NO147277B - Preparat for absorpsjon av vandige vaesker og fremgangsmaate ved fremstilling av samme - Google Patents
Preparat for absorpsjon av vandige vaesker og fremgangsmaate ved fremstilling av samme Download PDFInfo
- Publication number
- NO147277B NO147277B NO772638A NO772638A NO147277B NO 147277 B NO147277 B NO 147277B NO 772638 A NO772638 A NO 772638A NO 772638 A NO772638 A NO 772638A NO 147277 B NO147277 B NO 147277B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- scs
- water
- graft copolymer
- starch
- graft
- Prior art date
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 33
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 49
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 36
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 31
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 31
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 27
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 19
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 6
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 claims description 5
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 238000009877 rendering Methods 0.000 claims description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 40
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 35
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 7
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 7
- 108010068370 Glutens Proteins 0.000 description 6
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 6
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 6
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 6
- 235000021312 gluten Nutrition 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 5
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 5
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 5
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 235000020183 skimmed milk Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-OUBTZVSYSA-N Cobalt-60 Chemical compound [60Co] GUTLYIVDDKVIGB-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000276498 Pollachius virens Species 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- FLXUMHOHDFWSSD-UHFFFAOYSA-O azanium cerium(4+) nitric acid pentanitrate Chemical group [NH4+].[Ce+4].O[N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FLXUMHOHDFWSSD-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;sulfuric acid Chemical compound OO.OS(O)(=O)=O XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 235000004252 protein component Nutrition 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16H—GEARING
- F16H55/00—Elements with teeth or friction surfaces for conveying motion; Worms, pulleys or sheaves for gearing mechanisms
- F16H55/02—Toothed members; Worms
- F16H55/08—Profiling
- F16H55/0886—Profiling with corrections along the width, e.g. flank width crowning for better load distribution
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S47/00—Plant husbandry
- Y10S47/10—Physical and chemical treatment of agricultural soils
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S524/922—Flocculating, clarifying, or fining compositions
Description
Denne oppfinnelse angår et preparat for absorpsjon av vandige væsker, omfattende vannuoppløselige alkalimetallsalter av podningscopolymerer av et stivelsesholdig substrat og polyacrylnitril, og en fremgangsmåte ved fremstilling av et slikt preparat.
Polymere substanser som har evnen til å absorbere vandige væsker, er tidligere kjent.Eksempelvis angir US patenter 3 699 103 og 3 810 468 at en rekke monomerer kan polymeriseres, under tverrbinding, under dannelse av polymere absorbenter. Tverrbindingsreaksjonen er av kritisk viktighet da ikke- tverr-bundne polymerer er vannoppløselige og således ikke finner noen anvendelse som absorbenter.
Vannabsorberende alkalimetallsalter av forsåpede granu-
lær stivelse-PAN-podede copolymerer er omtalt i US patent nr.
3 661 815. I denne publikasjon podepolymeriseres stivelse i
granulær tilstand, og forsåpningen utføres i et alkoholholdig medium for å få en granulær, uoppløselig absorbent. US patent 3 9 32 322 angir en blanding av materialet ifølge US patent
3 661 815 med siliciumdioxyd- og aluminiumoxydrøk. Denne
blanding oppviser en øket hastighet av væskeopptagelse og en nedsatt tilbøyelighet til støving.
Vannabsorberende alkalimetallsalter av forsåpede gelatinert stivelse-PAN-podede copolymerer er angitt i US patent 3 935 099, som inkorporeres heri ved henvisning. I denne publikasjon gelatineres stivelse ved oppvarmning i vann før podepoly-merisasjonen. Likeledes forsåpes den podede copolymer i vann for å få en viskøs dispersjon av høyt svellede, men fremdeles uopp-løselige mikrogelpartikler. I motsetning til det absorberende materiale ifølge US patent 3 661 815 kan materialet ifølge US patent 3 9 35 099 tørres til en kontinuerlig filiri' som har en uvanlig høy absorpsjonsevne for vandige væsker. Dessuten til-
later denne filmdannede tilbøyelighet å belegge en rekke substrater med tynne filmer av det absorberende materiale og fører således til en sterk økning av substratenes væskeabsorpsjonsevne.
Målet med foreliggende oppfinnelse er å fremstille podede copolymer-absorbenter som absorberer betrakelig større mengder vann enn dem som tidligere er kjent, og å fremstille disse ultra-høyt absorberende polymerer ut fra billige stoffer under anvendelse av enkle økonomiske metoder.
Det har nu vist seg at acrylonitril kan podepolymeriseres med et relativt billig mel eller matmel, og at den dannede mel-PAN-podede copolymer kan forsåpés med alkali under dannelse av et polymert materiale som vil absorbere opp til ca. 3000 ganger sin vekt av avionisert vann. Et absorbentmateriale fremstilt på lignende måte fra stivelse vil absorbere bare ca. 800 - 900 ganger sin vekt av avionisert vann. De nye absorbentmaterialer er derfor nyttige for å nedsette vanninnholdet av emulsjoner og dispersjoner, for belegning av substrater for å øke deres vannholdningsevne, for å gjøre flytende avfall faste, og som fortyknihgsmidler for vandige systemer.
Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes der således et preparat for absorpsjon av podningspolymerer omfattende vannu-oppløselige alkalimetallsalter av podningscopolymerer av et stivelsesholdig substrat og polyacrylnitril (SCS-HPAN), hvor vektforholdet mellom substrat og acrylnitril er fra 75:25 til 25:75, fortrinnsvis fra 60:40 til. 40:60, hvilke SCS-HPAN-podningscopolymerer er blitt fremstilt ved: a) podningspolymerisering av acrylnitril på et stivelsesholdig substrat under anvendelse av et vektforhold mellom substratet og acrylnitrilet fra 75:25 til 25:75, fortrinnsvis fra 60:40 til 40:60, for å danne en podningscopolymer av et stivelsesholdig substrat og polyacrylnitril (SCS-PAN), b) forsåpning av SCS-PAN-podningscopolymeren fra trinn (a) i en vandig suspensjon med et alkali under anvendelse av et molforhold mellom alkaliet og den repeterende acrylnitrilenhet i SCS-PAN-podningscopolymeren fra 0,1:1 til 7:1 for å danne en vannoppløselig, forsåpet podningscopolymer (SCS-HPAN), og c) tørkning av den vannoppløselige SCS-HPAN-podningscopolymer fra trinn (b) til et fuktighetsinnhold i området fra 1 til 15 vekt%, hvorved SCS-HPAN-podningscopolymeren gjøres vann-uoppløselig.
Det nye preparat er karakteristisk ved at podningscopolymerene er blitt fremstilt under anvendelse., som stivelsesholdig substrat, av et mel.
Det tilveiebringes likeledes en-fremgangsmåte ved fremstilling av et slikt preparat, som.utføres slik det fremgår av ovenstående avsnitt, og som dessuten er angitt i krav 3...Det særpregede ved fremgangsmåten er,at"der som stivelsesholdig
substrat anvendes et mel.
Mel som males fra de vanlige matkorn, som mais og hvete, inneholder typisk ca. 85% stivelse og 10% protein, idet det gjen-værende utgjøres av fett, fiber og aske. Da mel for det meste består av stivelse, kunne det ventes at den kjemiske oppførsel av mel ville ligne den for stivelse.
Det er vel kjent at umodifisert stivelse i granulær tilstand er uoppløselig i vann ved værelsetemperatur. Det er også kjent at når en vannsuspensjon av umodifisert granulær stivelse opp-varmes, opptar stivelseskornene reversibelt vann under begrenset svelling, og derpå, ved en bestemt temperatur, typisk ca. 70°C, undergår kornene irreversibelt en plutselig hurtig svelling.
Efter som temperaturen økes over ca. 70°C, blir kornene mere opp-svulmet og sprenges, og en høyere prosent av stivelse oppløses inntil der, ved en temperatur på 80 - 100°C, dannes en jevn, viskøs dispersjon. Stivelse i denne form vil bli betegnet som gelatinert. Da mel inneholder for det meste stivelse, vil der også bli anvendt uttrykkene "granulær" og "gelatinert" på mel.
Under gelatinering av mel oppløses proteinkomponenten også delvis. Uttrykk som "vannoppløselig", "vannuoppløselig", "oppløst", etc.
er anvendt nedenfor som her definert for å omfatte tilstanden av å være tilsynelatende oppløselig eller høyt dispergert.
Et hvilket som helst stivelsesholdig mel kan anvendes
som substrat i foreliggende oppfinnelse. Det kan være granulert eller gelatinert, bleket eller ubleket, helt (helfett) eller av-fettet. Foretrukne er de mel som inneholder over 75% stivelse,
og særlig matkornmel. De gelatinerte mel gir produkter med absorpsjonsevner bedre enn produktene avledet av deres granulære motparter. Matmel er også nyttige ifølge oppfinnelsen, og det vil forståes at det i det følgende er de ekvivalente med meiene og kan anvendes istedenfor dem. Foretrukne substrater er gult maismel, bleket forgelatinert maismel, mykt hvetemel og sammalt maismel.
Polyacrylonitril (PAN) inneholdende stivelse-podede copolymerer er tidligere kjent, og de forskjellige metoder anvendt for å fremstille disse podede copolymerer er blitt beskrevet av Fanta, "Block and Graft Copolymerization", R.J. Ceresa, ed.,
John Wiley and Sons, 1973» Chapter 1. I denne oversikt er inn-flytelsen av slike variable som typen av initiator anvendt, typen av forbehandling av stivelse, typer av anvendte polymerisasjons-medier, mengdene av anvendt monomer, og lignende på stivelse-podede copolymermateria.ler overveiet. Podede copolymerer fremstilt fra proteiner* er også tidligere kjent [Wall et al., J. Polym.
Sei. C, 2k■ 159 (1968)j- Dessuten er fremgangsmåtene, reaksjons-bet inge.lsene , materialene og deler av polymerisas jons - , forsåp-nings-, og isoleringstrinnene.anvendt i US patent 3-935.099 an-vendbare ved foreliggende oppfinnelse, unntatt at mel nu anvendes istedenfor stivelsen... Disse fremstillingstrinn er kort beskrevet '. ■ nedenfor.
Skjønt acrylonitril (AN) er den foretrukne monomer , er. i methacrylonit ril ekvivalent med", acrylonitr.il-monomeren angitt i kravene.. Det foretrukne vektforhold av mel til PAN er i området 60:ZfO til 40:°0> men podede copolymerer.med forhold utenfor dette område så høyt som 75:25 og så lavt som 25:75 vil også virke som afJsorbenter og vil også oppvise de fordelaktige egenskaper ifølge foreliggende oppfinnelse, skjønt kanskje i forskjellig grad. Polymerisasjonsproduktet vil nedenfor bli betegnet som en stivelsesholdig subst rat-polyacrylonitril podet copolymer eller simpelthen SCS-PAN.
Den foretrukne polymerisasjonsinitiator er et cerium(IV)-ammoniumnitrat-salpetersyresystem. Andre egnede initierings-systemer som ferrosulfat-hydrogenperoxyd-redoxsystemet, kobolt-60-bestråling eller ozon vil imidlertid være kjent for fagfolk.
Forsåpning av SCS-PAN-pode-copolymeren utføres i vann med
et hvilket som helst aIka1 imet allhydroxyd, fortrinnsvis natriuin-hydroxyd eller ka 1iumhydroxyd. Det ville også være åpenbart å anvende ammoniumhydroxyd, fortrinnsvis i kombinasjon med et alkali-meta 1lhydroxyd. Det foretrukne raolforhold av alkali til den AN-gjentatte enhet i PAN er i området 0,6:1 til 1:1, skjønt molforhold innen området O 1 :1 til 7,2:1 ville også bevirke at forsåpning fant sted. Forsåpningene utføres fortrinnsvis i vann, skjønt det er åpenbart at vannholdige blandinger, som ethanol-vann, også kan anvendes. Den podede copolymer bringes i kontakt med en vandig oppløsning av a Ika limc-t a llhydroxvd i. f ra 1 til 3 timer ved
en temperatur på 90 - 100°C. Høyere temperaturer kan også anvendes hvis forsåpningene utføres i trykkar. Forsåpningen overfører nitrilsubstituentene av PAN til en blanding av carboxamid og alkalimetallcarboxylat, og forholdet mellom disse er typisk av størrelsesorden 1:2, men kan variere med betingelsene. Den forsåpede podede copolymer (SCS-HPAN) er vannoppløselig i et pH-område fra ca. 5 til 12.
Skjønt absorbentpreparatene anført i eksemplene isoleres
ved dialyse fulgt av tørring til en film ved værelsetemperatur,
er det åpenbart at en hvilken som helst av de isoleringsmetoder kjent fra teknikkens stand, innbefattende dein i US patent 3-935-099, kan anvendes. Disse metoder omfatter alkoholfeining, trommel - tørring, frysetørring, spraytørring og flashtørring. Det tørrede SCS-HPAN er vann-uoppløselig og har et fuktighetsinnhold fortrinnsvis i området fra ca. 1 til 15 vekt%.
Absorberende forsåpede stivelse-PAN-podede copolymerpreparater kjent fra teknikkens stand har typiske absorpsjons-verdier for avionisert vann av størrelsesorden 800 - 1000 g pr. g polymer, når stivelsen gelatineres før podepolymerisasjon. Dette område er bekreftet ved å fremstille et kontrollpreparat av gelatinert stivelse i henhold til US patent 3-935-099 ved å følge fremgangsmåten i eksempel 1 av foreliggende beskrivelse, og anvende stivelse istedenfor mel. Den stivelse-PAN-podede copolymer opp-viste en absorpsjonsverdi på 820 (tabell I). Absorberende forsåpede stivelse-PAN-podede copolymerpreparater fremstilt fra granulær stivelse ved den samme fremgangsmåte absorberer typisk ca. 300 g vann pr. g polymer (tabell I).
Vannabsorpsjoner høyere enn 1000 g pr. g polymer har vært erholdt ved gelatinerte stivelse-podede copolymerer bare ved anvendelse av spesielle og ofte kompliserte metoder. Eksempelvis beskrives i US patent 3-935-099 et forsåpet stivelse-PAN-podet copolymerpreparat som ble isolert, renset og tørret i carboxylsy re-formen og derpå pakket løst i en kolonne. Når gassformig ammoniakk ble ført opp gjennom kolonnen, ble preparatet overført til ammoniumcarboxylatformen som absorberte 1300 g vann og 80 g syntetisk urin pr. g polymer.
I US patent 3-935-099 beskrives også et forsåpet stivelse-PAN-podet copolymerpreparat som ble dispergert i vann ved en konsentrasjon på 1% faststoff, forsåpet ved 20 kHz i.ca. 1.time.for å redusere viskositeten fra 30.000 cP til 30 cP og til slutt til-latt, å tørre til en film. Når filmen ble oppvarmet i en vakuumovn i 30 minutter ved l60°C, fikk man et absorberende preparat som absorberte 2000 g avionisert vann pr. g polymer.
I lys av de vanskelige og kompliserte metoder anvendt for å fremstille disse ultrahøyabsorberende preparater var det forbausende å oppdage at absorpsjoner av avionisert vann på minst så høyt som 2700 g, og opptil så høyt som ca. 3000 g, pr. g polymer lett kunne oppnåes ved ganske enkelt å anvende gelatinert mel istedenfor gelatinert stivelse i podepolymerisasjonsreaksjonen. Det var også forbausende å finne at granulært, gult maismel ga et absorberende preparat som absorberte 900 g vann pr. g polymer, sammenlignet med 300 g pr. g for et lignende fremstilt preparat erholdt fra maisstivelse. Egenskapene for foreliggende absorberende preparater er angitt i tabell i.
Da protein er den nest høyeste bestanddel av mel, var det logisk å anta at de ultrahøye absorpsjoner som ble funnet, skyldtes podepolymerisasjon på proteinbestanddelen fulgt av alkalisk forsåpning. Når man imidlertid forsøkte å podepolymeri - sere AN på en prøve av hveteglut en, ble ingen podepolymerisasjon iakttatt under reaksjonsbetingelsene som ble anvendt ved fremstilling av podede copolymerer av mel. Dessuten ga behandling av det uomsatte gluten, som ble isolert fra podningsreaksjonen, med natriumhydroxyd under de samme betingelser som ble anvendt ved forsåpning av mel-PAN-podede copolymerer, et produkt med ubetydelig absorpsjon.
At dec ikke lykkes å fremstille et absorberende preparat fra protein, som utgjør ca. 10% av melet, og den nedsatte absorpsjon av et preparat erholdt fra stivelse, som utgjør ca. 85% av melet, beviser at de ultrahøye absorpsjoner av foreliggende preparater ikke ganske enkelt er summen av absorpsjonene av preparatene erholdt fra de to hovedbestanddeler av mel. De iakttatte ultra-høye absorpsjoner er således uventede og uforutsibare fra teknikkens stand.
En viktig anvendelse av disse absorberende polymerpreparater er reduksjonen av vanninnholdet i emulsjoner, suspensjoner og dispersjoner. Når f.eks. en prøve av skummet melk inneholdende 9,9% faststoff ble blandet med 1 vekt% absorpsjonsmiddel, og blandingen ble hensatt i 30 minutter og derpå siktet for å fjerne vann-oppsvulmet absorberende polymer, var fast stoffinnholdet av den uabsorberte væske øket til 13,3%.
En annen viktig anvendelse er belegningen av forskjellige substrater for å øke deres vanntilbakeholdende evne. Når f.eks. 1 vekt% absorberende polymer ble tørret ned på en prøve av sand, absorberte prøven av belagt sand 4,65 g vann, sammenlignet med 1,26 g vann for 5 g ubelagt sand.
En annen anvendelse av disse absorberende polymerer er over-føringen til fast form av kloakkslam og andre avfallsmaterialer for å lette behandling og tørring. Når f.eks. kommunalt kloakkslam, som inneholdt 1,45% faststoff, ble blandet med absorberende polymer i en konsentrasjon på 1,65 deler polymer pr. ICO deler slam, ble slammet overført til en fast masse som lett kunne transporteres på bil eller transporteres på annen måte uten pumping.
En annen anvendelse av disse absorberende polymerer er som fortykningsmidler for vandige systemer. Skjønt filmer eller partikler av disse absorberende preparater bibeholder sin integritet eftersom de sveller og opptar vann, er det åpenbart at en film eller partikkel som har opptatt opptil 3000 ganger sin vekt av vann vil ha liten styrke og vil derfor lettere reduseres til en ønsket jevn dispersjon enn andre filmer eller partikler som har absorbert bare noen få hundrede ganger sin vekt av vann. De ultrahøyt absorberende produkter ifølge oppfinnelsen er således særlig vel egnet som fortykningsmidler. Da dessuten de absorberende polymerpreparater sveller hurtig, men ikke i virkeligheten oppløses, oppviser de ikke den uønskede tilbøyelighet til å danne ovexflatehydrerte klumper eller "slimkuler" , som er så frem-herskende ved tidligere kjente fortykningsmidler.
Andre anvendelser angitt i US patent 3.935.099 for forsåpet stivelse-PAN, som inneslutning og immobilisering av enzymer, er ventet for de absorberende polymerer ifølge oppfinnelsen. Der er også en rekke andre anvendelser for disse mel-podede copolymer-absorbenter som ikke er spesielt anført, men som vil være åpen-bare for fagfolk.
Eksempel 1
A. En 500 ml harpikskolbe ble tilført 10,0 g (tørr basis) gult maismel (fuktighetsinnhold 12,2%) og 167 ml vann. Den om-rørte oppslemning ble oppvarmet på et dampbad i 30 minutter ved 85°C for å bevirke gelatinering mens en langsom strøm av nitrogen fikk lov til å boble gjennom dispersjonen. Dispersjonen ble av-kjølt til 25°C, og 15,0 g acrylonitril ble tilsatt fulgt efter ca. 30 sekunder av en oppløsning av 0,338 9 ceriumammoniumnitrat oppløst i 3 ml IN salpetersyre. Reaksjonsblandingen ble omrørt under nitrogen i 2 timer ved 25 - 27°C, mens den eksoterme reaksjon ble regulert med et isbad. Fortynnet natriumhydroxyd ble tilsatt for å få en pH på 7, og 200 ml ethanol ble tilsatt. Den podede copolymer ble fjernet ved filtrering, vasket med ethanol og tørret over natten i en vakuumovn ved 60°C. Utbyttet var 21,2 g, hvilket svarer til en 52,8% økning.
B. En blanding av 1,0 g podet copolymer og 20 ml 0,5N natriumhydroxyd i en 125 ml Erlenmeyerkolbe ble oppvarmet i 10-15 minutter på et dampbad inntil blandingen antok en rød farve og tyknet tilstrekkelig til å forhindre bunnfelning ved henstand. Kolben ble så anbrakt i en 95-100°C ovn i 2 timer. Den lysegule reaksjonsblanding ble fortynnet med ca. 400 ml vann og dialysert mot destillert vann inntil dispersjonens pH var 7,1. Dispersjonen ble så helt på et "Teflon"-brett og tørret til en tynn film i en ovn med tvungen luftsirkulasjon ved 30-35°C.
C. En 1,2 mg porsjon av den lufttørrede film ble veiet nøy-aktig og tilsatt til 50 ml avionisert vann. Blandingen ble hensatt i 30 minutter, og den svellede polymer ble så skilt fra over-skudd av vann ved sikting gjennom en tarert 325 mesh sikt som var 4,8 cm i diameter. Polymeren på sikten fikk lov til å renne av i 20-30 minutter, og sikten ble veiet for å bestemme vekten av vannsvulmet gel (3,17 g). Der ble beregnet en absorpsjon på
2640 g pr. g polymer (tabell I).
En 74,9 mg porsjon av den lufttørrede film ble tilsatt til 50 ml syntetisk urinoppløsning fremstilt av 0,64 g CaCl2, 1,14 g
MqSO, -7H^O, 8,20 a Na01; 20,0 g urea og lOOO ml vann. Blandingen 4 2 ' ' • ble hensatt i 30 minutter, siktet gjennom en 3.25 mesh sikt og fikk lov.til å avfenne i ldminutter. En syntetisk urinabsorpsjon . på 57 g pr. g polymer ble beregnet fra vekten av svellet polymer tilbakeholdt på sikten (tabell I).
Eksempel 2
En 500 ml harpikskolbe ble iført 10,0 g (tørrbasis) granulært, gult maismel (fuktighetsinnhold 12,2%) og 167 ml vann, og den om-rørte oppslemning ble spylt med en langsom strøm av nitrogen ved
25°C i 1 time. 15,0 g åcrylonit r il bl;e tilsatt fulgt efter ca.
30 sekunder" av en oppløsning av 0,338 g ceriumåmmoniumnitrat i
3 ml IN salpetersyre. Reaksjonsblandingen ble omrørt under hit ro-;, •gefr>i 2 timer ved 25-27°C, mens" den ekst>terme f-éaksjjon blé regulert . med':'et isbad og ble: 'sJr opparbeidet sbm å .eksempel- lÅ'.' Utbyttet av podet copolymer 'vår l6',7 g hvilket" svarer' til* en 40,1% økning.
Forsåpning av. den podede ^copolymer med nat riumhydroxyd /ble utført som i. eksempel IB, -.Ved undersøkelse ved en metode i likhet.1 ■ med den i eksempel 1C, viste den forsåpede podede copolymer en. absorpsjon på 900 g vann og .32 g syntetisk urin pr. g polymer "•
(tabell I).
Eks empel 3
Fremgangsmåten var som i eksempel 2 med den unntagelse at
der ble anvendt et bleket forgelatinert maismel (fuktighetsinnhold 8,25%). Utbyttet av podet copolymer var 23,5 g, hvilket svarer til en 57,5% økning.
Forsåpning av den podede copolymer ble utført som i eksempel IB. Ved undersøkelse ved en metode i likhet'med den i eksempel 1C, viste den forsåpede, podede copolymer en^cfbsorpsjon på 2670 g vann og '76 g syntetisk urin pr. g polymer (tabell I).
Eksempel 4
Fremgangsmåten var som i eksempel 1 med den unntagelse at mykt hvetemel (fuktighetsinnhold i4,9%)\bie anvendt. Utbyttet av podet copolymer var 21,0-g, hvilket svarer til en 52,3% økning..
Forsåpning. av deri podede .copolymer ble utført-.som i eks-
......... c?mpel.. 1.B-: -Ve.d.^.undersøkelse -ved.i envrneto-de<*-> i liknet . med' den i eks-' erapel 1C, viste den forsåpede, podede copolymer en absorpsjon på 2060 g vann og 44 g syntetisk urin pr. g polymer (tabell I).
Eksempel 5
I en 500 ml harpikskolbe ble innført 10,0 g (tørrbasis) sammalt maismel (fuktighetsinnhold 8,4%) og 167 ml vann, og opp-slemningen ble oppvarmet til 85°C og avkjølt til 25°C som i eksempel 1. 15,0 g åcrylonitril ble tilsatt fulgt efter ca. 30 sekunder av en oppløsning av 0,338 g ceriumammoniumnitrat i 3 ^1 IN salpetersyre. Da der ikke var noen åpenbar reaksjon efter om-røring i 30 minutter ved 25°C, ble en annen 0,338 9 porsjon ceriumammoniumnitrat i 3 ml IN salpetersyre tilsatt. En eksoterm reaksjon fant nu sted. Blandingen ble omrørt under nitrogen i ytterligere 1,5 timer ved 25-27°C, og den podede copolymer ble isolert som i eksempel 1. Utbyttet av podet copolymer var 17,2 g, hvilket svarer til en 4l>8% økning.
Forsåpning av den podede copolymer ble utført som i eksempel IB. Ved undersøkelse ved en metode i likhet med den i eksempel 1C, viste den forsåpede, podede copolymer en absorpsjon på 1890 g vann og 39 g syntetisk urin pr. g polymer (tabell I).
Eksempel 6
I en 500 ml harpikskolbe ble innført 10,0 g (tørrbasis) hvetegluten (fuktighetsinnhold 7,0%) og 167 ml vann, og oppslem-ningen ble oppvarmet til 85°C og avkjølt til 25°C som i eksempel 1. 15,0 g acrylonitril ble tilsatt fulgt efter ca. 1 minutt av en oppløsning av 0,338 g ceriumammoniumnitrat i 3 ml IN salpetersyre. Efter at blandingen var omrørt i 15-20 minutter uten noen åpenbar reaksjon, ble IN salpetersyre tilsatt for å endre pH fra 2,6 til 1,9, og en annen 0,338 9 porsjon ceriumammoniumnitrat i 3 ml IN salpetersyre ble tilsatt. Efter at blandingen var omrørt i ytterligere 1 time og 40 minutter uten noen åpenbar reaksjon,
ble reaksjonsproduktet isolert som i eksempel 1. Utbyttet var 9,4 g av åpenbart uomsatt hvetegluten. Infrarød analyse viste ingen nit rilabsorpsjon.
En 1,0 g porsjon av det uomsatte hvetegluten ble behandlet med natriumhydroxyd under forsåpningsbetingelser som beskrevet i eksempel IB. Ved undersøkelse med en metode i likhet med den i eksempel 1C, viste det tørrede alkalibehandlede hvetegluten absorpsjon av en ubetydelig mengde vann.
Eksempel 7
Dette eksempel viser anvendbarheten av de absorberende polymerer ifølge oppfinnelsen for belegning av forskjellige substrater for å øke deres vanntilbakeholdende evne.
En dispersjon av O,10 g av det absorberende polymerpreparat fra eksekpel IB i 10 ml vann ble fremstilt, og 10,0 g sand ble blandet i den viskøse dispersjon. Den dannede blanding fikk lov til å lufttørre. En 5,0 g porsjon av den belagte sand ble veiet i et lite beger, og avionisert vann ble tilsatt inntil ikke mere vann ble absorbert. Mengden av vann absorbert av den belagte sand var 4,65 g, sammenlignet med 1,26 g vann for en 5,0 g prøve ubelagt sand.
Eksempel 8
Dette eksempel viser anvendbarheten av de absorberende polymerer ifølge oppfinnelsen for å konsentrere vandige emulsjoner eller dispersjoner.
En 10 ml prøve skummet melk inneholdende 9,9% faststoff ble blandet med 0,10 g av det absorberende polymerpreparat fra eksempel IB, og blandingen ble hensatt i 30 minutter. Uabsorbert væske ble fraskilt ved sikting gjennom en 325 mesh sikt. Den uabsorberte væske inneholdt 13,3% faststoff.
Eksempel 9
Dette eksempel illustrerer anvendbarheten av foreliggende absorberende polymerer for å gjøre kloakkslam og andre avfallsmaterialer faste for å lette behandling.
Det absorberende polymerpreparat fra eksempel IB ble tilsatt porsjonsvis til en veiet prøve av kommunalt kloakkslam som inneholdt 1,45% faststoff og hadde en pH på 6,7. Ved en konsentrasjon på 1,65 vektdeler absorberende polymer pr. 100 vektdeler slam ble slammet overført til en fast form som en tung, gelatinøs masse som lett kunne transporteres på bil eller transporteres på annet vis uten pumping.
Eksempel 10
Dette eksempel illustrerer anvendbarheten av foreliggende absorberende polymerer som fortykningsmidler for vandige systemer.
En jevn 1%-ig dispersjon av det absorberende preparat fra
eksempel 5 ble fremstilt ved å tilsette 0,50 g polymer til 50 ml vann og omrøre blandingen f orsikt i.g med en spatel. Brookfield-viskositeten for dispersjonen var 18<;->t-0 cP ved 12 r/min og 1^00 cP ved 30 r/min.
Claims (4)
1. Preparat for absorpsjon av vandige væsker, omfattende vannuoppløselige alkalimetallsalter av podhingscopolymerer av et stivelsesholdig substrat og polyacrylnitril (SCS-HPAN), hvor vektforholdet mellom substrat pg acrylnitril er fra 75:25 til 25:75, fortrinnsvis frå 60:40* til 40:60, hvilke SCS-HPAN-podningscopolymerer er blitt fremstilt ved:
a) podningspolymerisering av acrylnitril på et stivelsesholdig substrat under anvendelse av et vektforhold mellom substratet og acrylnitrilet fra 75:25 til 25:75, fortrinnsvis fra 60:40 til 40:60, for å danne en podningscopolymer av et stivelsesholdig substrat og polyacrylnitril (SCS-PAN), b) forsåpning av SCS-PAN-podningscopolymeren fra trinn (a) i en vandig suspensjon med et alkali under anvendelse av et molforhold mellom alkaliet og den repeterende acrylnitrilenhet i SCS-PAN-podningscopolymeren fra 0,1:1 til 7:1 for å danne, en vannoppløselig, forsåpet podningscopolymer (SCS-HPAN), . og c) tørkning av den vannoppløselige SCS-HPAN-podningscopolymer fra trinn (b) til et fuktighetsinnhold i området fra 1 til 15 vekt%, hvorved SCS-HPAN-podningscopolymeren gjøres vann-uoppløselig,
karakterisert ved at podningscopolymerene er blitt fremstilt under anvendelse, som stivelsesholdig substrat, av et mel.
2. Preparat ifølge krav 1,
karakterisert ved at podningscopolymerene er blitt fremstilt under anvendelse, som stivelsesholdig substrat, av gult maismel, bleket forgelatinert maismel, mykt hvetemel eller sammalt maismel.
3. Fremgangsmåte ved fremstilling av et vannuoppløselig preparat for absorpsjon av vandige væsker, omfattende følgende trinn: a) podningspolymerisering av acrylnitril på et stivelsesholdig substrat under anvendelse av et vektforhold mellom substratet og acrylnitrilet fra 75:25 til 25:75, fortrinnsvis fra 60:40 til 40:60, for å danne en podningscopolymer av et stivelsesholdig substrat og polyacrylnitril (SCS-PAN), b) forsåpning av SCS-PAN-podningscopolymeren fra trinn (a) i en vandig suspensjon med et alkali under anvendelse av et molforhold mellom alkaliet og den repeterende acrylnitrilenhet i SCS-PAN-podningscopolymeren fra 0,1:1 til 7:1 for å danne en vannoppløselig ,forsåpet podningscopolymer (SCS-HPAN), og c) tørkning av den vannoppløselige SCS-HPAN-podningscopolymer fra trinn (b) til et fuktighetsinnhold i området fra 1 til 15 vekt%, hvorved SCS-HPAN-podningscopolymeren gjøres vannuoppløselig,
karakterisert ved der som stivelsesholdig substrat anvendes et mel.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,
karakterisert ved at der som stivelsesholdig substrat anvendes gult maismel, bleket forgelatinert maismel, mykt hvetemel eller sammalt maismel.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/708,792 US4045387A (en) | 1976-07-26 | 1976-07-26 | Highly absorbent polymeric compositions derived from flour |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO772638L NO772638L (no) | 1978-01-27 |
| NO147277B true NO147277B (no) | 1982-11-29 |
| NO147277C NO147277C (no) | 1983-03-09 |
Family
ID=24847209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772638A NO147277C (no) | 1976-07-26 | 1977-07-25 | Preparat for absorpsjon av vandige vaesker og fremgangsmaate ved fremstilling av samme. |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4045387A (no) |
| JP (1) | JPS5314794A (no) |
| AU (1) | AU508130B2 (no) |
| BE (1) | BE857124A (no) |
| CA (1) | CA1093552A (no) |
| DE (1) | DE2730249A1 (no) |
| DK (1) | DK325977A (no) |
| ES (1) | ES461030A1 (no) |
| FR (1) | FR2359861A1 (no) |
| GB (1) | GB1547033A (no) |
| IL (1) | IL52395A (no) |
| IT (1) | IT1079793B (no) |
| NL (1) | NL7708292A (no) |
| NO (1) | NO147277C (no) |
| SE (1) | SE428931B (no) |
| SU (1) | SU692564A3 (no) |
| ZA (1) | ZA773899B (no) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4104824A (en) * | 1975-02-27 | 1978-08-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Multiphase block and graft copolymers comprising a hydrophilic continuous phase and hydrophobic domains |
| US4134862A (en) * | 1977-06-14 | 1979-01-16 | Construction Aids Technology, Inc. | Method for stabilizing soil and for providing a backfill for grounding members |
| US4235737A (en) * | 1977-12-29 | 1980-11-25 | Komrow Robert R | Method for treating radioactive liquids |
| US4204983A (en) * | 1979-05-07 | 1980-05-27 | Illinois Cereal Mills | Absorbent polymeric compositions derived from amylaceous material-formaldehyde substrates |
| US4342858A (en) * | 1979-07-11 | 1982-08-03 | Nl Industries, Inc. | Polymeric polyelectrolytes |
| US4334477A (en) * | 1980-04-21 | 1982-06-15 | Sydney Axelrod | Wear reducer |
| US4395934A (en) * | 1980-04-21 | 1983-08-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Wear reducer |
| JPS56167746A (en) * | 1980-04-28 | 1981-12-23 | Standard Brands Inc | Stable liquid amylopectin starch graft copolymer composition |
| US4495724A (en) * | 1981-04-06 | 1985-01-29 | Kirkland Edmund R | Product and method of making a seed coating for increased yield |
| US4419236A (en) * | 1982-03-11 | 1983-12-06 | Hsu Charles J | Water detecting or absorbing device for use in and removal from a tank with a limited opening |
| US4604205A (en) * | 1982-09-02 | 1986-08-05 | Central Illinois Manufacturing Company | Water removing filter media |
| US4623560A (en) * | 1982-09-02 | 1986-11-18 | Central Illinois Manufacturing Co. | Method of making water removing filter media |
| US4483950A (en) * | 1982-12-10 | 1984-11-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Modified starches as extenders for absorbent polymers |
| US4671267A (en) * | 1984-05-30 | 1987-06-09 | Edward I. Stout | Gel-based therapy member and method |
| US4539107A (en) * | 1984-07-13 | 1985-09-03 | Ayers William R | Phase separation detecting filter |
| US4679571A (en) * | 1984-08-31 | 1987-07-14 | Becton, Dickinson And Company | Blood sample needle assembly with vein indicator |
| US4890485A (en) * | 1986-12-15 | 1990-01-02 | Hsu Charles J | Mechanism which reacts to the presence of oil and/or water |
| US4950692A (en) * | 1988-12-19 | 1990-08-21 | Nalco Chemical Company | Method for reconstituting superabsorbent polymer fines |
| DE4208733A1 (de) * | 1992-03-18 | 1993-09-23 | Gruenzweig & Hartmann | Aufwuchsmedium fuer pflanzen sowie verfahren zu dessen herstellung |
| US5258123A (en) * | 1992-07-02 | 1993-11-02 | Exxon Production Research Company | Process for dewatering an aqueous solution containing solids using water-absorbent substances |
| GB9222037D0 (en) * | 1992-10-20 | 1992-12-02 | Gaudreault Yvon | Thermal inertia therapeutic pad |
| US5609817A (en) * | 1995-06-06 | 1997-03-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Extrusion-blown films from graft polymers prepared from cereal flour |
| US20040120990A1 (en) * | 2002-08-12 | 2004-06-24 | Cushman John C. | Absorbent proteins and methods for using same |
| US6800712B2 (en) * | 2002-10-07 | 2004-10-05 | Steven William Doane | Starch graft copolymers and method of making and using starch graft copolymers for agriculture |
| FR2886867B1 (fr) * | 2005-06-14 | 2007-08-17 | Univ Franche Comte Etablisseme | Procede de fabrication d'un compose de type gel, pour le traitement d'effluent |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3661815A (en) * | 1970-05-18 | 1972-05-09 | Grain Processing Corp | Water-absorbing alkali metal carboxylate salts of starch-polyacrylonitrile graft copolymers |
| US3935099A (en) * | 1974-04-03 | 1976-01-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method of reducing water content of emulsions, suspensions, and dispersions with highly absorbent starch-containing polymeric compositions |
-
1976
- 1976-07-26 US US05/708,792 patent/US4045387A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-06-24 GB GB26672/77A patent/GB1547033A/en not_active Expired
- 1977-06-27 CA CA281,422A patent/CA1093552A/en not_active Expired
- 1977-06-27 IL IL52395A patent/IL52395A/xx unknown
- 1977-06-28 SE SE7707448A patent/SE428931B/xx unknown
- 1977-06-28 ZA ZA00773899A patent/ZA773899B/xx unknown
- 1977-06-29 AU AU26571/77A patent/AU508130B2/en not_active Expired
- 1977-07-05 DE DE19772730249 patent/DE2730249A1/de not_active Withdrawn
- 1977-07-18 DK DK325977A patent/DK325977A/da unknown
- 1977-07-19 IT IT50349/77A patent/IT1079793B/it active
- 1977-07-21 JP JP8784777A patent/JPS5314794A/ja active Pending
- 1977-07-25 NO NO772638A patent/NO147277C/no unknown
- 1977-07-25 SU SU772505902A patent/SU692564A3/ru active
- 1977-07-25 FR FR7722775A patent/FR2359861A1/fr active Granted
- 1977-07-25 BE BE179611A patent/BE857124A/xx unknown
- 1977-07-26 NL NL7708292A patent/NL7708292A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-07-26 ES ES461030A patent/ES461030A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL52395A0 (en) | 1977-08-31 |
| SE428931B (sv) | 1983-08-01 |
| AU508130B2 (en) | 1980-03-13 |
| FR2359861B1 (no) | 1983-01-14 |
| ZA773899B (en) | 1978-05-30 |
| US4045387A (en) | 1977-08-30 |
| IL52395A (en) | 1980-02-29 |
| NO772638L (no) | 1978-01-27 |
| FR2359861A1 (fr) | 1978-02-24 |
| IT1079793B (it) | 1985-05-13 |
| ES461030A1 (es) | 1978-06-01 |
| NL7708292A (nl) | 1978-01-30 |
| JPS5314794A (en) | 1978-02-09 |
| DE2730249A1 (de) | 1978-02-02 |
| SE7707448L (sv) | 1978-01-27 |
| GB1547033A (en) | 1979-06-06 |
| NO147277C (no) | 1983-03-09 |
| CA1093552A (en) | 1981-01-13 |
| SU692564A3 (ru) | 1979-10-15 |
| DK325977A (da) | 1978-01-27 |
| BE857124A (fr) | 1977-11-14 |
| AU2657177A (en) | 1979-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO147277B (no) | Preparat for absorpsjon av vandige vaesker og fremgangsmaate ved fremstilling av samme | |
| US4134863A (en) | Highly absorbent graft copolymers of polyhydroxy polymers, acrylonitrile, and acrylic comonomers | |
| US4131576A (en) | Process for the preparation of graft copolymers of a water soluble monomer and polysaccharide employing a two-phase reaction system | |
| Yazdani‐Pedram et al. | Hydrogels based on modified chitosan, 1. Synthesis and swelling behavior of poly (acrylic acid) grafted chitosan | |
| US4194998A (en) | Highly absorbent polyhydroxy polymer graft copolymers without saponification | |
| Mohamadnia et al. | Tragacanth gum-graft-polyacrylonitrile: synthesis, characterization and hydrolysis | |
| Athawale et al. | Graft copolymerization onto starch. 3: Grafting of acrylamide using ceric ion initiation and preparation of its hydrogels | |
| US5147921A (en) | Powdered superabsorbents, containing silica, their preparation process and their use | |
| JPS5856526B2 (ja) | 吸水性澱粉製品の製法 | |
| JPH0577453B2 (no) | ||
| US20030096126A1 (en) | Formation of hydrophilic polysaccharide coatings on hydrophobic substrates | |
| Ghazinezhad et al. | A review of frontal polymerization in the chemical industry | |
| US9683070B2 (en) | Bio-based superabsorbents prepared via the macromonomer approach | |
| Mehrotra et al. | Graft copolymerization onto starch. III. Grafting of acrylonitrile to gelatinized potato starch by manganic pyrophosphate initiation | |
| US4116899A (en) | Increasing absorbency of polymeric compositions by curing | |
| Sadeghi et al. | Synthesis and characterization of superabsorbent hydrogels for oral drug delivery systems | |
| JPS6270401A (ja) | カルボキシアルキルキトサン粒状体の製造方法 | |
| US6346592B1 (en) | Self-activated polymer particles with a narrow size distribution and procedure for production thereof | |
| US2910467A (en) | Starch cross-linked with hexahydro-1, 3, 5-triacryloyl-s-triazine | |
| WO1998031695A1 (en) | Method of making free acids from polysaccharide salts | |
| JPS58154708A (ja) | 高吸水性樹脂の製造方法 | |
| Gugliemelli et al. | Preparation of soapless latexes by sonification of starch‐based poly (isoprene–co–acrylonitrile) graft reaction mixtures | |
| Ahmad et al. | A study on the production of PMMA/P (MMA-AAm) composite polymer particles and the effect of acrylamide content on the adsorption behaviors of biomolecules | |
| Lange | Emulsion polymerization of vinyl acetate with renewable raw materials as protective colloids | |
| CN114560972B (zh) | 一种生态环保型农药缓释材料及其制备方法和应用 |