CN113321766B - 一种多元缔合型压裂液稠化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多元缔合型压裂液稠化剂及其制备方法，属于油田化学与工程技术领域。所述方法为：首先采用丙烯酰胺、甲基丙烯酸、抗盐单体、抗温单体、疏水单体、助溶剂、氧化性引发剂和水制得水相，然后将水相分成水相A和水相B两部分，或者分别配制水相A和水相B；将油溶剂与复合乳化剂混合均匀，加入油溶性引发剂，得到油相；先将水相A加入油相中引发聚合反应，然后加入水相B引发聚合反应，得到多元缔合型压裂液稠化剂。本发明制备的压裂液稠化剂是一种溶解性能好且具有耐盐、抗剪切能力的液态化多元缔合型压裂液稠化剂，该压裂液稠化剂可以一剂两用，除了具有优异的增稠性能和悬砂效果之外，还具有有效的减阻性能。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学与工程技术领域，具体涉及一种多元缔合型压裂液稠化剂及其制备方法，特别是涉及一种适用于在非常规页岩气、致密油气开采过程中用于在线压裂施工的多元缔合型压裂液稠化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酰胺类共聚物是一种典型的广泛应用的水溶性聚合物，在环境保护、石油开采等方面越来越得到重用。丙烯酰胺类多元共聚物作为压裂液稠化剂使用已有数十年，随着不断的研发创新，聚合物稠化剂生产工艺趋于成熟，产品性能也在不断提升，常用的聚合物稠化剂按物理形态分为粉末型和乳液型两种。其中，粉末型稠化剂储存方便、生产成本低、用量小，占据主导地位；乳液型稠化剂分散性强、溶胀速度快、现场使用方便。即便如此，粉末型和乳液型两种稠化剂也在应用过程中暴露出诸多问题。粉末状型稠化剂溶解较慢、对配液设备要求较高并且配制压裂液易形成鱼眼；大多数乳液型稠化剂中，高分子量线型长链物质占主导，如果用于高温高矿化度深井压裂，其抗盐性能、耐温性能、耐剪切性能不容乐观，稠化效率大打折扣，并且市场上的稠化剂产品功能太单一，一般都是增稠性能和悬砂效果较佳，但减阻性能则较差。
非常规油气资源倍受国内外重视，页岩气、致密油气开采已经成为油气开采的重中之重，但非常规油气开采方式较常规开采工艺差别较大，水基压裂技术是通过在清水中添加少量减阻剂及其它压裂助剂配制成低浓度、低伤害、低摩阻滑溜水压裂液。滑溜水体积压裂的关键就是合成一种低摩阻、低伤害的压裂液减阻剂，因此高性能压裂液减阻剂的研究已成为滑溜水体积压裂的重点。
压裂液减阻剂是被用来降低管道流体阻力的水溶性试剂，当水马力一定时，在压裂液中加入减阻剂能够降低流体与管柱间的摩擦力，进而增大施工排量，提高改造体积。国内外非常规油气田体积压裂所用的滑溜水减阻剂主要为J313型减阻剂或通过改性的线性胶及聚丙烯酰胺系列减阻剂。该类型的压裂液减阻剂有着较好的减阻效率，但其专一性太强，只能用于减阻，不具有增稠性能，无法兼作稠化剂。
现有技术对压裂液稠化剂进行了很多改进，在一定程度赋予了稠化剂的减阻性能。如中国专利申请CN201810542225.8公开了一种可在线施工的反相微乳液聚合物压裂体系作为稠化剂，该专利申请中的反相微乳液聚合物压裂体系在低用量下配制的液体具有降阻效果，但其在高矿化度条件下的增稠性能和减阻性能均有待进一步提高；中国专利申请CN201911025482.5公开了一种压裂用乳液聚合物及其制备方法，该专利申请中的压裂用乳液聚合物能够兼顾稠化和减阻的效果，但其在600mg/L盐水（6000矿化度）中的剪切粘度仅为30~40mPa·s，减阻率仅为70~74%的，其在高矿化度条件下的增稠性能和减阻性能均有待进一步提高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种多元缔合型压裂液稠化剂及其制备方法。本发明制备的压裂液稠化剂是一种溶解性能好且具有耐盐、抗剪切能力的液态化多元缔合型压裂液稠化剂；本发明中的所述多元缔合型压裂液稠化剂可以一剂两用，在高矿化度条件下，除了具有优异的增稠性能和悬砂效果之外，还具有有效的减阻性能，特别适合在高矿化度条件下使用。
本发明在第一方面提供了一种多元缔合型压裂液稠化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）以丙烯酰胺、甲基丙烯酸、抗盐单体、抗温单体、疏水单体、助溶剂、水和氧化性引发剂为原料配制水相，然后将所述水相分成水相A和水相B两部分；或者以丙烯酰胺、甲基丙烯酸、抗盐单体、抗温单体、疏水单体、助溶剂、水和氧化性引发剂为原料分别配制水相A和水相B；
（2）将复合乳化剂和油溶剂混合均匀，得到油相混合液，然后往所述油相混合液中加入油溶性引发剂并混合均匀，得到油相；
（3）将所述水相A与所述油相混合后进行乳化，得到第一乳化液，然后将所述第一乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应，得到反应中间液；
（4）往所述反应中间液中加入所述水相B后进行乳化，得到第二乳化液，然后将所述第二乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应，得到反应乳液；
（5）往所述反应乳液中加入转相剂并混合均匀，得到多元缔合型压裂液稠化剂。
优选地，制备所述反应乳液的各原料包含以质量百分数计的如下组分：丙烯酰胺21%～22.5%、甲基丙烯酸5%～7.5%、抗盐单体1.5%～2%、抗温单体0.5%～0.8%、疏水单体0.4%～0.6%、助溶剂2%～5%、水33%~39.9%、氧化性引发剂0.004%~0.008%、复合乳化剂2.4%～4%、油溶剂24%～28%、油溶性引发剂0.02%～0.04%、还原性引发剂0.0135%~0.015%。
优选地，在步骤（1）中，分别配制所述水相A和所述水相B；在所述水相A中，所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酸、所述抗盐单体、所述抗温单体、所述疏水单体、所述助溶剂、所述水和所述氧化性引发剂用量的质量比为（11~12）：（3~5）：1：（0.3~0.4）：0.3：（1~3）：（18~22）：（0.002~0.004）；在所述水相B中，所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酸、所述抗盐单体、所述抗温单体、所述疏水单体、所述助溶剂、所述水和所述氧化性引发剂用量的质量比为（10~10.5）：（2~2.5）：（0.5~1）：（0.2~0.4）：（0.1~0.3）：（1~2）：（15~17.9）：（0.002~0.004）。
优选地，所述抗盐单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-十八烷基丙磺酸钠中的一种或多种；所述抗温单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯磺酸钠、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或多种；所述疏水单体选自十六烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或多种；和/或所述助溶剂选自醋酸钠、甲酸钠、醋酸铵、乙酰胺中的一种或多种。
优选地，所述复合乳化剂选自吐温类乳化剂、司盘类乳化剂、聚异丁烯基丁二酰亚胺、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少两种；所述油溶剂选自煤油、白油、石蜡油中的一种或多种；所述氧化性引发剂选自叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种；所述还原性引发剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠；所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈；和/或所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚。
优选地，所述转相剂的用量为所述反应乳液的质量的2~3%。
优选地，在步骤（1）中，在配制所述水相时，通过pH调节剂将所述水相的pH值调节为6.3~6.5，或在分别配制所述水相A和所述水相B时，分别通过pH调节剂将所述水相A和所述水相B的pH值均调节为6.3~6.5。
优选地，在步骤（3）和/或步骤（4）中，进行乳化的时间为5~10min；在步骤（3）中，加入还原性引发剂的引发温度为18~20℃；和/或在步骤（4）中，加入还原性引发剂的引发温度为38~42℃。
优选地，在步骤（3）的聚合反应过程中，每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃，当聚合反应的温度上升至40~45℃时保温30~40min，聚合反应结束；和/或在步骤（4）的聚合反应过程中，每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃，当聚合反应的温度上升至60~65℃时保温30~40min，聚合反应结束。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多元缔合型压裂液稠化剂。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明制得的多元缔合型压裂液稠化剂可以为白色或淡黄色不透明的乳液；本发明方法采用分段式聚合，使反应过程更加稳定，不易产生爆聚现象，安全性高，并且单体转化率更高，产品残余单体含量低；本发明各原料的选用对制得本发明的多元缔合型压裂液稠化剂至关重要，本发明方法正是在分子链中引入抗温抗盐单体使产品耐盐抗温性能提升，同时引入疏水单体，使分子内产生缔合结构，使聚合物在盐水中的降解能力减弱，表观粘度大，增稠效果好，此外，助溶剂的加入使水分子更易渗透到聚合物分子内部，溶解性得到很大改善，本发明制得的所述压裂液稠化剂溶解更方便，且溶解速度较快，溶解过程中不易产生结团，具有较高的耐盐抗剪切性能、优异的增稠性能和悬砂效果以及有效的减阻性能。
（2）本发明在一些优选的实施方式中，在第一阶段聚合过程中，以每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃的升温速度对聚合过程进行控温，当聚合反应的温度上升至40~45℃时还需要保温30~40min，同时在第二阶段聚合过程中，以每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃的升温速度对聚合过程进行控温，当聚合反应的温度上升至60~65℃时还保温30~40min，如此才可以有效保证反应进行的更加平稳，可控性好，避免聚合过程中出现大胶团或小胶粒；此外，本发明中优选的控温方式除了提高反应的可控性、平稳性之外，在达到聚合反应的控温最高温度之后还需要继续保温30~40min，如此可以有效起到降低残余单体含量的效果。
（3）本发明方法采用分段式反相乳液聚合的方式，并且在分子链中引入抗温抗盐基团以及少量疏水基团，合成的是一种疏水缔合网状结构的聚合物，表现出良好的黏弹性能，得到的是一种溶解性能好且具有耐盐、抗剪切能力的液态化多元缔合型压裂液稠化剂；本发明中的所述多元缔合型压裂液稠化剂可以一剂两用，在高矿化度条件下，除了具有优异的增稠性能和悬砂效果之外，还具有有效的减阻性能，特别适合在高矿化度条件下使用。
附图说明
图1是本发明实施例1~3制得的多元缔合型压裂液稠化剂对应的悬砂效果图。图中：（a）是实施例1制得的多元缔合型压裂液稠化剂对应的悬砂效果图；（b）是实施例2制得的多元缔合型压裂液稠化剂对应的悬砂效果图；（c）是实施例3制得的多元缔合型压裂液稠化剂对应的悬砂效果图。
图2是本发明实施例1制得的多元缔合型压裂液稠化剂对应的减阻率随时间的变化关系曲线图。
图3是本发明实施例2制得的多元缔合型压裂液稠化剂对应的减阻率随时间的变化关系曲线图。
图4是本发明实施例3制得的多元缔合型压裂液稠化剂对应的减阻率随时间的变化关系曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种多元缔合型压裂液稠化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）以丙烯酰胺、甲基丙烯酸、抗盐单体、抗温单体、疏水单体、助溶剂、水和氧化性引发剂为原料配制水相，然后将所述水相分成水相A和水相B两部分，在本发明中，当将所述水相分成水相A和水相B两部分时，所述水相A和所述水相B的质量比例如为（0.5~1.5）：1；或者以丙烯酰胺、甲基丙烯酸、抗盐单体、抗温单体、疏水单体、助溶剂、水和氧化性引发剂为原料分别配制水相A和水相B；在本发明中，更优选为分别配制水相A和水相B；在本发明中，所述水相A的配制例如为：将丙烯酰胺、甲基丙烯酸、抗盐单体、抗温单体、疏水单体、助溶剂和水混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入氧化性引发剂并混合均匀，得到水相A；在本发明中，所述水相B的配制例如为：将丙烯酰胺、甲基丙烯酸、抗盐单体、抗温单体、疏水单体、助溶剂和水混合均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入氧化性引发剂并混合均匀，得到水相B。
（2）将复合乳化剂和油溶剂混合均匀，得到油相混合液，然后往所述油相混合液中加入油溶性引发剂并混合均匀，得到油相；在本发明中，所述油溶性引发剂的加入，可以起到有效降低残余单体的效果；在一些具体的实施例中，所述油相的配制为：在反应釜中加入复合乳化剂和油溶剂混合溶解，然后加入油溶性引发剂并混合均匀；优选的是，所述复合乳化剂采用吐温类乳化剂、司盘类乳化剂、聚异丁烯基丁二酰亚胺、烷基酚聚氧乙烯醚中的两种混合，并调整质量比，使所述油相体系的亲水亲油平衡值为6.30～7.50。
（3）将所述水相A与所述油相混合后进行乳化，得到第一乳化液，然后将所述第一乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应，得到反应中间液；在一些优选的实施例中，步骤（3）例如可以为：将所述水相A倒入反应釜中，与所述油相混合，在3000rpm转速下乳化5~10min；乳化完成，通氮气除氧30min，之后在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为18℃～20℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度，30s升温0.1℃，升温至40℃后，控制温度在40℃的条件下保温反应30~40min，反应结束，第一阶段聚合完成。
（4）往所述反应中间液中加入所述水相B后进行乳化，得到第二乳化液，然后将所述第二乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应，得到反应乳液；在一些具体的实施例中，所述步骤（4）例如为，将步骤（3）聚合后的所述反应中间液降温至18℃～20℃，往所述反应中间液中加入水相B混合，在3000rpm转速下乳化5~10min；乳化完成，通氮气除氧30min，之后在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为40℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度，30s升温0.1℃，升温至60℃后，控制温度在60℃的条件下保温反应30~40min，反应结束，第二阶段聚合完成；在本发明中，所述还原性引发剂优选为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠，在具体实施例中，所述还原性引发剂例如可以以水溶液的形式加入，即当所述还原性引发剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠时，配制成亚硫酸氢钠水溶液和/或焦亚硫酸钠水溶液，所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.4~0.6%，优选为0.5%，和/或所述焦亚硫酸钠水溶液中含有的焦亚硫酸钠的质量分数为0.4~0.6%，优选为0.5%。
（5）往所述反应乳液中加入转相剂并混合均匀，得到多元缔合型压裂液稠化剂。
本发明制得的多元缔合型压裂液稠化剂为白色或淡黄色不透明的乳液；本发明方法采用分段式聚合，使反应过程更加稳定，不易产生爆聚现象，安全性高，并且单体转化率更高，产品残余单体含量低；本发明各原料的选用对制得本发明的多元缔合型压裂液稠化剂至关重要，本发明方法正是在分子链中引入抗温抗盐单体使产品耐盐抗温性能提升，同时引入疏水单体，使分子内产生缔合结构，才使聚合物在盐水中的降解能力减弱，表观粘度大，增稠效果好，此外，助溶剂的加入使水分子更易渗透到聚合物分子内部，溶解性得到很大改善，使得本发明制得的所述压裂液稠化剂溶解更方便，且溶解速度较快，溶解过程中不易产生结团，这些原料的共同作用使得本发明制得的所述多元缔合型压裂液稠化剂具有较高的耐盐抗剪切性能、优异的增稠性能和悬砂效果以及有效的减阻性能。本发明方法采用分段式反相乳液聚合的方式，并且在分子链中引入抗温抗盐基团以及少量疏水基团，合成的是一种疏水缔合网状结构的聚合物，表现出良好的黏弹性能，提供的是一种溶解性能好且具有耐盐、抗剪切能力的液态化多元缔合型压裂液稠化剂。
根据一些优选的实施方式，制备所述反应乳液的各原料包含以质量百分数计的如下组分：丙烯酰胺21%～22.5%、甲基丙烯酸5%～7.5%、抗盐单体1.5%～2%、抗温单体0.5%～0.8%、疏水单体0.4%～0.6%、助溶剂2%～5%、水33%~39.9%、氧化性引发剂0.004%~0.008%、复合乳化剂2.4%～4%、油溶剂24%～28%、油溶性引发剂0.02%～0.04%、还原性引发剂0.0135%~0.015%，如此才能使得本发明中制备所述反应乳液的各原料具有最合适的用量配比，本发明发现，只有制备所述反应乳液的各原料具有最合适的用量配比，才能有效保证聚合反应过程中的反应稳定性以及制得的所述多元缔合型压裂液稠化剂的固含量及其产品性能。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，分别配制所述水相A和所述水相B；在所述水相A中，所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酸、所述抗盐单体、所述抗温单体、所述疏水单体、所述助溶剂、所述水和所述氧化性引发剂用量的质量比为（11~12）：（3~5）：1：（0.3~0.4）：0.3：（1~3）：（18~22）：（0.002~0.004）；在所述水相B中，所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酸、所述抗盐单体、所述抗温单体、所述疏水单体、所述助溶剂、所述水和所述氧化性引发剂用量的质量比为（10~10.5）：（2~2.5）：（0.5~1）：（0.2~0.4）：（0.1~0.3）：（1~2）：（15~17.9）：（0.002~0.004）；在本发明中，虽然在分别配制所述水相A和所述水相B时，采用的各原料的配比可以相同或不相同，但在本发明中，更优选为配制的所述水相A中，所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酸、所述抗盐单体、所述抗温单体、所述疏水单体、所述助溶剂、所述水和所述氧化性引发剂用量的质量比为（11~12）：（3~5）：1：（0.3~0.4）：0.3：（1~3）：（18~22）：（0.002~0.004），配制的所述水相B中，所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酸、所述抗盐单体、所述抗温单体、所述疏水单体、所述助溶剂、所述水和所述氧化性引发剂用量的质量比为（10~10.5）：（2~2.5）：（0.5~1）：（0.2~0.4）：（0.1~0.3）：（1~2）：（15~17.9）：（0.002~0.004），本发明经过大量的创造性实验得到了该最佳的水相A和水相B的各原料配比，本发明发现，虽然在水相A和水相B中，各原料成分的配比相差较小，但却发现只有在各自优选配比下的所述水相A和所述水相B才能最佳的兼顾所述多元缔合型压裂液稠化剂在高矿化度条件下的增稠性能和减阻性能，使得所述多元缔合型压裂液稠化剂特别适合在高矿化度条件下使用。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中，在配制所述水相时，通过pH调节剂将所述水相的pH值调节为6.3~6.5，或在分别配制所述水相A和所述水相B时，分别通过pH调节剂将所述水相A和所述水相B的pH值均调节为6.3~6.5。
根据一些优选的实施方式，所述pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
根据一些具体的实施方式，所述水相A的配制例如为：将丙烯酰胺（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的11%～12%）、甲基丙烯酸（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的3%～5%）、抗盐单体（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的1%）、抗温单体（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.3%～0.4%）、疏水单体（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.3%）、助溶剂（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的1%～3%），加入去离子水（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的18%～22%）中，混合均匀，得到第一混合液，然后用pH调节剂调整第一混合液的pH值至6.3～6.5，然后加入氧化性引发剂（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.002%～0.004%）并混合均匀，得到水相A。
根据一些具体的实施方式，所述水相B的配制例如为：将丙烯酰胺（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的10%～10.5%）、甲基丙烯酸（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的2%～2.5%）、抗盐单体（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.5%～1%）、抗温单体（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.2%～0.4%）、疏水单体（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.1%～0.3%）、助溶剂（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的1%～2%），加入去离子水（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的15%～17.9%）中，混合均匀，得到第二混合液，然后用pH调节剂调整第二混合液的pH值至6.3～6.5，然后加入氧化性引发剂（占制备所述反应乳液的各原料总质量用量的0.002%～0.004%）并混合均匀，得到水相B；在本发明中，当分别配制水相A、水相B时，水相A和水相B采用的各物质与复合乳化剂、油溶剂、油溶性引发剂和还原性引发剂（或还原性引发剂水溶液）构成了制备所述反应乳液的各原料，各原料所占质量百分数之和等于100%，其中pH调节剂的用量不计。
根据一些优选的实施方式，所述抗盐单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-十八烷基丙磺酸钠中的一种或多种；所述抗温单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯磺酸钠、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或多种；所述疏水单体选自十六烷基丙烯酸酯（即丙烯酸十六烷基酯）、十八烷基丙烯酸酯（即丙烯酸十八烷基酯）、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或多种；和/或所述助溶剂选自醋酸钠、甲酸钠、醋酸铵、乙酰胺中的一种或多种。
根据一些优选的实施方式，所述复合乳化剂选自吐温类乳化剂（聚氧乙烯（20）失水山梨醇脂肪酸酯）、司盘类乳化剂（山梨糖醇酐脂肪酸酯）、聚异丁烯基丁二酰亚胺、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少两种；优选的是，所述复合乳化剂由两种乳化剂复合而成，例如选自吐温81和司盘80、吐温81和司盘60、吐温65和司盘80、吐温85和司盘83、吐温20和T161（即聚异丁烯基丁二酰亚胺）、OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚OP-10）和司盘80中的一种组合，其中，吐温81、吐温65、吐温85、吐温20为吐温类乳化剂中常用的产品型号，均可以从市面上购买得到，司盘80、司盘60、司盘83为司盘类乳化剂中常用的产品型号，均可以从市面上购买得到；所述油溶剂选自煤油、白油、石蜡油中的一种或多种；所述氧化性引发剂选自叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种；和/或所述还原性引发剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠；优选的是，所述还原性引发剂的用量为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的0.0135~0.015%；当所述还原性引发剂以水溶液的形式加入时，所述还原性引发剂水溶液的质量浓度例如可以为0.5%，所述还原性引发剂水溶液的用量例如为制备所述反应乳液采用的各原料的总质量用量的2.7~3%；在本发明中，优选为在步骤（3）和/或步骤（4）中，反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂的水溶液，如此可以有效控制反应速度。
根据一些优选的实施方式，所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈；和/或所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚；在本发明中，所述转相剂可以为烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，优选的是，所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚中的一种，更优选的是，所述转相剂例如可以为烷基酚聚氧乙烯醚中的TX-10（即壬基酚聚氧乙烯醚TX-10）、TX-15（即壬基酚聚氧乙烯醚TX-15）、OP-10（即辛基酚聚氧乙烯醚OP-10）等，其中，TX-10、TX-15、OP-10为烷基酚聚氧乙烯醚中的不同产品型号，均可从市面上购买而得。
根据一些优选的实施方式，所述转相剂的用量为所述反应乳液的质量的2~3%。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）和/或步骤（4）中，进行乳化的时间为5~10min（例如5、6、7、8、9或10min）；在步骤（3）中，加入还原性引发剂的引发温度为18~20℃（例如18℃、19℃或20℃）；和/或在步骤（4）中，加入还原性引发剂的引发温度为38~42℃（例如38℃、39℃、40℃、41℃或42℃），优选为40℃；在本发明中，优选在步骤（3）中，加入还原性引发剂的引发温度为18~20℃，同时在步骤（4）中，加入还原性引发剂的引发温度为38~42℃，如此有利于保证聚合反应稳定进行的同时，还有利于降低残余单体的含量，有利于保证产品质量，即有利于得到增稠性能以及减阻效果更好的所述多元缔合型压裂液稠化剂。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）的聚合反应过程中，每25~35s（例如25、30s或35s）聚合反应的温度上升0.08~0.15℃（例如0.08℃、0.09℃、0.1℃、0.11℃、0.12℃、0.13℃、0.14℃或0.15℃），当聚合反应的温度上升至40~45℃（例如40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃）时保温30~40min（例如30、35或40min），聚合反应结束；在一些优选的实施例中，在步骤（3）中，控制聚合过程中，每30s聚合反应的温度上升0.1℃，当聚合反应的温度上升至40℃时保温30~40min，聚合反应结束；和/或在步骤（4）的聚合反应过程中，每25~35s（例如25、30s或35s）聚合反应的温度上升0.08~0.15℃（例如0.08℃、0.09℃、0.1℃、0.11℃、0.12℃、0.13℃、0.14℃或0.15℃），当聚合反应的温度上升至60~65℃（例如60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃）时保温30~40min（例如30、35或40min），聚合反应结束；在一些优选的实施例中，在步骤（4）中，控制聚合过程中，每30s聚合反应的温度上升0.1℃，当聚合反应的温度上升至60℃时保温30~40min，聚合反应结束；本发明发现，在第一阶段聚合过程中，以每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃的升温速度对聚合过程进行控温，当聚合反应的温度上升至40~45℃时还需要保温30~40min，同时在第二阶段聚合过程中，以每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃的升温速度对聚合过程进行控温，当聚合反应的温度上升至60~65℃时还保温30~40min，两阶段的聚合控温过程对本发明制得所述多元缔合型压裂液稠化剂至关重要，本发明发现，只有如此才可以有效保证反应进行的更加平稳，可控性好，避免聚合过程中出现大胶团或小胶粒；此外，本发明中优选的控温方式除了提高反应的可控性、平稳性之外，在达到聚合反应的控温最高温度之后还需要继续保温30~40min，如此可以有效起到降低残余单体含量的效果，这两方面的作用，才能最佳的兼顾所述多元缔合型压裂液稠化剂在高矿化度条件下的增稠性能和减阻性能，使得所述多元缔合型压裂液稠化剂特别适合在高矿化度条件下使用。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的多元缔合型压裂液稠化剂。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
①水相A的配制：在配料釜中加入180g去离子水，依次加入丙烯酰胺单体110g，甲基丙烯酸45g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（抗盐单体）10g，N-苯基丙烯酰胺（抗温单体）3.5g，十八烷基丙烯酸酯（疏水单体）3.0g，甲酸钠（助溶剂）10g，充分搅拌，溶解均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至6.35；最后加入过硫酸钾（氧化性引发剂）0.021g，混合搅拌均匀，得到水相A。
②水相B的配制：在配料釜中加入167g去离子水，依次加入丙烯酰胺单体105g，甲基丙烯酸20g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（抗盐单体）10g，N-苯基丙烯酰胺（抗温单体）2.0g，十八烷基丙烯酸酯（疏水单体）1.5g，甲酸钠（助溶剂）10g，充分搅拌，溶解均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至6.35；最后加入过硫酸钾（氧化性引发剂）0.023g，混合搅拌均匀，得到水相B。
③油相的配制：在反应釜中加入白油255g，依次加入8g的吐温85，30g的司盘83，充分搅拌，再加入偶氮二异丁腈（油溶性引发剂）0.26g，混合均匀，得到油相。
④反相乳液聚合：
步骤一：将水相A全部倒入反应釜中，与所述油相混合，在3000rpm转速下乳化8min；乳化完成，通氮气除氧30min，开启搅拌，转速为250rpm，在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为19℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度，30s升温0.1℃，升温至40℃后，控制温度在40℃条件下保温反应30min，反应结束，聚合完成，得到反应中间液。
步骤二：将步骤一聚合后的反应中间液降温至18℃，水相B全部加入其中，混合，在3000rpm转速下乳化8min；乳化完成，通氮气除氧30min，开启搅拌，转速为250rpm，在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为40℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度，30s升温0.1℃，升温至60℃，控制温度在60℃条件下保温反应30min，反应结束，聚合完成，得到反应乳液；按所述反应乳液的质量的2.5%加入转相剂TX-15，得到多元缔合型压裂液稠化剂；步骤一和步骤二中的还原性引发剂为亚硫酸氢钠，以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入，所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.5%，所述亚硫酸氢钠水溶液的总质量用量为29.7g。
实施例2
①水相A的配制：在配料釜中加入190g去离子水，依次加入丙烯酰胺单体120g，甲基丙烯酸35g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（抗盐单体）10g，N,N-二乙基-2-丙烯酰胺（抗温单体）3.2g，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（疏水单体）3.0g，乙酰胺（助溶剂）10g，充分搅拌，溶解均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至6.40；最后加入过硫酸铵（氧化性引发剂）0.026g，混合搅拌均匀，得到水相A。
②水相B的配制：在配料釜中加入178.5g去离子水，依次加入丙烯酰胺单体100g，甲基丙烯酸25g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（抗盐单体）8g，N,N-二乙基-2-丙烯酰胺（抗温单体）2.3g，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（疏水单体）3.0g，乙酰胺（助溶剂）10g，充分搅拌，溶解均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至6.40；最后加入过硫酸铵（氧化性引发剂）0.023g，混合搅拌均匀，得到水相B。
③油相的配制：在反应釜中加入煤油240g，依次加入9g的吐温81，25g的司盘60，充分搅拌，再加入偶氮二异丁腈（油溶性引发剂）0.265g，混合均匀，得到油相。
④反相乳液聚合：
步骤一：将水相A全部倒入反应釜中，与所述油相混合，在3000rpm转速下乳化8min；乳化完成，通氮气除氧30min，开启搅拌，转速为250rpm，在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为19℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度，30s升温0.1℃，升温至40℃后，控制温度在40℃条件下保温反应30min，反应结束，聚合完成，得到反应中间液。
步骤二：将步骤一聚合后的反应中间液降温至18℃，水相B全部加入其中，混合，在3000rpm转速下乳化8min；乳化完成，通氮气除氧30min，开启搅拌，转速为250rpm，在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为40℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度，30s升温0.1℃，升温至60℃后，控制温度在60℃条件下保温反应30min，反应结束，聚合完成，得到反应乳液；按所述反应乳液的质量的2.6%加入转相剂OP-10，得到多元缔合型压裂液稠化剂；步骤一和步骤二中的还原性引发剂为亚硫酸氢钠，以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入，所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.5%，所述亚硫酸氢钠水溶液的总质量用量为27.7g。
实施例3
①水相A的配制：在配料釜中加入185g去离子水，依次加入丙烯酰胺单体116g，甲基丙烯酸40g，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠（抗盐单体）10g，N-乙烯基吡咯烷酮（抗温单体）3.8g，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵（疏水单体）3.0g，醋酸钠（助溶剂）15g，充分搅拌，溶解均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至6.30；最后加入叔丁基过氧化氢（氧化性引发剂）0.024g，混合搅拌均匀，得到水相A。
②水相B的配制：在配料釜中加入156.5g去离子水，依次加入丙烯酰胺单体104g，甲基丙烯酸20g，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠（抗盐单体）10g，N-乙烯基吡咯烷酮（抗温单体）3.2g，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵（疏水单体）2.5g，醋酸钠（助溶剂）10g，充分搅拌，溶解均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至6.30；最后加入叔丁基过氧化氢（氧化性引发剂）0.023g，混合搅拌均匀，得到水相B。
③油相的配制：在反应釜中加入白油265g，依次加入8g的吐温20，20g的T161（即聚异丁烯基丁二酰亚胺），充分搅拌，再加入过氧化苯甲酰（油溶性引发剂）0.35g，混合均匀，得到油相。
④反相乳液聚合：
步骤一：将水相A全部倒入反应釜中，与所述油相混合，在3000rpm转速下乳化8min；乳化完成，通氮气除氧30min，开启搅拌，转速为250rpm，在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为20℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度，30s升温0.1℃，升温至40℃后，控制温度在40℃条件下保温反应30min，反应结束，聚合完成，得到反应中间液。
步骤二：将步骤一聚合后的反应中间液降温至20℃，水相B全部加入其中，混合，在3000rpm转速下乳化8min；乳化完成，通氮气除氧30min，开启搅拌，转速为250rpm，在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为40℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度，30s升温0.1℃，升温至60℃后，控制温度在60℃条件下保温反应30min，反应结束，聚合完成，得到反应乳液；按所述反应乳液的质量的2.4%加入转相剂TX-10，得到多元缔合型压裂液稠化剂；步骤一和步骤二中的还原性引发剂为焦亚硫酸钠，以焦亚硫酸钠水溶液的形式加入，所述焦亚硫酸钠水溶液中含有的焦亚硫酸钠的质量分数为0.5%，所述焦亚硫酸钠水溶液的总质量用量为27.6g。
对比例1
①水相的制备：在配料釜中加入392g去离子水，依次加入丙烯酰胺单体209g，甲基丙烯酸70g，醋酸钠25g，充分搅拌，溶解均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至6.35；最后加入过硫酸钾0.04g，混合搅拌均匀，得到水相。
②油相的制备：在反应釜中加入白油260g，依次加入25g的司盘80和5g的吐温81，充分搅拌，再加入偶氮二异丁腈0.35g，混合均匀，得到油相。
③聚合：将水相全部倒入反应釜中，与油相混合，在3000rpm转速下乳化8min。乳化完成，通氮气除氧30min，开启搅拌，转速为250rpm，在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为20℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度，30s升温0.1℃，升温至60℃后，控制温度在60℃条件下保温反应30min，反应结束，聚合完成，得到聚合乳液；按所述聚合乳液的质量的2.4%加入转相剂TX-10，混合均匀，得到线性结构油包水乳液稠化剂（压裂液稠化剂）；所述还原性引发剂为亚硫酸氢钠，以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入，所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.5%，所述亚硫酸氢钠水溶液的总质量用量为23.6g。
本对比例反应过快，即使在聚合反应过程中对聚合反应的温度进行了控制，反应过程中也出现了较大胶团，最终导致制得的压裂液稠化剂产品的性能较差。
对比例2
对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于：
步骤③聚合为：将水相全部倒入反应釜中，与油相混合，在3000rpm转速下乳化8min；乳化完成，通氮气除氧30min，开启搅拌，转速为250rpm，在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为20℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度在60℃条件下进行聚合反应4h，反应结束，聚合完成，得到聚合乳液；按所述聚合乳液的质量的2.4%加入转相剂TX-10，混合均匀，得到线性结构油包水乳液稠化剂（压裂液稠化剂）；所述还原性引发剂为亚硫酸氢钠，以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入，所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.5%，所述亚硫酸氢钠水溶液的总质量用量为23.6g。
本对比例反应过快，反应过程中出现了很大胶团，最终导致制得的压裂液稠化剂产品的性能较差。
对比例3
①水相的配制：在配料釜中加入347g去离子水，依次加入丙烯酰胺单体215g，甲基丙烯酸65g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠（抗盐单体）20g，N-苯基丙烯酰胺（抗温单体）5.5g，十八烷基丙烯酸酯（疏水单体）4.5g，甲酸钠（助溶剂）20g，充分搅拌，溶解均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至6.35；最后加入过硫酸钾（氧化性引发剂）0.044g，混合搅拌均匀，得到水相。
②油相的配制：在反应釜中加入白油255g，依次加入8g的吐温85，30g的司盘83，充分搅拌，再加入偶氮二异丁腈（油溶性引发剂）0.26g，混合均匀，得到油相。
③反相乳液聚合：将水相全部倒入反应釜中，与所述油相混合，在3000rpm转速下乳化10min；乳化完成，通氮气除氧30min，开启搅拌，转速为250rpm，在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为19℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度，30s升温0.1℃，升温至60℃后，控制温度在60℃条件下保温反应30min，反应结束，聚合完成，得到聚合乳液。按所述聚合乳液的质量的2.5%加入转相剂TX-15，得到压裂液稠化剂；还原性引发剂为亚硫酸氢钠，以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入，所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.5%，所述亚硫酸氢钠水溶液的总质量用量为29.7g。
本对比例反应过快，反应过程出现很多小的胶粒，最终导致制得的压裂液稠化剂产品的性能较差。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤④反相乳液聚合为：
步骤一：将水相A全部倒入反应釜中，与所述油相混合，在3000rpm转速下乳化8min；乳化完成，通氮气除氧30min，开启搅拌，转速为250rpm，在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为19℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合过程中，控制反应温度在40℃下进行聚合反应120min，得到反应中间液。
步骤二：将步骤一聚合后的反应中间液降温至18℃，水相B全部加入其中，混合，在3000rpm转速下乳化8min；乳化完成，通氮气除氧30min，开启搅拌，转速为250rpm，在氮气的保护下，加入还原性引发剂引发反应，引发温度为40℃；还原性引发剂的加入方式为：反应过程用微量注射泵注射滴加还原性引发剂；在聚合反应过程中，控制反应温度在60℃下进行聚合反应120min，反应完成，得到聚合乳液。按所述聚合乳液的质量的2.5%加入转相剂TX-15，得到压裂液稠化剂；步骤一和步骤二中的还原性引发剂为亚硫酸氢钠，以亚硫酸氢钠水溶液的形式加入，所述亚硫酸氢钠水溶液中含有的亚硫酸氢钠的质量分数为0.5%，所述亚硫酸氢钠水溶液的总质量用量为29.7g。
本对比例反应过快，反应过程出现很多小的胶粒，最终导致制得的压裂液稠化剂产品的性能较差。
对本发明实施例1~3以及对比例1~4制得的压裂液稠化剂进行性能评价：
增稠性能测试：
（1）在烧杯中称取965.5g蒸馏水，按顺序加入以下物质：无水氯化钙5.5g、氯化镁4.5g、氯化钾20g、氯化钠58.5g，每一种试剂完全溶开后再加入另一种试剂，得到矿化水，所配试剂现配现用；本发明中配制的矿化水为进行增稠性能测试采用的标准盐水。
（2）取100g步骤（1）中新配制的标准盐水于1000mL烧杯中，加入700g蒸馏水，搅拌均匀后得到矿化度1万的盐水，用于测试产品增稠性能，所配试剂现配现用。
（3）准确称取396g去离子水于500mL烧杯中，使用电动搅拌器安装两叶搅拌杆，转速500r/min搅拌。使用电子天平准确称取4g（精确至0.01g）待测试样（即实施例1~3以及对比例1~4制得的压裂液稠化剂），在30s内沿漩涡壁缓慢加入到烧杯中。搅拌30min后得到质量浓度1.0%纯水试样溶液。
（4）准确称取396g矿化度1万的盐水于500mL烧杯中，使用电动搅拌器安装两叶搅拌杆，转速500r/min搅拌。使用电子天平准确称取4g（精确至0.01g）待测试样（即实施例1~3以及对比例1~4制得的压裂液稠化剂），在30s内沿漩涡壁缓慢加入到烧杯中。搅拌30min后得到质量浓度1.0%的盐水试样溶液。
（5）使用六速粘度计100rpm分别测量上述配制的纯水试样溶液和盐水试样溶液的粘度，结果如表2所示，在表2中，纯水试样溶液粘度的结果记作纯水粘度，盐水试样溶液粘度的结果记作盐水粘度。
携砂性能测试（悬浮性实验）：
对于压裂液稠化剂悬浮性能的测定目前主要利用固体颗粒在压裂液中的沉降速率来表示，测试方法如下：
（1）在250mL烧杯中用自来水分别配制实施例1~3和对比例1~4的压裂液稠化剂溶液，各100g，质量浓度为1%。
（2）取8份陶粒（20目）各30g，分别倒入以上溶液中，搅拌均匀。
（3）将步骤（2）中配制的溶液体系迅速倒入到100mL的量筒内，测量 20 目陶粒沉降所需时间，计算陶粒的静态沉降速度，结果如表2所示；本发明实施例1~3制得的多元缔合型压裂液稠化剂对应的悬砂效果图如图1所示。
减阻性能测试：
用JZL-I型减阻率（降阻率）测试仪测试压裂液稠化剂在矿化度2万的盐水中的减阻率随时间的变化，测试质量浓度为0.5‰。
（1）向管流摩阻测试仪的储液罐中加入测试所需量的矿化度2万的盐水，启动循环，缓慢调节动力泵的转速，使整个测试管路充满测试液体。调节排量至设定流速（保证液体达到紊流状态）。从计算机读取该流速下的压差，当1min内压差变化幅度＜±1%时，记录此时的压差为矿化度2万的盐水的摩阻压差（△P1）。
（2）按照相同程序和条件下，测试矿化度2万的盐水配制的含有质量浓度为0.5‰的压裂液稠化剂的溶液（简记为胶液）流经该管路的摩阻压差（△P2），其中压裂液稠化剂加入后在两万矿化水流体中搅拌时间不小于20s；测得的减阻率结果如表2所示；本发明实施例1~3制得的多元缔合型压裂液稠化剂对应的减阻率随时间的变化关系曲线图分别如图2至图4所示；本发明中所述的矿化度1万和矿化度2万指的是盐水中含有的总离子含量不同，本发明采用的矿化度1万的盐水均是按照增稠性能测试中涉及的方法配制而成的，该盐水中总离子含量为10000ppm；本发明采用的矿化度2万的盐水由氯化钠、氯化钙分析纯进行配制而成，配制的是钙离子含量为3000ppm，总离子含量为20000ppm的标准盐水。
减阻率计算公式为：
DR＝（△P1－△P2）/△P1×100
DR—胶液减阻率，单位为百分比；
△P1—矿化度2万的盐水流经管路时的摩阻压差，单位为帕（Pa）；
△P2—胶液流经管路时的摩阻压差，单位为帕（Pa）。
溶解性能测试：
用矿化度1万的盐水配制试样（实施例1~3制得的多元缔合型压裂液稠化剂）质量分数为1%的溶液：称取4.00g试样加入到396.00g矿化度1万的盐水中，用立式搅拌器1000rpm搅拌1min，用六速粘度计（100rpm）测试溶液的表观粘度，再静置，用六速粘度计（100rpm）分别测试1min、3min、5min、7min溶液的表观粘度，当表观粘度达到最大值时，确定其溶解时间；本发明实施例1~3制得的多元缔合型压裂液稠化剂的溶解性能测试数据如表1所示，从表1的数据可以确定实施例1~3制得的多元缔合型压裂液稠化剂的溶解时间为3min；本发明对比例1~4中的溶解时间的确定采用同样的方法进行即可，只是需要适当的延长溶解时间才能得到压裂液稠化剂的最大表观粘度，才能确定其溶解时间。
表1：实施例1~3制得的压裂液稠化剂的溶解性能测试数据。
表2：实施例1~3以及对比例1~4制得的压裂液稠化剂的性能指标。
由表2可知，本发明实施例1，实施例2，实施例3中的多元缔合型压裂液稠化剂在高矿化度盐水中仍具有较高的表观粘度，所述多元缔合型稠化剂受矿化度的影响较小，在矿化度为1万的盐水中仍具有优异的增稠性能和优异的悬砂效果，而对比例1~4制得的压裂液稠化剂在高矿化度盐水中的表观粘度下降明显，特别是对比例1~2中的压裂液稠化剂在高矿化度盐水中的表观粘度仅为19~21 mPa·s，在高矿化度下其增稠性能显著降低，基本不具有增稠性能；本发明实施例1~3制得的压裂液稠化剂的盐水粘度高达90mPa·s以上，本发明发现，盐水粘度在该范围内的产品在高矿化度条件下的使用过程中使用最方便，盐水粘度过小，压裂液产品不稳定，悬浮性能较差。由表2可知，陶粒在对比例1~4的压裂液稠化剂溶液中沉降速度都很快，悬浮能力较差，而陶粒在实施例1、实施例2、实施例3的压裂液稠化剂溶液中，沉降速度很慢，悬浮能力好。本发明发现，之所以会出现这种情况，是因为本发明制得的多元缔合型压裂液稠化剂具有网状结构，有一定的粘弹性，尤其在高矿化度水中粘弹性保持率高；本发明发现，流体的悬浮能力主要来自自身具有的粘弹性，粘弹性越好，其悬浮性能也好；由表2和图2至图4的结果可知本发明实施例1~3制得的压裂液稠化剂在矿化两万的盐水中质量浓度为0.5‰时，溶解速度快，起粘快，并且在矿化度两万的盐水中的减阻效率能长时间保持在75%以上，这说明本发明实施例1~3制得的压裂液稠化剂在高矿化度条件下具有有效的减阻性能；需要说明的是，本发明表2中实施例1~3的减阻率指的图2至图4中减阻率随时间的变化关系曲线中对应的最高的减阻率；同样地，对比例1~4中的减阻率也对应的是在减阻率测试时，对应的减阻率随时间的变化的最高的减阻率。本发明中的所述多元缔合型压裂液稠化剂可以一剂两用，在高矿化度条件下，除了具有优异的增稠性能和悬砂效果之外，还具有有效的减阻性能，特别适合在高矿化度条件下使用。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种多元缔合型压裂液稠化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）以丙烯酰胺、甲基丙烯酸、抗盐单体、抗温单体、疏水单体、助溶剂、水和氧化性引发剂为原料配制水相，然后将所述水相分成水相A和水相B两部分；或者以丙烯酰胺、甲基丙烯酸、抗盐单体、抗温单体、疏水单体、助溶剂、水和氧化性引发剂为原料分别配制水相A和水相B；所述抗盐单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-十八烷基丙磺酸钠中的一种或多种；所述抗温单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基苯磺酸钠、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或多种；所述疏水单体选自十六烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵中的一种或多种；所述助溶剂选自醋酸钠、甲酸钠、醋酸铵、乙酰胺中的一种或多种；
（2）将复合乳化剂和油溶剂混合均匀，得到油相混合液，然后往所述油相混合液中加入油溶性引发剂并混合均匀，得到油相；
（3）将所述水相A与所述油相混合后进行乳化，得到第一乳化液，然后将所述第一乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应，得到反应中间液；在步骤（3）中，加入还原性引发剂的引发温度为18~20℃；在步骤（3）的聚合反应过程中，每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃，当聚合反应的温度上升至40~45℃时保温30~40min，聚合反应结束；
（4）往所述反应中间液中加入所述水相B后进行乳化，得到第二乳化液，然后将所述第二乳化液通氮除氧后加入还原性引发剂引发聚合反应，得到反应乳液；在步骤（4）中，加入还原性引发剂的引发温度为38~42℃；在步骤（4）的聚合反应过程中，每25~35s聚合反应的温度上升0.08~0.15℃，当聚合反应的温度上升至60~65℃时保温30~40min，聚合反应结束；
（5）往所述反应乳液中加入转相剂并混合均匀，得到多元缔合型压裂液稠化剂；所述转相剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述转相剂的用量为所述反应乳液的质量的2~3%；
制备所述反应乳液的各原料包含以质量百分数计的如下组分：
丙烯酰胺21%～22.5%、甲基丙烯酸5%～7.5%、抗盐单体1.5%～2%、抗温单体0.5%～0.8%、疏水单体0.4%～0.6%、助溶剂2%～5%、水33%~39.9%、氧化性引发剂0.004%~0.008%、复合乳化剂2.4%～4%、油溶剂24%～28%、油溶性引发剂0.02%～0.04%、还原性引发剂0.0135%~0.015%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，分别配制所述水相A和所述水相B；
在所述水相A中，所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酸、所述抗盐单体、所述抗温单体、所述疏水单体、所述助溶剂、所述水和所述氧化性引发剂用量的质量比为（11~12）：（3~5）：1：（0.3~0.4）：0.3：（1~3）：（18~22）：（0.002~0.004）；
在所述水相B中，所述丙烯酰胺、所述甲基丙烯酸、所述抗盐单体、所述抗温单体、所述疏水单体、所述助溶剂、所述水和所述氧化性引发剂用量的质量比为（10~10.5）：（2~2.5）：（0.5~1）：（0.2~0.4）：（0.1~0.3）：（1~2）：（15~17.9）：（0.002~0.004）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述复合乳化剂选自吐温类乳化剂、司盘类乳化剂、聚异丁烯基丁二酰亚胺、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少两种；
所述油溶剂选自煤油、白油、石蜡油中的一种或多种；
所述氧化性引发剂选自叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种；
所述还原性引发剂为亚硫酸氢钠和/或焦亚硫酸钠；
所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，在配制所述水相时，通过pH调节剂将所述水相的pH值调节为6.3~6.5，或在分别配制所述水相A和所述水相B时，分别通过pH调节剂将所述水相A和所述水相B的pH值均调节为6.3~6.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（3）和/或步骤（4）中，进行乳化的时间为5~10min。
6.由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的多元缔合型压裂液稠化剂。
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Denomination of invention: The invention relates to a multicomponent association type fracturing fluid thickener and a preparation method thereof Effective date of registration: 20211228 Granted publication date: 20211001 Pledgee: Shandong Hanxiang Tongda import and Export Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016506 |
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