CN105524288B - 掺杂量子点的聚离子液‑聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶及其制备方法 - Google Patents

掺杂量子点的聚离子液‑聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂量子点的聚离子液‑聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶及其制备方法。成分包括聚离子液体和聚丙烯酰胺的互穿网络水凝胶以及量子点；互穿网络水凝胶的成分包括含咪唑的聚离子液、丙烯酰胺单体、交联剂和引发剂，其余为水。预先缩合形成第一凝胶网络，在引发剂和交联剂存在下，加入丙烯酰胺，使其在水溶液中发生共聚交联形成第二网络结构，然后聚合物高分子链贯穿在网络中形成互穿网络水凝胶，最后在量子点水溶液中溶胀形成荧光复合物。本发明方法操作简单，复合物很好地保持了量子点的荧光性能，量子点在互穿网络水凝胶中分散均匀，无团聚。

Description

掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶及其制 备方法
技术领域
本发明涉及了一种互穿网络水凝胶及其制备方法，尤其是涉及了一种掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶及其制备方法，属于纳米复合材料制备技术领域。
背景技术
互穿网络凝胶是聚合物网络间通过持久的拓扑交互作用缠绕在一起形成的凝胶。它特有的强迫作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间性能的互补。传统水凝胶具有溶胀速率低、凝胶强度比较差等缺点，而制备互穿网络是提高水凝胶强度的最有效方法之一。
离子液体具有蒸汽压低、稳定性好、离子导电率高的特点，以咪唑类的离子液体为代表，离子液体的单体及其聚合物在分离分析、均相催化、电化学研究和功能材料等领域得到了广泛研究和应用。而基于离子液体的水凝胶研究甚少。Zhou等通过季铵化交联反应制备了含咪唑、NIPAM的热响应性离子微凝胶网络(X j.Zhou etc，Macromolecules 2015，48，3130-3139)。
量子点一般是指半径小于或接近玻尔激子半径的Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的半导体纳米晶颗粒，粒径小、易于分散、且具有独特的荧光性能，在微电子、光电材料和生物医学等领域得到广泛应用。基于量子点拥有众多的优异性能，已有研究表明其与聚合物复合制备荧光复合凝胶(X f，Shi etc，Colloid Polym Sci 2012，290，371–377)具有广阔的前景。而基于离子液互穿网络水凝胶的研究才刚刚起步，制备发射荧光的互穿网络聚合物，为纳米复合水凝胶的研究方向开辟了一条崭新的道路。
发明内容
为了拓宽聚离子液基复合物的种类和性能，本发明的目的是提供一种掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶及其制备方法，并将其与量子点复合，形成具有荧光的纳米复合水凝胶网络。
本发明采用的技术方案如下：
一、一种掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶：
成分包括聚离子液体和聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶以及量子点。量子点掺杂量占互穿网络水凝胶的质量分数为0.9‰～16.2‰。
所述的聚离子液和聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶的成分构成及配比为：质量百分比浓度0.4～1％的含咪唑的聚离子液(PIL)，质量浓度8～12％的水溶性的丙烯酰胺单体，含咪唑的聚离子液与丙烯酰胺单体的质量比为1:10.0～60.0，质量为丙烯酰胺单体1～10％的交联剂，质量为丙烯酰胺单体0.5～10％的引发剂，其余为水。所述的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶是在引发剂和交联剂存在下，丙烯酰胺单体在水溶液中发生共聚交联形成网络结构，含咪唑的聚离子液的高分子链贯穿在该网络结构中形成互穿网络水凝胶。
所述的含咪唑的聚离子液为含咪唑阳离子的聚合物，其成分包括咪唑、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,2-二溴乙烷，TMPTA：咪唑：1,2-二溴乙烷的摩尔比为1.0：3.0～6.0：0.5～5.0。
优选的，所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述的引发剂为过硫化物或者α-酮戊二酸。热引发时，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；光引发时，引发剂为α-酮戊二酸。
优选的，所述的量子点采用CdTe，量子点CdTe是以CdCl2作为Cd源，以NaHTe作为Te源，稳定剂为巯基乙酸，在水相中合成得到。
通过控制反应时间，分别制备得到发射不同荧光的量子点。获得发射绿色、黄色和橙色量子点的反应时间分别为40min,130min,260min。
二、一种掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶的制备方法：
本发明采用分步法制备互穿网络水凝胶，即预先缩合形成第一凝胶网络，再在引发剂和交联剂存在下，加入第二单体丙烯酰胺，使其在水溶液中发生共聚交联形成第二网络结构，则含咪唑阳离子的聚合物高分子链贯穿在网络中形成互穿网络水凝胶。再将聚合物网络在量子点水溶液中溶胀，制备掺杂有量子点的荧光复合物。具体过程如下：
(1)咪唑与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经Michael加成制备三咪唑基化合物作为A3单体，再与作为B2单体的1，2-二溴乙烷季铵化缩合反应，控制反应条件使之发生交联，形成聚离子液作为第一网络；
(2)将丙烯酰胺单体溶于水中，配成质量百分比浓度为8～12％的溶液；加入交联剂，交联剂质量为丙烯酰胺单体的1～10％；再加入引发剂，引发剂质量为丙烯酰胺单体的0.5～10％，形成第二网络；
(3)向上述步骤得到的水溶液中加入聚离子液网络，使聚离子液网络充分溶胀，然后通过热引发或者光引发形成互穿网络水凝胶。
若采用所述热引发，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，将溶液在40～60℃条件下聚合5～12h，形成互穿网络水凝胶；若采用所述光引发，引发剂为α-酮戊二酸，将溶液注射在由两块玻璃板及两块玻璃板之间的橡胶片(橡胶片的厚度2mm)构成的反应容器中，紫外引发10～20h，形成互穿网络水凝胶。
将所述互穿网络水凝胶在量子点水溶液中溶胀5～10天，再用去离子水浸泡3～5天，除去表面吸附的量子点，形成掺杂量子点的具有荧光的纳米复合水凝胶，即掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶。
所述的步骤(1)中季铵化缩合反应中，A3单体和B2单体的摩尔比为1.0：0.7～2.0，反应温度为90～120℃，反应时间3h～72h。
所述的步骤(1)中季铵化缩合反应中，一般可不加溶剂。为本体聚合或加入少量的溶剂甲苯，溶剂甲苯加入量为A3单体和B2单体总质量的5wt％～10wt％。
优选的，所述的量子点采用CdTe，量子点CdTe是以CdCl2作为Cd源，以NaHTe作为Te源，稳定剂为巯基乙酸，在水相中合成得到。
通过控制反应时间，分别制备得到发射绿色、黄色、橙色荧光的量子点。获得发射绿色、黄色和橙色量子点的反应时间分别为40min,130min,260min。
本发明的有益效果是：
本发明能形成荧光复合水凝胶，其复合物很好地保持了量子点的荧光性能，量子点在互穿网络水凝胶中分散均匀，无团聚。
本发明方法操作简单，以凝胶作为基质使得量子点均匀分散在其中，并且复合之后，量子点的荧光性能得到很好地保存。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但是本发明并不限于此。
本发明的实施例如下：
以下所有实施案例制备CdTe量子点步骤是相同的，步骤如下：
(1)NaHTe水溶液的制备
在20mL小安瓿瓶中,加入32.0mg(0.25mmol)Te粉和20.0mg(0.5mmol)NaBH4,磁力搅拌下,再加入0.25mL经氩气鼓泡的去离子水。反应30min,黑色Te粉逐渐消失，溶液呈粉色至乳白色，NaHTe水溶液的制备完成。
(2)CdTe量子点的制备
在装有400mL去离子水的三颈瓶中，加入114.0mg(0.5mmol)CdCl2.2.5H20,和110.5mg(1.20mmol)巯基乙酸，得到镉前体溶液，向溶液中鼓氮气60min，逐滴加入氨水调节其pH值至约为9，再于N2气氛中加入新制的NaHTe溶液，加热至回流，随着回流时间的不同，在回流时间分别为40min,130min,260min时，依次得到发射绿光(GQD)、黄光(YQD)、橙光(OQD)的三种CdTe量子点水溶液。
实施例1
(1)咪唑与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经Michael加成制备三咪唑基化合物(A3单体)，再加入与产物等摩尔量的1,2-二溴乙烷(B2单体)经季铵化缩合反应，于90℃下本体聚合5h，使之发生交联，形成凝胶网络。即预先通过A3+B2方法形成含咪唑的交联聚合物作为第一网络。
(2)将第二单体丙烯酰胺溶于水中，配成质量百分比浓度为8％的溶液；加入交联剂，其质量百分比为单体的10％；再加入热引发剂过硫酸铵，其质量百分比为单体的1％。
(3)向上述单体、引发剂和交联剂的水溶液中加入质量百分比为0.8％聚离子液网络，使其充分溶胀；
(4)将所得溶液在60℃条件下聚合5h，形成互穿网络水凝胶；
(5)将该互穿网络水凝胶在绿色量子点(GQD)水溶液中溶胀5天，再用去离子水浸泡5天，除去表面吸附的量子点，形成发射绿色荧光的掺杂量子点的纳米复合水凝胶。
实施例2
(1)咪唑与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经Michael加成制备三咪唑基化合物(A3单体)，再加入与产物等摩尔量的1,2-二溴乙烷(B2单体)经季铵化缩合反应，于90℃下本体聚合3h，使之发生交联，形成凝胶网络。即预先通过A3+B2方法形成含咪唑的交联聚合物作为第一网络。
(2)将第二单体丙烯酰胺溶于水中，配成质量百分比浓度为10％的溶液；加入交联剂，其质量百分比为单体的2％；再加入热引发剂过硫酸铵，其质量百分比为单体的1％；
(3)向上述单体、引发剂和交联剂的水溶液中加入质量百分比为1％聚离子液网络，使其充分溶胀；
(4)将所得溶液在60℃条件下聚合10h，形成互穿网络水凝胶；
(5)将该互穿网络水凝胶在黄色量子点(YQD)水溶液中溶胀5天，再用去离子水浸泡5天，除去表面吸附的量子点，形成发射黄色荧光的掺杂量子点的纳米复合水凝胶。
实施例3
(1)咪唑与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经Michael加成制备三咪唑基化合物(A3单体)，再加入产物2倍摩尔量的1,2-二溴乙烷(B2单体)经季铵化缩合反应，加入10wt％甲苯溶剂，于100℃聚合72h，使之发生交联，形成凝胶网络。即预先通过A3+B2方法形成含咪唑的交联聚合物作为第一网络。
(2)将第二单体丙烯酰胺溶于水中，配成质量百分比浓度为8％的溶液；加入交联剂，其质量百分比为单体的2％；再加入热引发剂过硫酸铵，其质量百分比为单体的1％。
(3)向上述单体、引发剂和交联剂的水溶液中加入质量百分比为0.4％聚离子液网络，使其充分溶胀。
(4)将所得溶液在60℃条件下聚合5h，形成互穿网络水凝胶。
(5)将该互穿网络水凝胶在橙色量子点(OQD)水溶液中溶胀10天，再用去离子水浸泡5天，除去表面吸附的量子点，形成发射橙色荧光的掺杂量子点的纳米复合水凝胶。
实施例4
(1)咪唑与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经Michael加成制备三咪唑基化合物(A3单体)，再加入产物1.5倍摩尔量的1,2-二溴乙烷(B2单体)经季铵化缩合反应，于90℃下本体聚合5h，使之发生交联，形成凝胶网络。即预先通过A3+B2方法形成含咪唑的交联聚合物作为第一网络。
(2)将第二单体丙烯酰胺溶于水中，配成质量百分比浓度为12％的溶液；加入交联剂，其质量百分比为单体的1％；再加入热引发剂过硫酸钾，其质量百分比为单体的10％。
(3)向上述单体、引发剂和交联剂的水溶液中加入质量百分比为0.4％聚离子液网络，使其充分溶胀。
(4)将所得溶液在60℃条件下聚合5h，形成互穿网络水凝胶。
(5)将该互穿网络水凝胶在绿色量子点(GQD)水溶液中溶胀5天，再用去离子水浸泡3天，除去表面吸附的量子点，形成发射绿色荧光的掺杂量子点的纳米复合水凝胶。
实施例5
(1)咪唑与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经Michael加成制备三咪唑基化合物(A3单体)，再加入与产物等摩尔量的1,2-二溴乙烷(B2单体)经季铵化缩合反应，于90℃下本体聚合3h，使之发生交联，形成凝胶网络。即预先通过A3+B2方法形成含咪唑的交联聚合物作为第一网络。
(2)将第二单体丙烯酰胺溶于水中，配成质量百分比浓度为10％的溶液；加入交联剂，其质量百分比为单体的10％；再加入热引发剂过硫酸钾，其质量百分比为单体的0.5％。
(3)向上述单体、引发剂和交联剂的水溶液中加入质量百分比为1％聚离子液网络，使其充分溶胀。
(4)将所得溶液在60℃条件下聚合10h，形成互穿网络水凝胶。
(5)将该互穿网络水凝胶在黄色量子点(YQD)水溶液中溶胀5天，再用去离子水浸泡5天，除去表面吸附的量子点，形成发射黄色荧光的掺杂量子点的纳米复合水凝胶。
实施例6
(1)咪唑与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经Michael加成制备三咪唑基化合物(A3单体)，再加入产物2倍摩尔量的1,2-二溴乙烷(B2单体)经季铵化缩合反应，加入10wt％甲苯溶剂，于100℃聚合48h，使之发生交联，形成凝胶网络。即预先通过A3+B2方法形成含咪唑的交联聚合物作为第一网络。
(2)将第二单体丙烯酰胺溶于水中，配成质量百分比浓度为11.1％的溶液；加入交联剂，其质量百分比为单体的10％；再加入热引发剂过硫酸钾，其质量百分比为单体的1％。
(3)向上述单体、引发剂和交联剂的水溶液中加入质量百分比为0.55％聚离子液网络，使其充分溶胀。
(4)将所得溶液在60℃条件下聚合5h，形成互穿网络水凝胶。
(5)将该互穿网络水凝胶在橙色量子点水溶液中溶胀10天，再用去离子水浸泡5天，除去表面吸附的量子点，形成发射橙色荧光的掺杂量子点的纳米复合水凝胶。
实施例7
(1)咪唑与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经Michael加成制备三咪唑基化合物(A3单体)，再加入与产物等摩尔量的1,2-二溴乙烷(B2单体)经季铵化缩合反应，于90℃下本体聚合3h，使之发生交联，形成凝胶网络。即预先通过A3+B2方法形成含咪唑的交联聚合物作为第一网络。
(2)将第二单体丙烯酰胺溶于水中，配成质量百分比浓度为12％的溶液；加入交联剂，其质量百分比为单体的5％；再加入光引发剂α-酮戊二酸，其质量百分比为单体的2％。
(3)向上述单体、引发剂和交联剂的水溶液中加入质量百分比为0.4％聚离子液网络，使其充分溶胀。
(4)将所得溶液注射在两块玻璃板及橡胶片(厚度2mm)形成的反应容器中，紫外引发10h，形成互穿网络水凝胶。
(5)将该互穿网络水凝胶在绿色量子点(GQD)水溶液中溶胀10天，再用去离子水浸泡5天，除去表面吸附的量子点，形成发射绿色荧光的掺杂量子点的纳米复合水凝胶。
实施例8
(1)咪唑与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经Michael加成制备三咪唑基化合物(A3单体)，再加入产物2倍摩尔量的1,2-二溴乙烷(B2单体)经季铵化缩合反应，于90℃下本体聚合5h，使之发生交联，形成凝胶网络。即预先通过A3+B2方法形成含咪唑的交联聚合物作为第一网络。
(2)将第二单体丙烯酰胺溶于水中，配成质量百分比浓度为8％的溶液；加入交联剂，其质量百分比为单体的2％；再加入光引发剂α-酮戊二酸，其质量百分比为单体的1％。
(3)向上述单体、引发剂和交联剂的水溶液中加入质量百分比为0.4％聚离子液网络，使其充分溶胀。
(4)将所得溶液注射在两块玻璃板及橡胶片(厚度2mm)形成的反应容器中，紫外引发10h，形成互穿网络水凝胶。
(5)将该互穿网络水凝胶在黄色量子点(YQD)水溶液中溶胀5天，再用去离子水浸泡3天，除去表面吸附的量子点，形成发射黄色荧光的掺杂量子点的纳米复合水凝胶。
实施例9
(1)咪唑与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经Michael加成制备三咪唑基化合物(A3单体)，再加入与产物等摩尔量的1,2-二溴乙烷(B2单体)经季铵化缩合反应，加入5wt％甲苯溶剂，于100℃聚合24h，使之发生交联，形成凝胶网络。即预先通过A3+B2方法形成含咪唑的交联聚合物作为第一网络。
(2)将第二单体丙烯酰胺溶于水中，配成质量百分比浓度为12％的溶液；加入交联剂，其质量百分比为单体的5％；再加入光引发剂α-酮戊二酸，其质量百分比为单体的1％。
(3)向上述单体、引发剂和交联剂的水溶液中加入质量百分比为0.4％聚离子液网络，使其充分溶胀。
(4)将所得溶液注射在两块玻璃板及橡胶片(厚度2mm)形成的反应容器中，紫外引发20h，形成互穿网络水凝胶。
(5)将该互穿网络水凝胶在橙色量子点(OQD)水溶液中溶胀5天，再用去离子水浸泡5天，除去表面吸附的量子点，形成发射橙色荧光的掺杂量子点的纳米复合水凝胶。
实施例结果
采用下述方法对实施例1-9中互穿网络水凝胶的溶胀比作评价。
取一小块干燥样品，称其质量为W1(g)，室温下放入蒸馏水中使其溶胀，隔段时间取出来，除去表面多余的水，待达到溶胀平衡后，称其质量为W2(g)，则此刻的溶胀比SR(g/g)为：
表1
实施例1-6是采用热引发形成的互穿网络水凝胶，实施例7-9是采用光引发形成的互穿网络水凝胶。从以上表1的数据可以看出，当PIL/AM质量比一定时，增加交联剂的量，互穿网络水凝胶的溶胀比会下降；当PIL/AM质量比一定时，增加引发剂的量，互穿网络水凝胶的溶胀比会增加。整体来说，热引发得到的互穿网络水凝胶的溶胀比要比光引发的大。但与量子点复合后形成的荧光复合水凝胶，其复合物均很好地保持了量子点的荧光性能，量子点在互穿网络水凝胶中分散均匀，无团聚。
由此可见本发明能形成荧光复合水凝胶，其复合物很好地保持了量子点的荧光性能，操作简单，效果突出显著。

Claims (6)

1.一种掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)咪唑与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯经Michael加成制备三咪唑基化合物作为A3单体，再与作为B2单体的1，2-二溴乙烷季铵化缩合反应，控制反应条件使之发生交联，形成聚离子液作为第一网络；
(2)将丙烯酰胺单体溶于水中，配成质量百分比浓度为8～12％的溶液；加入交联剂，交联剂质量为丙烯酰胺单体的1～10％；再加入引发剂，引发剂质量为丙烯酰胺单体的0.5～10％，形成第二网络；
(3)向上述步骤得到的水溶液中加入聚离子液网络，使聚离子液网络充分溶胀，然后通过热引发或者光引发形成互穿网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：
若采用所述热引发，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，将溶液在40～60℃条件下聚合5～12h，形成互穿网络水凝胶；
若采用所述光引发，引发剂为α-酮戊二酸，将溶液注射在由两块玻璃板及两块玻璃板之间的橡胶片构成的反应容器中，紫外引发10～20h，形成互穿网络水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：将所述互穿网络水凝胶在量子点水溶液中溶胀5～10天，再用去离子水浸泡3～5天，除去表面吸附的量子点，形成掺杂量子点的具有荧光的纳米复合水凝胶，即掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中季铵化缩合反应中，A3单体和B2单体的摩尔比为1.0：0.7～2.0，反应温度为90～120℃，反应时间3h～72h。
5.根据权利要求2或4所述的一种掺杂量子点的聚离子液-聚丙烯酰胺互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中季铵化缩合反应中，加入少量的溶剂甲苯，溶剂甲苯加入量为A3单体和B2单体总质量的5wt％～10wt％。
6.根据权利要求1～5任一所述互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的量子点采用CdTe，量子点CdTe是以CdCl2作为Cd源，以NaHTe作为Te源，稳定剂为巯基乙酸，在水相中合成得到。
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