苯于容器中，缓慢加入无水二氯甲烷作为溶剂，再加入三乙胺提供碱性环境，充分混合均匀后，在冰浴下逐滴加入丙烯酰氯，控制对氨基偶氮苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.5∶1.5，然后在氮气保护下，常温反应8小时。反应结束后，用5%的碳酸氢钠溶液在分液漏斗中洗涤反应液3次，并收集分液漏斗中的有机层，40℃旋转蒸发去除溶剂后得到黄色固体粉末。用乙醚洗涤黄色固体粉末，真空干燥至恒重后得到丙烯酰胺偶氮苯。
2）以无水四氢呋喃为溶剂，依次加入丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，控制丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1∶1。继续加入引发剂偶氮二异丁腈，并控制其摩尔比为两种单体摩尔总量的1 %，机械搅拌，并在氮气保护条件下，于70℃回流反应24小时。反应产物用乙醚沉淀，并采用无水乙醇洗涤反应产物3次，真空干燥至恒重，即得到pH响应聚合物。
丙烯酰胺偶氮苯的红外光谱图如图1所示，图中出现吸收峰3276 cm-1（N-H伸缩振动）和1667 cm-1（C=O伸缩振动），表明反应产物中存在酰胺结构，证明丙烯酰胺偶氮苯成功合成。质谱图中出现质荷比为252.13的峰也说明丙烯酰胺偶氮苯成功合成（图2）。丙烯酰胺偶氮苯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以及合成的pH响应性聚合物的红外光谱图如图3所示，pH响应聚合物红外谱图中的2949和2825 cm-1（C-H伸缩振动）对应甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的甲基吸收峰，1595和1500 cm-1对应丙烯酰胺偶氮苯中的芳环特征吸收，说明pH响应聚合物制备成功。
实施例2
1）取对氨基偶氮苯于容器中，缓慢加入无水二氯甲烷作为溶剂，再加入三乙胺提供碱性环境，充分混合均匀后，在冰浴下逐滴加入丙烯酰氯，控制对氨基偶氮苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比为1∶1∶1，然后在氮气保护下，常温反应12小时。反应结束后，用5%的碳酸氢钠溶液在分液漏斗中洗涤产物3次，并收集分液漏斗中的有机层，40℃旋转蒸发去除溶剂得到黄色固体粉末。用乙醚洗涤黄色固体粉末，真空干燥至恒重后得到丙烯酰胺偶氮苯。
2）以无水四氢呋喃为溶剂，依次加入丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，控制丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1∶2。继续加入引发剂偶氮二异丁腈，并控制其摩尔比为两种单体摩尔总量的5 %，机械搅拌，在氮气保护条件下，于70℃回流反应16 小时。反应产物用乙醚沉淀，并采用无水乙醇洗涤反应产物5次，真空干燥至恒重，即得到pH响应聚合物。
实施例3
1）取对氨基偶氮苯于容器中，缓慢加入无水二氯甲烷作为溶剂，再加入三乙胺提供碱性环境，充分混合均匀后，在冰浴下逐滴加入丙烯酰氯，控制对氨基偶氮苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.5∶1，然后在氮气保护下，常温反应20小时。反应结束后，用5%的碳酸氢钠溶液于分液漏斗中洗涤产物3次，并收集分液漏斗中的有机层，40℃旋转蒸发去除溶剂得到黄色固体粉末。用乙醚洗涤黄色固体粉末，真空干燥至恒重后得到丙烯酰胺偶氮苯。
2）以无水四氢呋喃为溶剂，依次加入丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，控制丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1∶3。继续加入引发剂偶氮二异丁腈，并控制其摩尔比为两种单体摩尔总量的3 %，机械搅拌，在氮气保护条件下，于60℃回流反应24小时。反应产物用乙醚沉淀，并采用无水乙醇洗涤反应产物5次，真空干燥至恒重，即得到pH响应聚合物。
实施例4
1）取对氨基偶氮苯于容器中，缓慢加入无水二氯甲烷作为溶剂，再加入三乙胺提供碱性环境，充分混合均匀后，在冰浴下逐滴加入丙烯酰氯，控制对氨基偶氮苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比为1∶2∶2，然后在氮气保护下，常温反应24小时。反应结束后，用5%的碳酸氢钠溶液于分液漏斗中洗涤产物3次，并收集分液漏斗中的有机层，40℃旋转蒸发去除溶剂得到黄色固体粉末。用乙醚洗涤黄色固体粉末，真空干燥至恒重后得到丙烯酰胺偶氮苯。
2）以无水四氢呋喃为溶剂，依次加入丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，控制丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1∶2。继续加入引发剂偶氮二异丁腈，并控制其摩尔比为两种单体摩尔总量的3 %，机械搅拌，在氮气保护条件下，于70℃回流反应12小时。反应产物用乙醚沉淀，并采用无水乙醇洗涤反应产物5次，真空干燥至恒重，即得到pH响应聚合物。
实施例5
实施例1所制备pH响应聚合物的pH响应性能。如图4所示。当pH在5.0-7.0之间时，溶液澄清；当pH增加到7.5时，黄色澄清溶液立刻变为黄色的混悬液；显示聚合物在中性pH附近具有灵敏的pH响应性。
实施例6
实施例1所制备pH响应聚合物的浊度-pH曲线。采用紫外可见分光光度计测定了pH响应聚合物的浊度-pH曲线。如图5所示，沉淀临界pH为6.5，当pH增加到7.5时沉淀析出率为97.8±0.6 %，显示该聚合物具有高沉淀洗析出率。
实施例7
实施例1所制备pH响应聚合物的循环使用稳定性。如图6所示，在6次循环后pH响应聚合物的溶解率保持一致，显示所制备的pH响应聚合物具有良好的循环使用稳定性。

Claims (5)

1.一种pH响应聚合物，其特征在于，其结构如式（1）所示：
（1）
其中，m为700-900，n为800-950。
2.根据权利要求1所述的pH响应聚合物，其特征在于，所述聚合物是以丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为单体，并在引发剂作用下引发自由基聚合制得的。
3.根据权利要求1所述的pH响应聚合物，其特征在于，所述聚合物的pH响应区间为6.5-7.5。
4.一种权利要求1~3任一所述的pH响应聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、取对氨基偶氮苯于容器中，然后缓慢加入无水二氯甲烷，再加入三乙胺，充分混合后，在冰浴下逐滴加入丙烯酰氯，控制对氨基偶氮苯、三乙胺和丙烯酰氯的摩尔比为1∶0.5-3∶0.5-3，之后在氮气保护下，常温反应8-24小时；
b、反应结束后，用碳酸氢钠溶液洗涤反应液3-5次，然后收集有机层，旋转蒸发去除溶剂后得到黄色粉末，用乙醚洗涤黄色粉末，真空干燥至恒重后得到丙烯酰胺偶氮苯；
c、向无水四氢呋喃溶剂中依次加入步骤b所得的丙烯酰胺偶氮苯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，加入的丙烯酰胺偶氮苯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1∶1-3；然后加入引发剂，引发剂加入的摩尔量为单体摩尔总量的1-5%，搅拌混合均匀，之后在氮气保护下，于50-80℃回流反应12-24小时；
d、反应结束后，加入乙醚沉淀反应产物，然后用无水乙醇洗涤反应产物3-5次，真空干燥至恒重后即得所述pH响应聚合物。
5.根据权利要求4所述的pH响应聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
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