CN114409908B - 聚氨酯、单组分光敏感可逆水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
聚氨酯、单组分光敏感可逆水凝胶及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及聚氨酯、单组分光敏感可逆水凝胶及其制备方法与应用，所述聚氨酯侧链含有β‑环糊精(β‑CD)基团和偶氮苯基团、主链基于聚乙二醇，制备方法简单，功能基团含量易于控制；基于该聚氨酯制备的水凝胶的具有高光敏感性，对白光与紫外光介质响应速度快，并能随着紫外光‑白光‑紫外光的照射，实现溶液‑凝胶‑溶液的循环，可多次重复使用；并且该水凝胶对光线极为敏感，由溶液转化为凝胶状的时间T液‑胶为0.5～1.5min，由凝胶转化为液态的时间T胶‑液为5～10min，表现出优异的光响应速度；该水凝胶具有较高的抗破裂强度，抗破裂强度可达5～20kPa。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及聚氨酯、单组分光敏感可逆水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
水凝胶是一种能够包含水但不溶于水且与水不发生反应，但能够在水溶液中发生形变的三维网状的高分子聚合物，光敏感型水凝胶通常含有光敏感集团，光是一种非接触式的外源刺激，波长和强度都能够被远程控制，也常被应用于药物载体的设计中。
CN 201210440340公开了一种以生物相容性天然高分子壳聚糖为起始物，通过对其进行化学修饰得到水溶性的光响应可逆壳聚糖，通过不同波长的紫外光照射可实现壳聚糖凝胶-溶胶的转变，提高了壳聚糖水凝胶的生物相容性，但该水凝胶必须在特定波长紫外光照射下才能实现溶液-凝胶的转变，限制了其应用；CN2020115529831公开了一种多臂聚乙二醇偶氮苯与多臂聚乙二醇-β-环糊精水溶液在紫外光-可见光照射下的溶液-凝胶转变，虽然该凝胶强度高，生物相容性好，但原料的制备方法比较繁琐；另外，现有技术中还公开了一种光敏感水凝胶，以含氮杂环为pH敏感度段，偶氮苯为光敏感段，所以具有pH与光双敏感性和良好的相容性，但由于含有含氮杂环，该水凝胶在酸性或碱性条件下光敏感集团不够灵敏。可见现有的光敏感水凝胶均存在制备工艺繁琐、对介质光敏感度不够灵敏、突变范围不易控制以及凝胶强度较小的缺点，有必要对光敏感水凝胶的探究提出新的思路。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种聚氨酯、单组分光敏感可逆水凝胶及其制备方法与应用、单组分光敏感可逆水凝胶及其制备方法与应用，将侧链含有β-环糊精(β-CD)基团和偶氮苯基团、主链基于聚乙二醇的聚氨酯(PU-CD-AB)，在紫外光下溶于水，再在白光照射形成水凝胶，该凝胶在紫外光-白光-紫外光的循环照射，可以实现溶液-凝胶-溶液的变换；同时，该聚氨酯为单一组分、制备简单，而且该凝胶对光线更加敏感，光响应速度更快。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种聚氨酯，所述聚氨酯(PU-CD-AB)具有下式结构：
R1选自-(CH2)6-；
R2选自-(CH2CH2O)nCH2CH2-；
R3选自
R4选自-β-CD；
m＝5～23；n＝90～136；
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述聚氨酯PU-CD-AB的制备方法：将侧链含醛基的聚氨酯(PU-AG)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，低温下加入单氨基-β-环糊精(β-CD-NH2)的DMF溶液进行反应，继续加入4-氨基-偶氮苯的DMF溶液进行反应，得PU-CD-AB。
PU-AG：
m＝5～23，n＝90～136；
在本发明的第三方面，提供一种单组分光敏感可逆水凝胶，所述单组分光敏感可逆水凝胶的制备方法为：常温下，将第一方面所述PU-CD-AB在紫外光照射下溶于水中，排出溶解的气体，然后在白光的照射下，PU-CD-AB中的偶氮苯基团与β-环糊精基团通过主客体作用得到光敏感水凝胶。
在本发明的第四方面，提供一种第三方面所述可逆光敏感水凝胶在制备医用载药材料中的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
(1)本发明中的聚氨酯侧链含有β-环糊精(β-CD)基团和偶氮苯基团、主链基于聚乙二醇，制备方法简单，功能基团含量易于控制。
(2)本发明提供的水凝胶的具有高光敏感性，对白光与紫外光介质响应速度快，并能随着紫外光-白光-紫外光的照射，实现溶液-凝胶-溶液的循环，可多次重复使用；
并且该水凝胶对光线极为敏感，由溶液转化为凝胶状的时间T液-胶为0.5～1.5min，由凝胶转化为液态的时间T胶-液为5～10min，表现出优异的光响应速度；该水凝胶具有较高的抗破裂强度，抗破裂强度可达5～20kPa。
(3)本发明提供的聚氨酯水凝胶采用光照射下的主客体反应，避免了引入交联剂等杂质，而且形成的凝胶均匀性高，不存在缺陷，应用范围广(例如智能载药)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种聚氨酯，所述聚氨酯(PU-CD-AB)具有下式结构：
R1选自-(CH2)6-；
R2选自-(CH2CH2O)nCH2CH2-；
R3选自
R4选自-β-CD；
m＝5～23；n＝90～136；
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述聚氨酯PU-CD-AB的制备方法：将侧链含醛基的聚氨酯(PU-AG)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，低温下加入单氨基-β-环糊精(β-CD-NH2)的DMF溶液进行反应，继续加入4-氨基-偶氮苯的DMF溶液进行反应，得PU-CD-AB。
PU-AG：
m＝5～23，n＝90～136；
在一种或多种实施方式中，单氨基-β-环糊精加入量为PU-AG中醛基摩尔数的一半；4-氨基-偶氮苯的加入量为PU-AG中醛基摩尔数的一半。
在一种或多种实施方式中，反应温度为15～20℃，加入单氨基-β-环糊精后的反应时间为1.5～2h，加入4-氨基-偶氮苯后的反应时间为2-2.5h；
在一种或多种实施方式中，反应完成后用乙醚沉降，过滤，真空干燥至恒重，得PU-CD-AB；
优选地，用5倍体积的乙醚进行沉降；
在本发明的一种或多种实施方式中，所述PU-AG按照CN 112759777 A公开的制备方法制备：将聚乙二醇、2,3-二羟基丙醛及催化剂二月桂酸二丁锡溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF，0.5～0.75g/mL)中，搅拌均匀，加入六亚甲基二异氰酸酯，机械搅拌下，升温至80℃，反应至红外检测-NCO特征吸收峰消失，2.5～3.5h，然后用5倍体积的冰乙醚沉降，真空干燥得PU-AG；
其中，聚乙二醇重均分子量为4000～6000g/mol；二月桂酸二丁锡的用量为反应原料总质量的0.5％；聚乙二醇、2,3-二羟基丙醛的投料摩尔比为1:5～1:10；六亚甲基二异氰酸酯的用量控制为-NCO:-OH＝1.02:1(摩尔比)；PU-AG的重均分子量为3.2×104～10.5×104g/mol。
本发明的一种实施方式中，提供了一种单组分光敏感可逆水凝胶，所述单组分光敏感可逆水凝胶的制备方法为：常温下，将上述PU-CD-AB在紫外光照射下溶于去离子水中，适当减压排出溶解的气体，然后在白光的照射下，PU-CD-AB中的偶氮苯基团与β-环糊精基团通过主客体作用得到光敏感水凝胶；
优选的，PU-CD-AB水溶液的质量浓度为15wt％～30wt％；
优选的，紫外光波长范围为360～365nm，白光波长范围为优选为440～480nm；
本发明所述的单组分光敏感可逆水凝胶可在紫外光-白光-紫外光循环照射下实现溶液-凝胶-溶液的可逆变化；并且该水凝胶对光线极为敏感，由溶液转化为凝胶状的时间T液-胶为0.5～1.5min，由凝胶转化为液态的时间T胶-液为5～10min，表现出优异的光响应速度；该水凝胶具有较高的抗破裂强度，抗破裂强度可达5～20kPa。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述可逆光敏感水凝胶在制备医用载药材料中的应用。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
PU-CD-AB的制备：
将50g聚乙二醇、4.5g的2,3-二羟基丙醛及0.2g二月桂酸二丁锡溶解在72mL的DMF中，搅拌均匀，加入10.3g六亚甲基二异氰酸酯，机械搅拌下，80℃下反应3.0h至-NCO红外特征吸收峰消失。5倍体积冰乙醚沉降，真空干燥，得侧链含醛基的聚氨酯PU-AG-I(重均分子量为5.6×104g/mol)；
将10gPU-AG-I，溶于20mLDMF中，降温至15℃，搅拌下滴加单氨基-β-环糊精(β-CD-NH2)的DMF溶液(4.37g溶于4.5mLDMF中)，维持温度反应1.5，继续滴加4-氨基-偶氮苯的DMF溶液(0.76g溶于3mL DMF中)，继续维持温度反应2h，然后用5倍体积乙醚沉降，过滤，真空干燥至恒重，得侧链含β-环糊精和偶氮苯基团的聚氨酯PU-CD-AB-I。
凝胶的制备：
常温下，分别将3.0gPU-CD-AB-I在紫外光(365nm)照射下溶于17mL、12mL和7mL去离子水中，适当减压排出溶解的气体，然后在白光(450nm)的照射下，偶氮苯基团与β-环糊精基团通过主客体作用得到水凝胶GI-1，GI-2和GI-3。
实施例2
PU-CD-AB的制备：
将50g聚乙二醇、6.75g的2,3-二羟基丙醛及0.22g二月桂酸二丁锡溶解在95mL的DMF中，搅拌均匀，加入14.6g六亚甲基二异氰酸酯，机械搅拌下，80℃下反应3.2h至-NCO红外特征吸收峰消失。5倍体积冰乙醚沉降，真空干燥，得侧链含醛基的聚氨酯PU-AG-II(重均分子量为4.8×104g/mol)；
将10gPU-AG-II溶于20mLDMF中，降温至17℃，搅拌下滴加单氨基-β-环糊精(β-CD-NH2)的DMF溶液(5.96g溶于5mLDMF中)，维持温度反应2h，继续滴加4-氨基-偶氮苯的DMF溶液(1.04g溶于3mL DMF中)，继续维持温度反应1.5h，然后用5倍体积乙醚沉降，过滤，真空干燥至恒重，得侧链含β-环糊精和偶氮苯基团的聚氨酯PU-CD-AB-II。
凝胶的制备：
常温下，将3gPU-CD-AB-II在紫外光(365nm)照射下溶于12mL去离子水中，适当减压排出溶解的气体，然后在白光(450nm)的照射下，偶氮苯基团与β-环糊精基团通过主客体作用得到水凝胶GII。
实施例3
PU-CD-AB的制备：
将50g聚乙二醇、9.0g的2,3-二羟基丙醛及0.25g二月桂酸二丁锡溶解在100mL的DMF中，搅拌均匀，加入18.85g六亚甲基二异氰酸酯，机械搅拌下，80℃下反应3.5h至-NCO红外特征吸收峰消失。5倍体积冰乙醚沉降，真空干燥，得侧链含醛基的聚氨酯PU-AG-III(重均分子量为6.4×104g/mol)；
将10gPU-AG-II溶于15mLDMF中，降温至18℃，搅拌下滴加单氨基-β-环糊精(β-CD-NH2)的DMF溶液(7.28g溶于7mLDMF中)，维持温度反应2h，继续滴加4-氨基-偶氮苯的DMF溶液(1.26g溶于3mL DMF中)，继续维持温度反应1.5h，然后用5倍体积乙醚沉降，过滤，真空干燥至恒重，得侧链含β-环糊精和偶氮苯基团的聚氨酯PU-CD-AB-III。
凝胶的制备：
常温下，将3gPU-CD-AB-III在紫外光(365nm)照射下溶于12mL去离子水中，适当减压排出溶解的气体，然后在白光(450nm)的照射下，偶氮苯基团与β-环糊精基团通过主客体作用得到水凝胶GIII。
分析与说明
溶液-凝胶转变：采用倒置试管法确定相变，在紫外光照射下(波长为365nm)，将实施PU-CD-AB溶于去离子水，配制成不同质量浓度的样品溶液，放入内径为11mm的试管中，适当减压排出溶解的气体，然后换成白光(波长450nm)照射，若倒置试管10s以上不见液体流动，则认为发生了由液态到凝胶态的转变；凝胶在紫外光照射下(波长为365nm)，倒置试管如发生液体流动，则认为发生了由到凝胶态到液态的转变，对应的时间为相态转变时间T液-胶和T胶-液。
破裂强度：采用质构仪测试，将凝胶裁成直径12mm、高10mm的圆柱体，采用直径12mm的探头逐渐加压，记录凝胶破碎时的压力，进而计算出破裂强度。
测定实施例1中不同浓度的聚合物水溶液由液态转化为凝胶态的时间T液-胶和相应水凝胶的破裂强度，测定结果见表1。通过本发明制备的光敏感水凝胶的凝胶，具有较强的抗破裂能力，抗破裂强度达到近20KPa，对光更加敏感，溶液到凝胶的转变时间约0.5～1.5min。随着聚合物水溶液浓度的提高，破裂强度逐渐增大，由液态转变为凝胶态所需的时间T液-胶越短，由凝胶态转变为液态时间T胶～液越长。
表1.不同浓度PU-CD-AB水溶液形成凝胶的性能
测定实施例1～3中制备的功能基团含量不同的聚合物的水溶液在相同浓度下相态转变及凝胶破裂强度，测定结果见表2。在相同浓度下，T液～胶和凝胶的破裂强度均随着聚合物中功能基团含量的增加而缩短，而T胶～液则逐渐增加，因此本发明的光敏水凝胶其相转变时间和破裂强度可通过聚合物侧链功能基团的含量进行控制，且通过实施例1-3的结果看出，所制备的水凝胶具有较高的破裂强度，并且可以在很短的时间内实现由溶液—凝胶转化，改变照射光的波长，又可实现凝胶—溶液的转变，并具有很好的可重复利用性。
这是由于本申请使用的聚氨酯是
醛基与主链的-CH-相连，而-CH-具有较高的自由度，因此-CHO在下一步与-NH2的反应会更加容易，反应也会更充分，而侧链连接上的偶氮苯基团和β-CD基团也具有较高的自由度，形成凝胶的过程会更加顺利，所以能在短时间内实现溶液到凝胶的转变。
表2.不同PU-CD-AB的水溶液形成水凝胶的性能
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将侧链含醛基的聚氨酯PU-AG溶于N，N-二甲基甲酰胺中，低温下加入单氨基β-环糊精的DMF溶液进行反应，继续加入4-氨基-偶氮苯的DMF溶液进行反应，得PU-CD-AB；
PU-AG的分子式为：
m=5~23，n=90~136；
其中，单氨基-β-环糊精加入量为PU-AG中醛基摩尔数的一半；4-氨基-偶氮苯的加入量为PU-AG中醛基摩尔数的一半。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为15~20℃，加入单氨基-β-环糊精后的反应时间为1.5~2 h，加入4-氨基-偶氮苯后的反应时间为2-2.5 h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应完成后用乙醚沉降，过滤，真空干燥至恒重，得PU-CD-AB。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，用5倍体积的乙醚进行沉降。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PU-AG的制备方法为：将聚乙二醇、2,3-二羟基丙醛及催化剂二月桂酸二丁锡溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入六亚甲基二异氰酸酯，机械搅拌下，升温至80℃，反应2.5～3.5h至红外检测-NCO特征吸收峰消失，然后用5倍体积的冰乙醚沉降，真空干燥得PU-AG。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的聚氨酯的制备方法制备得到的聚氨酯。
7.一种单组分光敏感可逆水凝胶，其特征在于，所述单组分光敏感可逆水凝胶的制备方法为：常温下将权利要求6所述的聚氨酯在紫外光照射下溶于水中，排出溶解的气体，然后在白光的照射下，聚氨酯中的偶氮苯基团与β-环糊精基团通过主客体作用得到光敏感水凝胶。
8.如权利要求7所述的单组分光敏感可逆水凝胶，其特征在于，聚氨酯溶于水中的质量浓度为15wt％～30wt％。
9.如权利要求7所述的单组分光敏感可逆水凝胶，其特征在于，紫外光波长范围为360～365nm，白光波长范围为440～480nm。
10.权利要求7-9任一权利要求所述的单组分光敏感可逆水凝胶在制备医用载药材料中的应用。
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