CN113501907B - 一种调控热响应离子液体凝胶模量变化范围的方法和热响应离子液体凝胶 - Google Patents
一种调控热响应离子液体凝胶模量变化范围的方法和热响应离子液体凝胶 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种调控热响应离子液体凝胶模量变化范围的方法和热响应离子液体凝胶，属于响应材料技术领域。本发明提供的调控热响应离子液体凝胶模量的方法，通过调控N‑异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比，或者离子液体混合物中各离子液体的质量比，实现对热响应前后离子液体凝胶的模量变化范围的调控，拓宽了离子液体在智能响应材料的应用范围。实施例结果显示，本发明制备的热响应离子液体凝胶通过调控离子液体中各离子液体的质量比，能够实现热响应离子液体凝胶的拉伸模量高达4到5个数量级以上的变化。
Description
技术领域
本发明涉及响应材料技术领域，尤其涉及一种调控热响应离子液体凝胶模量变化范围的方法和热响应离子液体凝胶。
背景技术
智能响应材料是指能够对外界刺激如光、电、热、磁、溶剂等做出响应的一种材料。随着近年来材料科学的快速发展，越来越多的智能响应材料被开发并在各个领域发挥着不可或缺的作用。
宽范围模量可调的高分子材料兼具形状适应性和力学的承载能力，能够解决工程学中对同一材料软、硬兼具的悖论在众多领域都有着十分广泛的应用。例如，软体机器人中所需的既能够柔软适应形变且能够坚硬便于精准移动的模量可调的材料；作为粘结剂所需的兼具能够实现界面良好贴合的柔性以及能够抵抗界面断裂的刚性的复杂材料。为了解决这一问题，材料学家通常会利用到材料的一级(结晶融化)或二级相变(高分子的玻璃化转变)。利用上述策略，我们通常可以获得具有10～103倍刚度变化可调的材料，在一定程度上解决上述问题。
然而对于利用一级或二级相变来实现模量变化的智能材料而言，它们的模量变化范围的不可控性是限制这类材料大范围应用的重要因素。此外，随着科技的发展人们对于智能材料的模量变化范围提出了更高的要求以适应特殊的应用场景，这是传统策略所制备材料无法满足的，也为新材料的制备提出了挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调控热响应离子液体凝胶模量的方法和热响应离子液体凝胶，本发明提供的方法能够调控热响应离子液体凝胶的模量的变化范围，能够拓宽热响应离子液体凝胶在智能响应材料的应用范围。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种调控热响应离子液体凝胶模量变化范围的方法，包括以下步骤：
(1)将N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体混合，得到混合溶液A；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液A、交联剂和光引发剂混合，得到混合溶液B；
(3)将所述步骤(2)得到的混合溶液B进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶；
所述步骤(1)中的离子液体中包括阳离子和阴离子；
所述阳离子包括咪唑类阳离子、吡咯烷类阳离子和哌啶类阳离子中的一种或多种；
所述阴离子具有
中的一种或多种所示的化学结构；
当离子液体为单一的离子液体时，通过调控N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比，实现对热响应离子液体凝胶的模量变化范围的调控；
当离子液体为两种或两种以上的离子液体组成的混合物时，通过调控混合物中离子液体的质量比，实现对热响应离子液体凝胶的模量变化范围的调控。
优选地，所述步骤(1)中的N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体的质量之比为15:85～35:65时，所述热响应离子液体凝胶可调的模量变化的倍数为103～105。
优选地，当离子液体为[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的混合物时，所述[C5MIM][PF6]与所述[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的混合物的质量比为0:100～100:100时，所述热响应离子液体凝胶可调的模量的变化的倍数为10～105。
优选地，所述咪唑类阳离子具有
所示的化学结构；所述咪唑类阳离子的化学结构式中5≥n≥1；
所述吡咯烷类阳离子具有
所述哌啶类阳离子具有
所示的化学结构；所述哌啶类阳离子的化学结构式中4≥n≥2。
优选地，所述步骤(2)中的交联剂为丙烯酸酯或丙烯酰胺类的交联剂。
优选地，所述丙烯酸酯具有如式(I)所示化学结构：
所述式(I)中p≥1；
所述丙烯酰胺类的交联剂具有如式(II)所示化学结构：
所述式(II)中q≤5；
所述式(I)和式(II)中的R1和R2独立地为氢或碳原子数为1～5的烷基。
优选地，所述步骤(2)中的光引发剂具有如式(III)所示的化学结构：
所述式(III)中的R1和R2独立地为碳原子数为1～8的烷基。
优选地，所述步骤(2)中的交联剂与步骤(1)中N-异丙基丙烯酰胺单体的物质的量之比为1:(1000～10)；所述步骤(2)中光引发剂和与步骤(1)中N-异丙基丙烯酰胺单体的物质的量之比为1:(10000～200)。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的热响应离子液体凝胶，由高分子网络和分散介质组成；所述高分子网络由N-异丙基丙烯酰胺单体交联形成，所述分散介质为离子液体。
本发明还提供了上述技术方案所述的热响应离子液体凝胶在智能响应材料中的应用。
本发明提供了一种调控热响应离子液体凝胶模量的方法，包括以下步骤：将N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体混合，得到混合溶液A；将得到的混合溶液A、交联剂和光引发剂混合，得到混合溶液B；将得到的混合溶液B进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶；其中，离子液体包括阳离子和阴离子所构成；所述阳离子包括咪唑类阳离子、吡咯烷类阳离子和哌啶类阳离子中的一种或多种；并具体限定了阴离子的种类，当离子液体为单一的离子液体时，通过调控N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比，实现对热响应离子液体凝胶的模量变化范围的调控；当离子液体为两种或两种以上的离子液体组成的混合物时，通过调控混合物中离子液体的质量比，实现对热响应离子液体凝胶的模量变化范围的调控。本发明通过调控N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比，或者离子液体中各离子液体的质量比，来调控热响应前后离子液体凝胶的模量变化范围，拓宽了离子液体在智能响应材料的应用范围。实施例结果显示，本发明制备的热响应离子液体凝胶通过调控离子液体中各离子液体的质量比，能够实现热响应离子液体凝胶的拉伸模量能够发生高达4到5个数量级以上的变化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的热响应离子液体凝胶热响应性质图；
图2为本发明实施例1制备的热响应离子液体凝胶的透光率随温度变化的曲线图；
图3为本发明实施例1制备的热响应离子液体凝胶在不同温度条件下的应力应变曲线图；
图4为本发明实施例2～5制备的离子凝胶在不同高分子含量下的热响应拉伸模量图；
图5为本发明实施例6～10制备的离子凝胶在不同离子液体组成下的拉伸模量图。
具体实施方式
本发明提供了一种调控热响应离子液体凝胶模量的方法，包括以下步骤：
(1)将N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体混合，得到混合溶液A；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液A、交联剂和光引发剂混合，得到混合溶液B；
(3)将所述步骤(2)得到的混合溶液B进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶；
所述步骤(1)中的离子液体中包括阳离子和阴离子；
所述阳离子包括咪唑类阳离子、吡咯烷类阳离子和哌啶类阳离子中的一种或多种；
所述阴离子具有
中的一种或多种所示的化学结构；
当离子液体为单一的离子液体时，通过调控N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比，实现对热响应离子液体凝胶的模量变化范围的调控；
当离子液体为两种或两种以上的离子液体组成的混合物时，通过调控混合物中离子液体的质量比，实现对热响应离子液体凝胶的模量变化范围的调控。
本发明将N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体混合，得到混合溶液A。
在本发明中，所述N-异丙基丙烯酰胺单体经交联反应，为热响应离子液体凝胶提供高分子网络结构。
在本发明中，所述离子液体中包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括咪唑类阳离子、吡咯烷类阳离子和哌啶类阳离子中的一张或多种；所述阴离子具有
中的一种或多种所示的化学结构。
在本发明中，所述咪唑类阳离子优选具有
在本发明中，所述吡咯烷类阳离子优选具有
所示的化学结构。在本发明中，所述
简称为CnMPY。在本发明中，所述吡咯烷类阳离子的化学结构式中优选为4≥n≥2，更优选为3或4。在本发明中，所述离子液体的吡咯烷类阳离子为上述类型时，可通过调控n的值，调控离子液体侧链的长度，进而可调控热响应离子液体凝胶的相分离温度。
在本发明中，所述哌啶类阳离子优选具有
所示的化学结构。在本发明中，所述
简称为CnMPD。在本发明中，所述哌啶类阳离子的化学结构式中n优选为4≥n≥2；更优选为3或4。在本发明中，所述离子液体的哌啶类阳离子为上述类型时，可通过调控n的值，调控离子液体侧链的长度，进而可调控热响应离子液体凝胶的相分离温度。
在本发明中，所述阴离子具有
中的一种或多种所示的化学结构。在本发明中，所述
简称为PF6；所述
简称为NTf2；所述
简称为BF4；所述
简称为OTf。
在本发明中，所述离子液体优选由两种离子液体组成的混合物，更优选为([C4MIM][PF6]、[C5MIM][PF6]、[C6MIM][PF6]、[C1MIM][NTf2]、[C2MIM][NTf2]、[C3MIM][NTf2]、[C2MIM][OTf]、[C3MIM][OTf]和[C4MIM][BF4]和[C5MIM][BF4]中的任意两种的混合物，更优选为([EMIM][NTf2]和[MMIM][NTf2]，或者[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体。
在本发明中，当离子液体为单一的离子液体时，通过调控N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比，实现热响应离子液体凝胶的模量的调控。在本发明中，所述N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比为15:85～35:65时，所述热响应离子液体凝胶可调的模量变化的倍数优选为103～105。具体的，在本发明的实施例中，当所述N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比为15:85时，所述热响应离子液体凝胶在热响应前后模量由18.2MPa变化为0.54KPa，模量变化的倍数为3.4×104；当所述N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比为20:80时，所述热响应离子液体凝胶在热响应前后模量由35.2MPa变化为0.64KPa，模量变化的倍数为5.5×104；当所述N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比为25:75时，所述热响应离子液体凝胶在热响应前后模量由39.1MPa变化为3.1KPa，模量变化的倍数为1.3×104；当所述N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比为30:70时，所述热响应离子液体凝胶在热响应前后模量由47.8MPa变化为8.7KPa，模量变化的倍数为5.5×103；当所述N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比为35:65时，所述热响应离子液体凝胶在热响应前后模量由57.8MPa变化为12.8KPa，模量变化的倍数为4.5×103。
在本发明中，当离子液体为两种或两种以上的离子液体组成的混合物时，通过调控混合物中离子液体的质量比，实现热响应离子液体凝胶的模量的调控。在本发明中，当所述离子液体为[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体时，所述[C5MIM][PF6]与[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体的质量之比为0:100～100:100时，得到的热响应离子液体凝胶的模量随着[C5MIM][PF6]在[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体中的质量之比增大，模量逐渐增大，所述热响应离子液体凝胶可调的模量的变化的倍数优选为10～105。具体的，在本发明的实施例中，当所述[C5MIM][PF6]与[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体的质量之比为0：100时，得到的热响应离子液体凝胶热响应前后模量由6.05KPa变化为0.66KPa，模量变化的倍数为10；当所述[C5MIM][PF6]与[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体的质量之比为25：100时，得到的热响应离子液体凝胶热响应前后模量由5.75MPa变化为0.57KPa，模量变化的倍数为1.0×104。当所述[C5MIM][PF6]与[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体的质量之比为50：100时，得到的热响应离子液体凝胶热响应前后模量由17.1MPa变化为0.59KPa，模量变化的倍数为2.9×104；当所述[C5MIM][PF6]与[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体的质量之比为75：100时，得到的热响应离子液体凝胶热响应前后模量由34.1MPa变化为0.66KPa，模量变化的倍数为5.2×104；当所述[C5MIM][PF6]与[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体的质量之比为100：100时，得到的热响应离子液体凝胶热响应前后模量由52.5MPa变化为0.57KPa，模量变化的倍数为1.0×105。
本发明对所述N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体混合的方法没有特殊限定，能够将所述N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体混合均匀即可。
得到混合溶液A后，本发明将所述混合溶液A、交联剂和光引发剂混合，得到混合溶液B。
在本发明中，所述交联剂优选为丙烯酸酯或丙烯酰胺类的交联剂。在本发明中，所述丙烯酸酯或丙烯酰胺类的交联剂能够促进N-异丙基丙烯酰胺单体发生交联反应。
在本发明中，所述丙烯酸酯的交联剂优选具有如式(I)所示化学结构：
在本发明中，所述式(I)中，p优选为p≥1，更优选为2≥p≥1。在本发明中，所述式(I)中的R1和R2独立地优选为氢或碳原子数为1～5的烷基，更优选为独立地为碳原子数为2～4的烷基。在本发明中，所述交联剂更优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
在本发明中，所述丙烯酰胺类的交联剂优选具有如式(II)所示化学结构：
所述式(II)中，q优选为q≤5，更优选为q≤4。
在本发明中，所述式(II)中的R1和R2独立地优选为氢或碳原子数为1～5的烷基，更优选为独立地为碳原子数为1～4的烷基。在本发明中，所述丙烯酸酯和丙烯酰胺类的交联剂的种类为上述类型时，更有利于N-异丙基丙烯酰胺单体的交联反应充分进行，并能够通过调节交联剂的用量，调节热响应离子液体凝胶的力学性能。在本发明中，所述交联剂更优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯。
在本发明中，所述交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的物质的量之比优选为1:(1000～10)，更优选为1:(100～10)。在本发明中，所述交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的物质的量之比为上述类型时，更有利于N-异丙基丙烯酰胺单体的交联反应充分进行。
在本发明中，所述光引发剂优选具有如式(III)所示的化学结构：
所述式(III)中的R1和R2独立地优选为碳原子数为1～8的烷基，更优选为独立地为3～5的烷基，最优选为2,2-二乙氧基苯乙酮。在本发明中，所述光引发剂能够引发自由基聚合获得热响应离子液体凝胶。在本发明中，当所述光引发剂的种类为上述范围时，更有利于自由基聚合反应充分进行。
在本发明中，所述光引发剂和N-异丙基丙烯酰胺单体的物质的量之比优选为1:(10000～200)，更优选为1:(1000～500)。在本发明中，所述光引发剂和N-异丙基丙烯酰胺单体的物质的量之比为上述范围时，更有利于自由基聚合反应充分进行。
本发明对所述混合溶液A、交联剂和光引发剂混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述混合溶液A、交联剂和光引发剂混合优选为在加热下进行超声。在本发明中，所述加热的温度优选为80℃。在本发明中，所述加热能够促进上述组分充分混合均匀，得到混合溶液B，所述混合溶液B为澄清透明溶液。
得到混合溶液B后，本发明将所述混合溶液B进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶。
本发明对所述紫外光的波长和功率没有特别限制，根据具体情况进行调整，能够使自由基聚合反应充分完成即可。在本发明中，所述紫外光的波长优选为365nm。本发明对提供所述紫外光的仪器没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的紫外灯即可。在本发明中，所述紫外灯的功率范围优选为0.5W/cm2～10W/cm2，更优选为2W/cm2～8W/cm2；所述紫外灯的照射时间优选为0.2～1.5h，更优选为1～1.5h。在本发明中，所述紫外灯的功率和时间为上述范围时，能够使自由基聚合反应充分完成。
本发明以N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的混合液与交联剂和光引发剂混合，在紫外光存在下引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶；通过调控N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比或者离子液体中各离子液体的质量比，实现热响应离子液体凝胶相分离温度的调控，在本发明中，离子凝胶的模量增强是由相分离诱导高分子聚集继而发生的玻璃化转变所导致的。因此，本发明中的模量可调的离子凝胶材料能够对外界温度的变化产生可逆的、等体积的力学性能变化，能够拓宽离子液体在智能响应材料的应用范围。
本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的热响应离子液体凝胶，由高分子网络和分散介质组成；所述高分子网络由N-异丙基丙烯酰胺单体交联形成，所述分散介质为离子液体。
在本发明中，所述离子液体优选为由阳离子和疏水的阴离子所构成，所述阳离子包括咪唑类阳离子、吡咯烷类阳离子或哌啶类阳离子；
所述阴离子具有
中的一种或多种所示的化学结构。
在本发明中，所述离子液体与上述技术方案所述调控热响应离子液体凝胶模量的方法中的离子液体一致，此处不再进行赘述。
本发明提供的热响应离子液体凝胶中，离子液体和高分子网络的强相互作用，相分离的同时不会发生溶剂的泄露，使得热响应离子液体凝胶在发生相分离的同时不会发生体积变化。因此，本发明中的热响应离子液体凝胶能够对外界模量的变化产生可逆的、等体积的相分离变化。这种基于高分子网络与离子液体相分离机制实现的热响应离子液体凝胶具有完全可逆的热响应行为，可通过调控离子液体中的各离子液体的质量比，实现热响应离子液体凝胶的模量的调控。
在本发明中，当所述离子液体优选为[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体时，所述[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]的质量之比优选为0:100～100:100时，得到的热响应离子液体凝胶的模量的变化区间优选为0.00057～52.5MPa。
本发明还提供了上述技术方案所述的热响应离子液体凝胶在智能响应材料中的应用。
本发明中的热响应离子液体凝胶能够对外界模量的变化产生可逆的、等体积的相分离变化。这种基于高分子网络与离子液体相分离机制实现的热响应离子液体凝胶具有完全可逆的热响应行为，可使热响应离子液体凝胶用于智能响应材料中。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.2g的N-异丙基丙烯酰胺单体、0.8g的离子液体([MMIM][NTf2])，得到混合溶液A；其中，N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体的质量之比为2：8；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液A与3.5mg的二甲基丙烯酸乙二醇酯(简称EGDMA，与N-异丙基丙烯酰胺单体的物质的量之比为1:100)和2mg的2,2-二乙氧基苯乙酮(与N-异丙基丙烯酰胺单体的物质的量之比为2：1000)，在80℃烘箱中加热并利用超声使得溶液充分混合，得到混合溶液B；
(3)将所述步骤(1)得到的混合溶液B转移至目标模具中并置于紫外光下照射20min，进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶。
测试例1
对实施例1制备的热响应离子液体凝胶进行观察，得到实施例1制备的热响应离子液体凝胶热响应性质图如图1所示。
利用粒度仪对实施例1制备的离子凝胶在不同温度下透光率进行表征，得到热响应离子液体凝胶的透光率随温度变化的曲线如图2所示。
采用万能拉力机对实施例1制备的离子凝胶进行测试，得到实施例1制备的离子凝胶在不同温度条件下的应力应变曲线如图3所示。
从图1可以看出，在室温下所制备的热响应离子液体凝胶处于相分离状态，表现为白色不透明的状态。随着温度逐渐升高，热响应离子液体凝胶内部高分子与离子液体的互溶性增加。当温度升高到相转变温度以上时，热响应离子液体凝胶转变为均一透明状态，这说明本发明制备的热响应离子液体凝胶具有热响应的性质。
从图2可以看出，实施例1制备的离子凝胶相转变的具体温度为50℃。
从图3可以看出，通过对应力应变曲线初始线性部分斜率进行计算可以得到25℃和70℃下离子凝胶的拉伸模量分别为38.03MPa和0.66kPa。进一步对比发现，材料在两个条件下拉伸模量发生了57621倍的变化。此外，通过观察应力应变曲线可以发现，高温下70℃的离子凝胶的应变表现为弹性形变，其形变量可以达到560％。而在室温下时，离子凝胶的应力应变曲线表现出典型的屈服应变。这说明相分离后的离子凝胶具有塑性材料的性质。因此，可以认为离子凝胶这种模量的巨大变化是由于其相分离后高分子的玻璃化转变所导致的。
实施例2
与实施例1不同之处在于N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体的质量之比为15：85，离子液体为[MMIM][NTf2]，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
与实施例2不同之处在于N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体的质量之比为25：75，其余步骤与实施例2相同。
实施例4
与实施例2不同之处在于N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体的质量之比为30：70，其余步骤与实施例2相同。
实施例5
与实施例2不同之处在于N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体的质量之比为35：65，其余步骤与实施例2相同。
测试例2
采用万能拉力机对实施例2～5制备的离子凝胶进行测试，得到实施例2～5制备的离子凝胶在不同温度条件下的热响应模量变化数据如图4所示。
从图4可以看出通过改变离子液体凝胶中高分子和离子液体的比例可以实现离子凝胶热响应模量变化范围的调控。其中，当N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体比例为15：85时，离子凝胶在25℃和70℃下模量的变化值为18.2MPa～0.54KPa，模量变化的倍数为3.4×104；当N-异丙基丙烯酰胺单体混合溶液A的质量之比为20：80时，离子凝胶在25℃和70℃下模量的变化值为35.1MPa～0.64KPa，模量变化的倍数为5.5×104；当N-异丙基丙烯酰胺单体混合溶液A的质量之比为25：75时，离子凝胶在25℃和70℃下模量的变化值为39.1MPa～3.1KPa，模量变化的倍数为1.1×104；当N-异丙基丙烯酰胺单体混合溶液A的质量之比为30：70时，离子凝胶在25℃和70℃下模量的变化值为47.8MPa～5.7KPa，模量变化的倍数为5.5×103；当N-异丙基丙烯酰胺单体混合溶液A的质量之比为35：65时，离子凝胶在25℃和70℃下模量的变化值为57.8MPa～12.7KPa，模量变化的倍数为4.5×103。可见，当N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体比例为2：8时，离子凝胶在25℃和70℃下模量的变化值达到最大。
实施例6
与实施例1不同之处在于离子液体由[C5MIM][BF4]与[C5MIM][PF6]组成，其中[C5MIM][PF6]和离子液体的质量比为0:100，其余步骤与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同之处在于离子液体由[C5MIM][BF4]与[C5MIM][PF6]组成，其中[C5MIM][PF6]和离子液体的总质量比为25:100，其余步骤与实施例1相同。
实施例8
与实施例1不同之处在于离子液体由[C5MIM][BF4]与[C5MIM][PF6]组成，其中[C5MIM][PF6]和离子液体的总质量比为50:100，其余步骤与实施例1相同。
实施例9
与实施例1不同之处在于离子液体由[C5MIM][BF4]与[C5MIM][PF6]组成，其中[C5MIM][PF6]和离子液体的总质量比为75:100，其余步骤与实施例1相同。
实施例10
与实施例1不同之处在于离子液体由[C5MIM][BF4]与[C5MIM][PF6]组成，其中[C5MIM][PF6]和离子液体的总质量比为100:100，其余步骤与实施例1相同。
测试例3
采用万能拉力机对实施例6～10制备的离子凝胶进行测试，得到实施例6～10制备的离子凝胶在不同离子液体组成下的拉伸模量图如图5所示。
从图5可以看出，当[C5MIM][PF6]与[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体的质量之比为0：100时，得到的热响应离子液体凝胶热响应前后模量由6.05KPa变化为0.66KPa，模量变化的倍数为10；当所述[C5MIM][PF6]与[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体的质量之比为25：100时，得到的热响应离子液体凝胶热响应前后模量由5.75MPa变化为0.57KPa，模量变化的倍数为1.0×104。当所述[C5MIM][PF6]与[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体的质量之比为50：100时，得到的热响应离子液体凝胶热响应前后模量由17.1MPa变化为0.59KPa，模量变化的倍数为2.9×104；当所述[C5MIM][PF6]与[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体的质量之比为75：100时，得到的热响应离子液体凝胶热响应前后模量由34.1MPa变化为0.66KPa，模量变化的倍数为5.2×104；当所述[C5MIM][PF6]与[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的离子液体的质量之比为100：100时，得到的热响应离子液体凝胶热响应前后模量由52.5MPa变化为0.57KPa，模量变化的倍数为1.0×105。从图中还可以看出，当离子凝胶的玻璃化温度接近室温时(例如25.3℃)，离子凝胶中的高分子会由于相分离而发生聚集，但是并不会发生玻璃化转变并仍然表现为橡胶态，因此其模量相比于高温下均一相的凝胶材料并无较大的提升，这时凝胶具有小范围的模量可调性。相比之下，随着所制备离子凝胶中[C5MIM][PF6]含量增加，当凝胶玻璃化温度高于室温时，所制备凝胶相分离之后聚集的高分子在室温下会发生玻璃化转变而表现出较高的模量，从而实现了模量的大范围的可调的性质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种调控热响应离子液体凝胶模量变化范围的方法，包括以下步骤：
（1）将N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体混合，得到混合溶液A；
（2）将所述步骤（1）得到的混合溶液A、交联剂和光引发剂混合，得到混合溶液B；
（3）将所述步骤（2）得到的混合溶液B进行紫外光引发自由基聚合反应，得到热响应离子液体凝胶；
所述步骤（1）中的离子液体中包括阳离子和阴离子；
所述阳离子包括咪唑类阳离子、吡咯烷类阳离子和哌啶类阳离子中的一种或多种；
所述阴离子具有
、
、
和
中的一种或多种所示的化学结构；
当离子液体为单一的离子液体时，通过调控N-异丙基丙烯酰胺单体和离子液体的质量比，实现对热响应离子液体凝胶的模量变化范围的调控；所述N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体的质量之比为15:85~35:65；
当离子液体为两种或两种以上的离子液体组成的混合物时，通过调控混合物中离子液体的质量比，实现对热响应离子液体凝胶的模量变化范围的调控；所述两种离子液体组成的混合物为[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的混合物，所述[C5MIM][PF6]与所述[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的混合物的质量比为0:100~100:100；
所述调控热响应离子液体凝胶模量变化范围的温度范围为25~70℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的N-异丙基丙烯酰胺单体与离子液体的质量之比为15:85~35:65时，所述热响应离子液体凝胶可调的模量变化的倍数为103~105。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当离子液体为[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的混合物时，所述[C5MIM][PF6]与所述[C5MIM][BF4]和[C5MIM][PF6]组成的混合物的质量比为0:100~100:100时，所述热响应离子液体凝胶可调的模量的变化的倍数为10~105。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述咪唑类阳离子具有
所述吡咯烷类阳离子具有
所述哌啶类阳离子具有
所示的化学结构；所述哌啶类阳离子的化学结构式中4≥n≥2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的交联剂为丙烯酸酯或丙烯酰胺类的交联剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯具有如式（I）所示化学结构：
所述式（I）中p≥1；
所述丙烯酰胺类的交联剂具有如式（II）所示化学结构：
所述式（II）中q≤5；
所述式（I）和式（II）中的R1和R2独立地为氢或碳原子数为1~5的烷基。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的光引发剂具有如式（III）所示的化学结构：
所述式（III）中的R1和R2独立地为碳原子数为1~8的烷基。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的交联剂与步骤（1）中N-异丙基丙烯酰胺单体的物质的量之比为1:（1000~10）；所述步骤（2）中光引发剂和与步骤（1）中N-异丙基丙烯酰胺单体的物质的量之比为1:（10000~200）。
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