CN115215965B - 一种疏水缔合型压裂稠化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种疏水缔合型压裂稠化剂及其制备方法，涉及油田压裂技术领域，该方法包括：将4‑磺酸杯芳烃与炔丙基卤化物进行缩合反应，得到芳烃预聚体；将2‑羟基‑1,2,3‑丙三羧酸三(十八烷基酯)与烯丙基氯进行缩合反应，得到疏水单体；将丙烯酰胺、丙烯酸钠、芳烃预聚体、有机硅聚合单体、疏水单体、水和第一引发剂混匀，得到水相溶液；将白油、主乳化剂和辅助乳化剂混匀，得到油相溶液；将水相溶液加入至油相溶液中进行乳化，然后加入第二引发剂引发聚合反应，待反应完成后加入转相剂，得到疏水缔合型压裂稠化剂。本发明制备的疏水缔合型压裂稠化剂具有优异的耐高温抗剪切性能，在海水中增粘能力强，破胶液表观粘度低，利于返排。

Description

一种疏水缔合型压裂稠化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合技术领域及油田压裂技术领域，具体涉及一种疏水缔合型压裂稠化剂及其制备方法。
背景技术
水力压裂是油气田增产、增注的重要措施，在油气藏的增产改造中取得了良好的效果。水基压裂液是以水为溶剂或分散介质，并向其中加入稠化剂、交联剂、破胶剂、助排剂等，性能优良的压裂液应满足以下基本要求：粘度高，便于携带支撑剂、热稳定性好、抗盐抗剪切能力强、便于现场用水的配制，易于返排、经济合理等。
压裂工艺需要大量的水资源，淡水替代资源主要以压裂返排水、油田产出水和海水为代表，但这些水资源具有的共同特点是矿化度高，水中含有大量的一价、二价金属离子，高矿化度给传统的天然胍胶等压裂体系的应用带来溶胀困难、交联不稳定、破胶困难等问题。而且，现有常规聚合物体系仍存在高矿化度、高温条件下自身抗温性能较差、抗剪切性能差等问题。因此，需要研发适用于高矿化度条件下的耐高温、抗剪切压裂稠化剂。
发明内容
本发明实施例提供了一种疏水缔合型压裂稠化剂及其制备方法，该疏水缔合型压裂稠化剂结构稳定，具有优异的耐高温抗剪切性能，在海水中增粘能力强，破胶液表观粘度低，利于返排。
第一方面，本发明提供了一种疏水缔合型压裂稠化剂的制备方法，所述制备方法包括：
（1）将4-磺酸杯芳烃与炔丙基卤化物进行缩合反应，得到芳烃预聚体；
（2）将2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三(十八烷基酯)与烯丙基氯进行缩合反应，得到疏水单体；
（3）将丙烯酰胺、丙烯酸钠、所述芳烃预聚体、有机硅聚合单体、所述疏水单体、水和第一引发剂混匀，得到水相溶液；将白油、主乳化剂和辅助乳化剂混匀，得到油相溶液；
（4）将所述水相溶液加入至所述油相溶液中进行乳化，然后加入第二引发剂引发聚合反应，待反应完成后加入转相剂，得到所述疏水缔合型压裂稠化剂；
制备所述疏水缔合型压裂稠化剂所用到的原料的重量份数如下：丙烯酰胺200~230份，丙烯酸钠50~80份，所述芳烃预聚体15~25份，有机硅聚合单体25~30份，所述疏水单体8~15份，水330~412份，第一引发剂0.01~0.015份，白油250~300份，主乳化剂20~30份，辅助乳化剂5~10份，转相剂23~25份。
优选地，在步骤（1）中，所述4-磺酸杯芳烃与炔丙基卤化物的质量之比为（1~1.5）:1。
优选地，在步骤（1）中，所述缩合反应的温度为80℃，反应时间为不低于12h。
优选地，在步骤（1）中，所述炔丙基卤化物为3-溴丙炔或3-氯丙炔。
优选地，在步骤（2）中，所述2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三(十八烷基酯)与烯丙基氯的质量之比为（11~12.5）:1。
优选地，在步骤（2）中，所述缩合反应的温度为0~5℃，反应时间为不低于24h。
优选地，所述步骤（3）还包括：将所述水相溶液的pH调节至6.6~7。
优选地，采用pH调节剂调节所述水相溶液的pH；其中，所述pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的至少一种。
优选地，所述有机硅聚合单体为四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷或乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷。
优选地，所述主乳化剂为斯盘-60、斯盘-80、斯盘-83中的至少一种；
所述辅助乳化剂为吐温-65、吐温-81、吐温-85中的至少一种。
优选地，所述第一引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述第二引发剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种。
优选地，所述转相剂为OP-10或NP-10。
优选地，在步骤（4）中，所述乳化时间为20~30min；
所述引发聚合反应的温度为20~25℃；所述聚合反应的时间为5~7h。
优选地，在步骤（4）中，通过控制所述第二引发剂的用量来控制所述聚合反应的温度不超过70℃。
第二方面，本发明提供了一种疏水缔合型压裂稠化剂，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
本发明通过4-磺酸杯芳烃与炔丙基卤化物的缩合反应，引入易聚合的三键结构，得到芳烃预聚体，引入大圆环、五元环、六元环和多个磺酸基；同时通过2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三(十八烷基酯)与烯丙基氯的缩合反应引入三个碳长链疏水结构；然后再与丙烯酰胺、丙烯酸钠、有机硅聚合单体进行聚合反应，得到疏水缔合型压裂稠化剂。该疏水缔合型压裂稠化剂具有优异的耐高温抗剪切性能，在海水中增粘能力强，破胶液表观粘度低，利于返排，可用于海水基压裂稠化剂。
本发明所制备的疏水缔合型压裂稠化剂以丙烯酰胺和丙烯酸钠作为聚合物主链，引入碳-碳大圆环侧基和碳长链侧基，在空间缔合重叠堆积形成一种类似立体网络结构，增加水溶液体系的粘度；芳烃预聚体包含的碳-碳大圆环、五元环、六元环增加了分子链的刚性，起到稳定加固作用，使制备的聚合物耐温抗剪切性能增强；同时芳烃预聚体中的多个磺酸基，属于对盐不敏感基团，进而提高了聚合物的抗盐特性。此外，有机硅聚合单体中的Si-O键的键能比较高，热稳定性强，增加了分子链的稳定性，提高聚合物的耐温抗剪切性能；Si-O、Si-C键的存在是分子链表现出柔顺性，降低分子间的作用力，使聚合物表界面张力减小，更易于破胶。而且，疏水单体的加入，使分子链产生缔合作用形成物理网状结构，增加溶液粘度，同时缔合作用拥有再生能力，受剪切力作用后可再恢复，具有理想的抗剪切性能。更重要的是，芳烃预聚体和有机硅聚合单体中的多个三键、双键结构，使分子链产生多个交联点，形成互相穿插的紧密网络，分子链间的刚性增强，能进一步提高疏水缔合型压裂稠化剂的耐温性能和抗剪切性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种疏水缔合型压裂稠化剂的制备方法，该制备方法包括：
（1）将4-磺酸杯芳烃与炔丙基卤化物进行缩合反应，得到芳烃预聚体；
（2）将2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三(十八烷基酯)与烯丙基氯进行缩合反应，得到疏水单体；
（3）将丙烯酰胺、丙烯酸钠、芳烃预聚体、有机硅聚合单体、疏水单体、水和第一引发剂混匀，得到水相溶液；将白油、主乳化剂和辅助乳化剂混匀，得到油相溶液；
（4）将水相溶液加入至油相溶液中进行乳化，然后加入第二引发剂引发聚合反应，待反应完成后加入转相剂，得到疏水缔合型压裂稠化剂；
制备疏水缔合型压裂稠化剂所用到的原料的重量份数如下：丙烯酰胺200~230份（例如，可以为200份、201份、205份、210份、215份、220份、225份或230份），丙烯酸钠50~80份（例如，可以为50份、51份、55份、60份、65份、70份、75份、79份或80份），芳烃预聚体15~25份（例如，可以为15份、16份、18份、20份、22份、24份或25份），有机硅聚合单体25~30份（例如，可以为25份、26份、27份、28份、29份或30份），疏水单体8~15份（例如，可以为8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份），水330~412份（例如，可以为330份、335份、350份、360份、370份、380份、390份、400份或412份），第一引发剂0.01~0.015份（例如，可以为0.01份、0.011份、0.012份、0.014份或0.015份），白油250~300份（例如，可以为250份、255份、260份、265份、270份、275份、280份、285份、290份、295份或300份），主乳化剂20~30份（例如，可以为20份、22份、24份、25份、26份、28份或30份），辅助乳化剂5~10份（例如，可以为5份、6份、7份、8份、9份或10份），转相剂23~25份（例如，可以为23份、23.5份、24份、24.5份或25份）。
在本发明中，通过引入芳烃预聚体、疏水单体、有机硅聚合单体和丙烯酰胺协同作用，制备得到油包水型的疏水缔合型压裂稠化剂。该疏水缔合型压裂稠化剂具有优异的耐高温抗剪切性能，在海水中增粘能力强，破胶液表观粘度低，利于返排，可用于海水基压裂稠化剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，4-磺酸杯芳烃与炔丙基卤化物的质量之比为（1~1.5）:1（例如，可以为1:1、1.05:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1）。
在本发明中，通过使炔丙基卤化物稍过量，以保证4-磺酸杯芳烃能全部反应，因此限定4-磺酸杯芳烃与炔丙基卤化物的质量之比为上述范围，进而确保芳烃预聚体的产量。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，缩合反应的温度为80℃，反应时间为不低于12h（例如，可以为12h、14h、16h、18h、24h等）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，炔丙基卤化物为3-溴丙炔或3-氯丙炔。
具体地，当炔丙基卤化物为3-溴丙炔时，溶剂介质为丙酮，步骤（1）的缩合反应的反应式为如下所示：
Figure 583078DEST_PATH_IMAGE001
Figure 747343DEST_PATH_IMAGE002
该反应式中，碳酸钾用于提供碱性环境，并处理副产物溴化氢。需要说明的是，溶剂介质包括但不限于丙酮，可以为任一能保证反应物能够完全溶解，而且不参与反应的溶剂。
在本发明中，通过4-磺酸杯芳烃与炔丙基卤化物的缩合反应，引入易聚合的三键结构，得到芳烃预聚体，引入大圆环、五元环、六元环和多个磺酸基增加了分子链的刚性，起到稳定加固作用，使制备的疏水缔合型压裂稠化剂的耐温抗剪切性能增强；同时芳烃预聚体中的多个磺酸基，属于对盐不敏感基团，进而提高了该稠化剂的抗盐特性。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三(十八烷基酯)与烯丙基氯的质量之比为（11~12.5）:1（例如，可以为11:1、11.2:1、11.5:1、12:1、12.2:1或12.5:1 ）。
在本发明中，通过使烯丙基氯稍过量，以保证2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三(十八烷基酯)能全部反应，使因此限定2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三(十八烷基酯)与烯丙基氯的质量之比为上述范围，进而确保疏水单体的产量。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，缩合反应的温度为0~5℃（例如，可以为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃），反应时间为不低于24h（例如，可以为24h、28h、32h、36h等）。
具体地，步骤（2）的缩合反应的反应式为如下所示：
Figure 333177DEST_PATH_IMAGE003
Figure 405038DEST_PATH_IMAGE004
需要说明的是，步骤（2）的溶剂介质包括但不限于无水乙醇，可以为任一能保证反应物能够完全溶解，而且不参与反应的溶剂。
在本发明中，通过2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三(十八烷基酯)与烯丙基氯的缩合反应引入三个碳长链疏水结构，疏水单体的加入，使分子链产生缔合作用形成物理网状结构，增加溶液粘度，同时缔合作用拥有再生能力，使得疏水缔合型压裂稠化剂受剪切力作用后可再恢复，具有理想的抗剪切性能。
根据一些优选的实施方式，步骤（3）还包括：将水相溶液的pH调节至6.6~7（例如，可以为6.6、6.7、6.8、6.9或7）。
根据一些优选的实施方式，采用pH调节剂调节水相溶液的pH；其中，pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
在本发明中，经实验证实，将水相溶液的pH调节至6.6~7，如此，可避免反应介质的酸碱性影响引发剂的分解速率，保证疏水缔合型压裂稠化剂的聚合度，而且该反应介质的环境为偏中性，制备过程对环境更友好。
根据一些优选的实施方式，有机硅聚合单体为四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷或乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷。
在本发明中，有机硅聚合单体中的Si-O键的键能比较高，热稳定性强，增加了分子链的稳定性，提高聚合物的耐温抗剪切性能；Si-O、Si-C键的存在是分子链表现出柔顺性，降低分子间的作用力，使聚合物表界面张力减小，更易于破胶。更重要的是，芳烃预聚体和有机硅聚合单体中的多个三键、双键结构，使分子链产生多个交联点，形成互相穿插的紧密网络，使分子链间的刚性增强，能进一步提高疏水缔合型压裂稠化剂的耐温性能和抗剪切性能。
在本发明中，其他组分用量不变时，限定制备疏水缔合型压裂稠化剂所用到的有机硅聚合单体用量为25~30份。如此，可以避免有机硅聚合单体用量过多时，出现油包水体系无法乳化甚至破乳很快的现象；同时可以避免其用量过低时破胶难且聚合物耐温抗剪切型差的问题。
根据一些优选的实施方式，主乳化剂为斯盘-60、斯盘-80、斯盘-83中的至少一种；
辅助乳化剂为吐温-65、吐温-81、吐温-85中的至少一种。
在本发明中，经实验证实，选用单一的乳化剂，因其HLB值是固定的，则会导致制备的疏水缔合型压裂稠化剂油包水体系不稳定。因此通过复合使用两种乳化剂，能调整油包水体系的HLB值达到一定范围，使得疏水缔合型压裂稠化剂更稳定。
根据一些优选的实施方式，第一引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种；
第二引发剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种。
需要说明的是，第一引发剂为氧化性引发剂，第二引发剂为对应的还原性引发剂。
根据一些优选的实施方式，转相剂为OP-10或NP-10。
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中，乳化时间为20~30min（例如，可以为20min、25min或30min）；
引发聚合反应的温度为20~25℃（例如，可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃）；聚合反应的时间为5~7h（例如，可以为5h、5.5h、6h、6.5h或7h）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中，通过控制第二引发剂的用量来控制聚合反应的温度不超过70℃。
在本发明中，由于该反应放热，且温度过高，反应速率过快会导致制备的疏水缔合型压裂稠化剂的聚合度，进而影响其增稠效果。因而通过控制第二引发剂的加入量来限定聚合反应结束时的最高温度范围为65~70℃。
在本发明中，以水作为聚合反应的反应介质，不仅成本低，还能消除有机溶剂对环境污染的影响，制备过程简单，且无需加热。而且反应介质的环境为中性，制备过程对环境友好、无污染、能耗低、产物无毒无腐蚀性、不会产生二次污染，符合绿色环保化工助剂的发展方向。
具体地，在步骤（4）中：将pH为6.6~7的水相溶液加入至油相溶液中进行乳化20~30min，并通入氮气进行除氧，然后加入第二引发剂引发聚合反应，待5~7h反应完成后加入转相剂，得到疏水缔合型压裂稠化剂。
在本发明中，通过限定疏水缔合型压裂稠化剂所用到的各原料份数，使得所制备的疏水缔合型压裂稠化剂具有优异的耐高温抗剪切性能，在海水中增粘能力强，破胶液表观粘度低，利于返排，可用于海水基压裂稠化剂。
在本发明中，其他组分用量不变时，限定制备疏水缔合型压裂稠化剂所用到的芳烃预聚体用量为15~25份。如此，可以避免芳烃预聚体用量过多时，疏水性过强而导致油包水体系反应不稳定，反应过程中易出渣或结团等；同时可以避免其用量过低时，磺酸基过少，抗盐性差。同样地，其他组分用量不变时，限定制备疏水缔合型压裂稠化剂所用到的疏水单体用量为8~15份。如此，可以避免疏水单体用量过多时，疏水性太强，油包水体系反应过程不稳，导致产品出大量细渣或结团；也避免疏水单体用量过少时，所制备的聚合物增粘效果差。
本发明还提供了一种疏水缔合型压裂稠化剂，采用本发明所提供的制备方法制备得到的疏水缔合型压裂稠化剂。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种疏水缔合型压裂稠化剂及其制备方法进行详细说明。
芳烃预聚体的制备：
称取15.65g 4-磺酸杯芳烃、11.17g 3-溴丙炔并放置于三口烧瓶中，然后在三口烧瓶中加入350mL丙酮溶剂，混合均匀后开启冲入氮气进行保护，再加入13.00g碳酸钾粉末，安装上冷凝回流装置，将该三口烧瓶置于热水浴中控制温度为80℃，加热12h后停止反应。反应结束后进行过滤，并用丙酮对产物洗涤3次，再经过烘干，得到目标产物芳烃预聚体。
疏水单体的制备：
称取18.99g 2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三(十八烷基酯)置于盛放有200mL无水乙醇的带有搅拌器的三口烧瓶中，然后称取1.65g烯丙基氯溶于50mL无水乙醇中。将三口烧瓶放入冰水浴中，控制温度0~5℃，开启搅拌后向该三口烧瓶中滴加烯丙基氯的乙醇溶液，30min内滴加完毕后继续反应24h。反应结束后进行过滤，并用无水乙醇对产物洗涤3次，再经过烘干，得到目标产物疏水单体。
实施例1
疏水缔合型压裂稠化剂的制备：
在反应器中加入依次加入去离子水372g、丙烯酰胺200g、丙烯酸钠80g、芳烃预聚体15g、有机硅聚合单体（四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷）25g、疏水单体8g、第一引发剂（叔丁基过氧化氢）0.01g并混匀，得到水相溶液，采用氢氧化钠将该水相溶液的pH调节至6.6；
将主乳化剂（斯盘-60）20g、辅助乳化剂（吐温-65）5g加入至250g白油中混匀，得到油相溶液；
将水相溶液加入至油相溶液中，采用均质机乳化30min得到均匀的油包水乳液，然后将其转移至反应器中，通入氮气30min，控制体系温度为20~25℃，并于氮气气氛下采用微量注射泵加入第二引发剂（亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠的质量分数为1wt%）以引发聚合反应，同时用冰水浴协同控制反应器的温度，使反应体系的温度上升速率为25s/0.1℃~30s/0.1℃，反应5.5h结束，再加入转相剂（OP-10）23g搅拌混匀，得到疏水缔合型压裂稠化剂。
实施例2
疏水缔合型压裂稠化剂的制备：
在反应器中加入依次加入去离子水366g、丙烯酰胺210g、丙烯酸钠70g、芳烃预聚体17g、有机硅聚合单体（四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷）27g、疏水单体10g、第一引发剂（过氧化苯甲酰）0.015g并混匀，得到水相溶液，采用氨水将该水相溶液的pH调节至6.8；
将主乳化剂（斯盘-80）22g、辅助乳化剂（吐温-81）7g加入至260g白油中混匀，得到油相溶液；
将水相溶液加入至油相溶液中，采用均质机乳化30min得到均匀的油包水乳液，然后将其转移至反应器中，通入氮气30min，控制体系温度为20~25℃，并于氮气气氛下采用微量注射泵加入第二引发剂（亚硫酸氢钠水溶液，亚硫酸氢钠的质量分数为1wt%）以引发聚合反应，同时用冰水浴协同控制反应器的温度，使反应体系的温度上升速率为25s/0.1℃~30s/0.1℃，反应6h结束，再加入转相剂（NP-10）24g搅拌混匀，得到疏水缔合型压裂稠化剂。
实施例3
疏水缔合型压裂稠化剂的制备：
在反应器中加入依次加入去离子水363g、丙烯酰胺220g、丙烯酸钠60g、芳烃预聚体18g、有机硅聚合单体（四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷）29g、疏水单体10g、第一引发剂（叔丁基过氧化氢）0.011g并混匀，得到水相溶液，采用碳酸钠将该水相溶液的pH调节至6.9；
将主乳化剂（斯盘-83）24g、辅助乳化剂（吐温-85）9g加入至270g白油中混匀，得到油相溶液；
将水相溶液加入至油相溶液中，采用均质机乳化30min得到均匀的油包水乳液，然后将其转移至反应器中，通入氮气30min，控制体系温度为20~25℃，并于氮气气氛下采用微量注射泵加入第二引发剂（焦亚硫酸钠水溶液，焦亚硫酸钠的质量分数为1wt%）以引发聚合反应，同时用冰水浴协同控制反应器的温度，使反应体系的温度上升速率为25s/0.1℃~30s/0.1℃，反应6h结束，再加入转相剂（OP-10）25g搅拌混匀，得到疏水缔合型压裂稠化剂。
实施例4
疏水缔合型压裂稠化剂的制备：
在反应器中加入依次加入去离子水350g、丙烯酰胺230g、丙烯酸钠50g、芳烃预聚体25g、有机硅聚合单体（四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷）30g、疏水单体15g、第一引发剂（过氧化苯甲酰）0.012g并混匀，得到水相溶液，采用氢氧化钠将该水相溶液的pH调节至7；
将主乳化剂（斯盘-60）30g、辅助乳化剂（吐温-81）5g加入至290g白油中混匀，得到油相溶液；
将水相溶液加入至油相溶液中，采用均质机乳化30min得到均匀的油包水乳液，然后将其转移至反应器中，通入氮气30min，控制体系温度为20~25℃，并于氮气气氛下采用微量注射泵加入第二引发剂（亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠的质量分数为1wt%）以引发聚合反应，同时用冰水浴协同控制反应器的温度，使反应体系的温度上升速率为25s/0.1℃~30s/0.1℃，反应5.5h结束，再加入转相剂（NP-10）23g搅拌混匀，得到疏水缔合型压裂稠化剂。
实施例5
疏水缔合型压裂稠化剂的制备：
在反应器中加入依次加入去离子水367g、丙烯酰胺205g、丙烯酸钠65g、芳烃预聚体25g、有机硅聚合单体（乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷）25g、疏水单体13g、第一引发剂（叔丁基过氧化氢）0.013g并混匀，得到水相溶液，采用氢氧化钠将该水相溶液的pH调节至6.85；
将主乳化剂（斯盘-83）27g、辅助乳化剂（吐温-65）10g加入至300g白油中混匀，得到油相溶液；
将水相溶液加入至油相溶液中，采用均质机乳化30min得到均匀的油包水乳液，然后将其转移至反应器中，通入氮气30min，控制体系温度为20~25℃，并于氮气气氛下采用微量注射泵加入第二引发剂（亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠的质量分数为1wt%）以引发聚合反应，同时用冰水浴协同控制反应器的温度，使反应体系的温度上升速率为25s/0.1℃~30s/0.1℃，反应5.5h结束，再加入转相剂（OP-10）24g搅拌混匀，得到疏水缔合型压裂稠化剂。
对比例1
压裂稠化剂的制备：
在反应器中加入依次加入去离子水415g、丙烯酰胺225g、丙烯酸钠60g、第一引发剂（叔丁基过氧化氢）0.012g并混匀，得到水相溶液，采用氢氧化钠将该水相溶液的pH调节至6.75；
将主乳化剂（斯盘-80）26g、辅助乳化剂（吐温-85）5g加入至260g白油中混匀，得到油相溶液；
将水相溶液加入至油相溶液中，采用均质机乳化30min得到均匀的油包水乳液，然后将其转移至反应器中，通入氮气30min，控制体系温度为20~25℃，并于氮气气氛下采用微量注射泵加入第二引发剂（亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠的质量分数为1wt%）以引发聚合反应，同时用冰水浴协同控制反应器的温度，使反应体系的温度上升速率为25s/0.1℃~30s/0.1℃，反应6.5h结束，再加入转相剂（NP-10）23g搅拌混匀，得到压裂稠化剂。
对比例2
对比例2与实施例5基本相同，其不同之处在于：未加入芳烃预聚体，代替加入了25g去离子水，即去离子水为392g。
对比例3
对比例3与实施例5基本相同，其不同之处在于：未加入有机硅聚合单体，代替加入了25g去离子水，即去离子水为392g。
对比例4
对比例4与实施例5基本相同，其不同之处在于：未加入疏水单体，代替加入了13g去离子水，即去离子水为380g。
将实施例1至5得到的疏水缔合型压裂稠化剂以及对比例1至4得到的压裂稠化剂分别于溶解于海水（由中国海洋石油基团有限公司提供，矿化度约为3.2w mg/L，钙镁离子总浓度为1150mg/L）中并分散混匀，得到试样，然后分别测试上述试样的表观粘度、粘度保留率、破胶温度、破胶时间及破胶液的表观粘度，测试结果如表1和表2所示。
具体地：用MARS 3型流变仪同轴套筒测试系统（转子型号PZ38）测试溶液的性能；设置流变仪的剪切速率为170s-1，即测试常温（20℃）下、170s-1条件下的表观粘度η1和180℃、170s-1条件下剪切120min后恒温测试的表观粘度η2。具体的，上述试样中疏水缔合型压裂稠化剂的质量分数为2%，溶解时间为30min；粘度保留率G＝η2/η1×100%。
将破胶剂(NH4)2S2O8加入到稠化剂溶液中，质量分数为0.05%，混合均匀，装入密闭容器中，在50℃下保温3h，然后在170s-1条件下测定破胶后溶液的表观粘度η3。
表1
Figure 517350DEST_PATH_IMAGE005
表2
Figure 695260DEST_PATH_IMAGE006
从表1和表2中的数据可以看出，本发明制备的疏水缔合型压裂稠化剂，在海水中的质量分数为2%时，常温下的表观粘度即达到了200mPa·s以上，表明该疏水缔合型压裂稠化剂具有优异的耐盐性，适用于海水中；而经180℃、170s-1的剪切后，且粘度保留率均保持在90%以上，表明该疏水缔合型压裂稠化剂具有优异的耐温抗剪切稳定性能。此外，在50℃下加入破胶剂后，破胶效果明显，破胶液表观粘度低，因此本发明制备的疏水缔合型压裂稠化剂是一种抗盐性强、高温抗剪切能力优异、利于返排的海水基压裂稠化剂产品。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (10)

1.一种疏水缔合型压裂稠化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将4-磺酸杯芳烃与炔丙基卤化物进行缩合反应，得到芳烃预聚体；其中，4-磺酸杯 芳烃的化学结构式为
Figure 653450DEST_PATH_IMAGE001
；
（2）将2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三(十八烷基酯)与烯丙基氯进行缩合反应，得到疏水单体；
（3）将丙烯酰胺、丙烯酸钠、所述芳烃预聚体、有机硅聚合单体、所述疏水单体、水和第一引发剂混匀，得到水相溶液；将白油、主乳化剂和辅助乳化剂混匀，得到油相溶液；
（4）将所述水相溶液加入至所述油相溶液中进行乳化，然后加入第二引发剂引发聚合反应，待反应完成后加入转相剂，得到所述疏水缔合型压裂稠化剂；
制备所述疏水缔合型压裂稠化剂所用到的原料的重量份数如下：丙烯酰胺200~230份，丙烯酸钠50~80份，所述芳烃预聚体15~25份，有机硅聚合单体25~30份，所述疏水单体8~15份，水330~412份，第一引发剂0.01~0.015份，白油250~300份，主乳化剂20~30份，辅助乳化剂5~10份，转相剂23~25份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
所述4-磺酸杯芳烃与炔丙基卤化物的质量之比为（1~1.5）:1；和/或
所述缩合反应的温度为80℃，反应时间为不低于12h；和/或
所述炔丙基卤化物为3-溴丙炔或3-氯丙炔。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述2-羟基-1,2,3-丙三羧酸三(十八烷基酯)与烯丙基氯的质量之比为（11~12.5）:1；和/或
所述缩合反应的温度为0~5℃，反应时间为不低于24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤（3）还包括：将所述水相溶液的pH调节至6.6~7。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
采用pH调节剂调节所述水相溶液的pH；其中，所述pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述有机硅聚合单体为四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷或乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述主乳化剂为斯盘-60、斯盘-80、斯盘-83中的至少一种；
所述辅助乳化剂为吐温-65、吐温-81、吐温-85中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述第一引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰中的至少一种；
所述第二引发剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠中的至少一种；和/或
所述转相剂为OP-10或NP-10。
9.根据权利要求1至8中任一所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中：
所述乳化时间为20~30min；
所述引发聚合反应的温度为20~25℃；所述聚合反应的时间为5~7h；和/或
通过控制所述第二引发剂的用量来控制所述聚合反应的温度不超过70℃。
10.一种疏水缔合型压裂稠化剂，其特征在于，采用权利要求1至9中任一所述的制备方法制备得到。
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