CN106632857B - 一种自修复水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自修复水凝胶及其制备方法。将环糊精与环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺通过主客体络合作用得到交联剂，以此交联剂与丙烯酰胺等水溶性单体共聚得到水凝胶材料。材料发生损伤后，材料断面之间通过反式偶氮苯与环糊精的主客体络合作用完成修复；对材料断面施加紫外光照射，偶氮苯基团变为顺式，自修复能力消失；对材料断面施加蓝光照射，偶氮苯基团变为反式，自修复能力恢复。本发明提供的材料有望用于药物释放，光存储，光开关，防伪技术等领域。

Description

一种自修复水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及智能高分子材料技术领域，具体涉及一种自修复水凝胶及其制备方法。具体来说，是以水溶性单体与环糊精-环氧氯丙烷的共聚物的络合物为交联剂的自修复水凝胶，该凝胶的自修复能力可以通过光照调节。
背景技术
自修复高分子是指在可以对自身缺陷、裂纹和损伤能够自我判断、控制和恢复的一类高分子材料，此类材料在包装、涂料、航空航天和生物医学等领域展现出广阔的应用前景。对修复效率的控制是自修复高分子材料的关键技术，该技术将提升材料功能，拓展材料应用前景。
主客体相互作用是一种发生在主体分子和客体分子之间的超分子作用，具有特异识别性、动态性和可逆性等特点。基于主客体相互作用的水凝胶是一类重要的自修复材料。Harada等利用环糊精与二茂铁的相互作用以及二茂铁的氧化还原响应性制备了氧化还原响应性的自修复凝胶，其自修复性能可以通过外加氧化剂和还原剂来调节(M.Nakahata,Y.Takashima,H.Yamaguchi,A.Harada.Nat.Commun.,2011,2,511)；Harada等还利用环糊精与金刚烷的相互作用制备了自修复凝胶，其自修复能力可以通过外加环糊精分子来调节(T.Kakuta,Y.Takashima,M.Nakahata,M.Otsubo,H.Yamaguchi,A.Harada,Adv.Mater.2013,25,2849.)。但上述方法都需要对材料的断面施加化学刺激。Harada亦曾利用环糊精聚合物和含有偶氮苯的聚合物络合制备了粘度随光照变化的凝胶，但此材料并未表现出自修复性能(S.Tamesue,Y.Takashima,H.Yamaguchi,S.Shinkai,Akira Harada,Angew.Chem.Int.Ed.2010,122,7623.)。Chen等人利用环糊精聚合物与含溴萘的聚合物制备了自修复凝胶，但并未提出对材料的修复能力进行调控的方法(H.Chen,X.Ma,S.Wu,H.Tian,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,14149)。此外，以上研究，对于含有环糊精的聚合物的制备，皆以价格昂贵的氨基环糊精为前体，制备成本比较高。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种自修复水凝胶及其制备方法。
针对目前自修复水凝胶的技术不足，本发明利用环糊精和偶氮苯的主客体间的相互作用，合成了一种超分子交联剂，这种超分子交联剂中的超分子作用可以通过光照来调节，该方法比化学调节更为方便，实现了对超分子水凝胶自修复性能的精确控制和远程控制；采用环糊精-环氧氯丙烷共聚物作为超分子交联剂的前驱体，避免使用了昂贵的氨基环糊精，降低了制备成本。
本发明提供的自修复水凝胶体系，由原料组合物反应得到，该原料组合物包含水溶性单体、交联剂和引发剂，水溶性单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基羟乙酯、N-乙烯吡咯烷酮、烯丙基胺和氮异丙基丙烯酰胺中的一种以上，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、硫酸亚铁和亚硫酸氢钠中的一种以上，交联剂为环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺的络合物。
本发明提供的自修复水凝胶体系，包括步骤(1)交联剂的制备和步骤(2)水凝胶的制备：步骤(1)交联剂的制备：将30～80质量份的α-环糊精或β-环糊精和20～60质量份的氢氧化钠溶于100质量份的水中，加入20～60质量份的环氧氯丙烷并搅拌，反应温度为20～50℃，反应时间为0.5～4h；然后加入50～150质量份的丙酮，并搅拌1～5min，终止反应；然后，除去丙酮、未反应的环糊精、未反应的氢氧化钠和未反应的环氧氯丙烷，得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，在环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2～8质量份的偶氮苯基丙烯酰胺并搅拌，反应温度为20～50℃，反应时间为5～48h，再过滤除去沉淀得到清液，清液干燥后即为环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。步骤(2)水凝胶的制备：5～20质量份步骤(1)得到的超分子交联剂，15～45质量份的单体，0.1～1.5质量份的自由基引发剂溶于100质量份水中并搅拌使其分散均匀，温度为20-40℃，搅拌5-20min，然后升温至50～80℃，反应3～7h，即可得到水凝胶。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种自修复水凝胶，其化学结构式如下：
为α-环糊精或β-环糊精；
为偶氮苯基丙烯酰胺；
R为
一种自修复水凝胶的制备方法，所述自修复水凝胶由水溶性单体、交联剂和引发剂反应制备而成，作为优选，具体为：将10～20质量份的交联剂，15～45质量份的单体，0.1～1.5质量份的自由基引发剂溶于100质量份水中并搅拌使其分散均匀，温度为20-40℃，搅拌5-20min，然后升温至50～80℃，反应3～7h，即得到水凝胶。
作为优选，水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、烯丙基胺和氮异丙基丙烯酰胺中的一种或一种以上。
作为优选，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵和亚硫酸氢钠中的一种或一种以上。
作为优选，交联剂为环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺的络合物，其化学结构式如下：
作为优选，交联剂的制备步骤具体如下：将50～80质量份的β-环糊精和30～60质量份的氢氧化钠溶100质量份的水中，加入30～60质量份的环氧氯丙烷并搅拌，反应温度为20～50℃，反应时间为0.5～4h；然后加入50～150质量份的丙酮，并搅拌1～5min，终止反应；然后，除去丙酮、未反应的环糊精、未反应的氢氧化钠和未反应的环氧氯丙烷，得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，在环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2～6质量份的偶氮苯基丙烯酰胺并搅拌，反应温度为20～50℃，反应时间为5～48h，再过滤除去沉淀得到清液，清液干燥后即为环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
对于本发明所提供的方法，使用了环糊精-环氧氯丙烷的共聚物和偶氮苯基丙烯酰胺的络合物作为交联剂。对于本发明所提供的产品含有的交联剂，偶氮苯与环糊精的相互作用可通过光照来调节；一个交联剂分子上含有多个交联位点，这种集中式分布将偶氮苯与环糊精的相互作用的光调节性进行放大。对于本发明提供的产品，其优势和特色在于，不需要外源性物质的加入即可节自修复功能，实现了对材料自修复能力的远程控制。解决了自修复作用的关闭和开启必须通过外加氧化性物质和还原性物质来实现以及自修复功能的关闭必须通过外加竞争性客体分子来实现的问题。
本发明路线采用了先制备以环氧氯丙烷交联的聚环糊精，再使之与偶氮苯基团复合得到具有光响应性的超分子交联剂，最后与单体共聚得到凝胶的方法，即先组装再聚合的方法，可以使得交联剂在材料内部更为有效的分散，形成更均匀的凝胶网络结构，因此所到材料为具有一定力学强度的固态材料。
本发明路线基于偶氮苯和环糊精的超分子作用制备了具有光响应性的超分子交联剂，并以此交联剂合成了可光控的自修复水凝胶。本发明所采用的合成路线简单，制备成本低；本发明产品功能与对比文件不同，本发明凝胶的自修复功能可以通过紫外光照关闭，并可以通过可见光照重新开启。解决了凝胶的磷光强度虽然可通过设计特定的光照条件来进行调节，但无法对其自修复性能进行光控的问题。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：材料发生损伤后，断面一侧的偶氮苯基团与另一侧的环糊精发生络合，使断面两侧的材料重新发生连接，完成自修复；对材料的断面施加紫外光照射，偶氮苯基团转化为顺式结构，与环糊精络合能力降低，材料失去自修复能力；对紫外光照过的断面施加可见光照射后，可促使偶氮苯基团由顺式结构回到反式结构，材料又重新获得自修复能力；采用光照的方式，可以对材料的自修复能力进行远程控制和精确定位，因此本发明在药物释放、信息存储等领域有应用前景。
附图说明
图1为本发明的自修复水凝胶的实物照片及其断面在紫外光照前后的修复效果对比；
图2为本发明的自修复水凝胶在紫外光和可见光照射前后的机械性能对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1：
将50质量份的β-环糊精和30质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液。将溶液加热恒温控制在30℃，然后快速加入30质量份的环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应4h溶液开始变粘稠时加入50质量份的丙酮溶液终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周,得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2质量份的偶氮苯丙烯酰胺，在20℃下搅拌反应5h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将10质量份的上述制备的超分子交联剂，15质量份的丙烯酰胺，0.1质量份的过硫酸铵溶于100质量份的去离子水中在20℃下搅拌5min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具放入80℃的烘箱中反应3h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面紫外照射15min，一组不处理，保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24h，对比凝胶紫外照射前后的自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，未进行紫外照射样条修复后所能承受的最大应力为4.16Kpa,照射紫外后样条所能承受的最大应力为2.8Kpa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为3.98Kpa。
实施例2：
将60质量份的β-环糊精和40质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液，将溶液加热恒温控制在30℃，然后快速加入40质量份的环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应2h溶液变粘稠时加入100mL丙酮溶液，并搅拌3min,终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周，得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入4质量份的偶氮苯基丙烯酰胺，在25℃下搅拌反应24h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将15质量份的上述制备的超分子交联剂，35质量份的丙烯酰胺，0.5质量份的过硫酸铵溶于100质量份的的去离子水中，在25℃下搅拌15min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具中放入60℃的烘箱中反应6h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面不做处理，一组切开断面紫外照射15min，一组切开断面紫外照射15min后再用可见光照射15min,保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24h。对比其自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，断面未处理的样条自修复后所能承受的最大应力10.52kPa,断面紫外照射的样条自修复所能承受的最大应力为8.38kPa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为10.21kPa。
实施例3：
将80质量份的β-环糊精和60质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液，将溶液加热恒温控制在20℃，然后快速加入60质量份环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应0.5h溶液变粘稠时加150质量份的丙酮溶液，并搅拌5min,终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周，得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入6质量份的的偶氮苯丙烯酰胺，在50℃下搅拌反应48h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将20质量份的上述制备的超分子交联剂，45质量份的丙烯酰胺，1.5质量份的亚硫酸氢钠溶于100质量份的去离子水中，在,40℃下搅拌20min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具,放入50℃的烘箱中反应7h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面不做处理，一组切开断面紫外照射15min，一组切开断面紫外照射15min后再用可见光照射15min,保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24h。对比其自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，断面未处理的样条自修复后所能承受的最大应力14.52kPa,断面紫外照射的样条自修复所能承受的最大应力为7.36kPa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为14.21kPa。
实施例4
将50质量份的β-环糊精和30质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液。将溶液加热恒温控制在30℃，然后快速加入30质量份的环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应4h溶液变粘稠时加入50质量份的丙酮溶液，并搅拌1min,终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周,得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2质量份的偶氮苯丙烯酰胺，在20℃下搅拌反应5h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将10质量份的上述制备的超分子交联剂，10质量份的丙烯酰胺和5质量份的氮异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0.1质量份的过硫酸铵溶于100质量份的去离子水中在20℃下搅拌5min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具放入80℃的烘箱中反应3h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面紫外照射15min，一组不处理，保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24小时，对比凝胶紫外照射前后的自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，未进行紫外照射样条修复后所能承受的最大应力为4.98Kpa,照射紫外后样条所能承受的最大应力为3.2Kpa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为4.54Kpa。
实施例5
将65质量份的β-环糊精和45质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液，将溶液加热恒温控制在30℃，然后快速加入45质量份的环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应2h溶液变粘稠时加入100mL丙酮溶液，并搅拌3min,终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周，得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入3质量份的偶氮苯丙烯酰胺，在25℃下搅拌反应24h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将15质量份的上述制备的超分子交联剂，20质量份的的丙烯酰胺20质量份的氮异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，0.5质量份的过硫酸铵溶于100质量份的的去离子水中，在25℃下搅拌15min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具中放入60℃的烘箱中反应6h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面不做处理，一组切开断面紫外照射15min，一组切开断面紫外照射15min后再用可见光照射15min,保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24h。对比其自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，断面未处理的样条自修复后所能承受的最大应力10.87kPa,断面紫外照射的样条自修复所能承受的最大应力为7.54kPa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为10.32kPa。
实施例6
将80质量份的β-环糊精和60质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液，将溶液加热恒温控制在20℃，然后快速加入60质量份环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应0.5h溶液变粘稠时加150质量份的丙酮溶液，并搅拌5min,终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周，得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入6质量份的的偶氮苯丙烯酰胺，在50℃下搅拌反应48h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将20质量份的上述制备的超分子交联剂，30质量份的丙烯酰胺15质量份的氮异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，1.5质量份的过硫酸铵溶于100质量份的去离子水中，在,40℃下搅拌20min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具,放入50℃的烘箱中反应7h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面不做处理，一组切开断面紫外照射15min，一组切开断面紫外照射15min后再用可见光照射15min,保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24h。对比其自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，断面未处理的样条自修复后所能承受的最大应力15.51kPa,断面紫外照射的样条自修复所能承受的最大应力为7.32kPa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为14.21kPa。
实施例7
将50质量份的β-环糊精和30质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液。将溶液加热恒温控制在30℃，然后快速加入30质量份的环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应4h溶液变粘稠时加入50质量份的丙酮溶液，并搅拌1min,终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周,得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2质量份的偶氮苯丙烯酰胺，在20℃下搅拌反应5h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将10质量份的上述制备的超分子交联剂，10质量份的烯丙基胺和5质量份的丙烯酸，0.1质量份的偶氮二异丁腈溶于100质量份的去离子水中在20℃下搅拌5min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具放入80℃的烘箱中反应3h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面紫外照射15min，一组不处理，保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24小时，对比凝胶紫外照射前后的自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，未进行紫外照射样条修复后所能承受的最大应力为4.76Kpa,照射紫外后样条所能承受的最大应力为2.8Kpa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为4.54Kpa。
实施例8
将60质量份的β-环糊精和40质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液，将溶液加热恒温控制在30℃，然后快速加入40质量份的环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应3h溶液变粘稠时加入100mL丙酮溶液，并搅拌3min,终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周，得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入4质量份的偶氮苯丙烯酰胺，在25℃下搅拌反应24h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将15质量份的上述制备的超分子交联剂，20质量份的烯丙基胺,15质量份的丙烯酸，0.5质量份的偶氮二异丁腈溶于100质量份的的去离子水中，在25℃下搅拌15min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具中放入60℃的烘箱中反应6h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面不做处理，一组切开断面紫外照射15min，一组切开断面紫外照射15min后再用可见光照射15min,保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24h。对比其自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，断面未处理的样条自修复后所能承受的最大应力10.89kPa,断面紫外照射的样条自修复所能承受的最大应力为7.57kPa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为10.35kPa。
实施例9
将80质量份的β-环糊精和60质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液，将溶液加热恒温控制在20℃，然后快速加入60质量份环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应0.5h溶液变粘稠时加150质量份的丙酮溶液，并搅拌5min,终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周，得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入6质量份的的偶氮苯丙烯酰胺，在50℃下搅拌反应48h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将20质量份的上述制备的超分子交联剂，25质量份的烯丙基胺和20质量份的丙烯酸，1.5质量份的偶氮二异丁腈溶于100质量份的去离子水中，在,40℃下搅拌20min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具,放入50℃的烘箱中反应7h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面不做处理，一组切开断面紫外照射15min，一组切开断面紫外照射15min后再用可见光照射15min,保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24h。对比其自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，断面未处理的样条自修复后所能承受的最大应力15.78kPa,断面紫外照射的样条自修复所能承受的最大应力为7.06kPa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为14.24kPa。
实施例10
将50质量份的β-环糊精和30质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液。将溶液加热恒温控制在30℃，然后快速加入30质量份的环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应4h溶液变粘稠时加入50质量份的丙酮溶液，并搅拌1min,终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周,得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液,然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2质量份的偶氮苯丙烯酰胺，在20℃下搅拌反应5h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将10质量份的上述制备的超分子交联剂，10质量份的丙烯酸-2-羟基乙酯和5质量份的丙烯酰胺，0.1质量份的过氧化二苯甲酰溶于100质量份的去离子水中在20℃下搅拌5min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具放入80℃的烘箱中反应3h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面紫外照射15min，一组不处理，保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24h，对比凝胶紫外照射前后的自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，未进行紫外照射样条修复后所能承受的最大应力为4.87Kpa,照射紫外后样条所能承受的最大应力为3.07Kpa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为4.42Kpa。
实施例11
将65质量份的β-环糊精和45质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液，将溶液加热恒温控制在30℃，然后快速加入45质量份的环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应2h溶液变粘稠时加入100mL丙酮溶液，并搅拌3min,终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周，得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入3质量份的偶氮苯丙烯酰胺，在25℃下搅拌反应24h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将15质量份的上述制备的超分子交联剂，15质量份的丙烯酰胺15质量份的丙烯酸，0.7质量份的过氧化二苯甲酰溶于100质量份的的去离子水中，在25℃下搅拌18min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具中放入60℃的烘箱中反应7h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面不做处理，一组切开断面紫外照射15min，一组切开断面紫外照射15min后再用可见光照射15min,保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24h。对比其自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，断面未处理的样条自修复后所能承受的最大应力10.86kPa,断面紫外照射的样条自修复所能承受的最大应力为7.53kPa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为10.22kPa。
实施例12
将80质量份的β-环糊精和60质量份的NaOH加入100质量份的水中，在室温下搅拌至成为澄清溶液，将溶液加热恒温控制在20℃，然后快速加入60质量份环氧氯丙烷，在恒温搅拌下反应。监测反应过程，待反应0.5h溶液变粘稠时加150质量份的丙酮溶液，并搅拌5min,终止反应，用旋转蒸发仪将丙酮除去。然后用盐酸(6mol/ml)将溶液的PH调到10后透析(透析袋截留分子量3000)，除去未反应的环糊精，氢氧化钠和环氧氯丙烷，透析一周，得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，然后在所述的环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入6质量份的的偶氮苯丙烯酰胺，在50℃下搅拌反应48h至溶液透明。得到的清液真空干燥，即可得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
将20质量份的上述制备的超分子交联剂，25质量份的烯丙基胺和20质量份的丙烯酸，1.4质量份的过硫酸钾溶于100质量份的去离子水中，在,40℃下搅拌20min使其分散均匀。然后将溶液灌入模具,放入50℃的烘箱中反应7h,即可得到水凝胶。
将得到的凝胶样条切开，一组切开断面不做处理，一组切开断面紫外照射15min，一组切开断面紫外照射15min后再用可见光照射15min,保持相同的断开时间，然后连接，避光自修复24h。对比其自修复性能，用KQL拉伸仪(KDⅢ-0.05,深圳),在10mm/min的拉伸速率下对样条进行拉伸，断面未处理的样条自修复后所能承受的最大应力15.75kPa,断面紫外照射的样条自修复所能承受的最大应力为7.76kPa，断面可见光照射自修复后所能承受的最大应力为14.44kPa。
如图1所示，自修复水凝胶的实物照片及其断面在紫外光照前后的修复效果对比见图中，可知，本案的自修复水凝胶修复功能较好；如图2所示，自修复水凝胶在紫外光和可见光照射前后的机械性能对比可知，本案的自修复水凝胶的机械性能优异。
各个实施例数据表格
(1)超分子交联剂的制备(质量份)
(2)超分子水凝胶的制备(质量份)
(3)经不同光照处理的样品自修复后的力学性能表征

Claims (2)

1.一种自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，所述自修复水凝胶由水溶性单体、交联剂和引发剂反应制备而成，具体为：将5~20质量份的交联剂，15~45质量份的单体，0.1~1.5质量份的自由基引发剂溶于100质量份水中并搅拌使其分散均匀，温度为20-40℃，搅拌5-20min，然后升温至50~80℃，反应3~7小时，即得到水凝胶；
水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、N-乙烯吡咯烷酮、烯丙基胺和氮异丙基丙烯酰胺中的一种或一种以上；
交联剂的制备步骤具体如下：将30~80质量份的α-环糊精或β-环糊精和20~60质量份的氢氧化钠溶于100质量份的水中，加入20~60质量份的环氧氯丙烷并搅拌，反应温度为20~50℃，反应时间为0.5~4h；然后加入50~150质量份的丙酮，并搅拌1~5min，终止反应；然后，除去丙酮、未反应的环糊精、未反应的氢氧化钠和未反应的环氧氯丙烷，得到环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液，在环糊精-环氧氯丙烷的共聚物溶液中加入2~8质量份的偶氮苯基丙烯酰胺并搅拌，反应温度为20~50℃，反应时间为5~48小时，再过滤除去沉淀得到清液，清液干燥后即为环糊精-环氧氯丙烷的共聚物与偶氮苯基丙烯酰胺络合而成的交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、硫酸亚铁和亚硫酸氢钠中的一种或一种以上。
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