JPH01115916A - スルホナート官能性を含む疎水的会合性ターポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 衾皿旦！絢 本発明は、水性媒質およびブライン媒質の有効な増粘剤
である。水溶性モノマーと水不溶性千ツマ−との独特か
つ新規のスルホナート含有ターポリマーの製造法に関す
る。本発明の製造法は適当な水溶性界面活性剤の希薄溶
液による該水溶性モノマーの完全な可溶化に頼るもので
ある。界面活性剤の型および濃度は、非イオン性および
陰イオン性の両方の水溶性モノマーの存在下に於て疎水
性モノマーの−様な均一透明水性分散液を生成しかつ加
えて、反応が完了へ進行するとき、反応媒質が−様な均
一透明水性混合物のままであって相分離が無いように選
ばれる。界面活性剤によって形成されるミセルは５０〜
２００個程度の分子からなる小集合体である。ミセルは
相分離に対して安定であって、水不溶性モノマーを非常
に微細な規模で分散するので、水不溶性ポリマーのラテ
ックスまたは微細粒子を生成することなくを効なターポ
リマー化が行われる。

反応混合物から単離することができるターポリマーは水
またはブライン溶液の有効な増粘を与える。陰イオン性
スルホナート基は水中およびブライン中のポリマー溶解
性を改良し、特に２価の陽イオンを含む塩の存在下に於
て改良し、特に低電解質濃度を含む水中で、電荷反発に
よる幾らかの鎖のかたさを与える。疎水性Ｎ−アルキル
アクリルアミド基は溶液中で会合して明らかな分子量増
加を伴う構造をつ（す、増粘効率を増加させる。

かくして、陰イオン性スルホナート基と疎水性基とが釣
り合って、優れた増粘効果と共に水およびブライン溶解
性を与える。さらに、本発明のポリマー組成物で増粘さ
れた水性流体は高剪断を受けるとき改良された機械的安
定性を有し、増粘のために疎水的会合ではなく分子量に
頼るポリマーよりも良好な耐塩性（ｓａｌｔ　ｔｏｌｅ
ｒａｎｃｅ）を有する。

本発明はスルホナート官能性を含む新規の疎水的会合性
ターポリマー組成物に関する。本発明のポリマーはアク
リルアミドのような水溶性非イオン性モノマーと、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウムのような水溶性陰イオン性スルホナートモノマーと
、油溶性疎水性アルキルアクリルアミドモノマーとから
なる。

これらのターポリマーは水またはブライン溶液の有効な
増粘を与える。陰イオン性スルホナート基は、特に２価
の陽イオンを含む塩の存在下に於て、水およびブライン
中のポリマーの溶解性を改良し、かつ特に低電解質濃度
を含む水中で、電荷反発による幾らかの鎖のかたさを与
える。疎水性Ｎ−アルキルアクリルアミド基は溶液中で
会合して明らかな分子量増加を伴う構造をつくり、増粘
効率を増加させる。かくして、陰イオン性スルホナート
基と疎水性基とが釣り合って、優れた増粘効率と共に水
およびブライン溶解性を与える。さらに、本発明のポリ
マー組成物で増粘された水性流体は高剪断を受けるとき
に改良された機械的安定性を有しかつ増粘のために疎水
的会合ではなく分子量に頼るポリマーよりも良好な耐塩
性を有する。

発明の詳細な説明 本発明のミセル状遊離基ターポリマー化方法は、アクリ
ルアミドの水溶液中の油溶性すなわち疎水性アルキルア
クリルアミドのミセル状界面活性剤溶液を生成させる工
程と、この溶液を窒素でパージしあるいは付加的に真空
をかけることによって脱気する工程と、所望の反応温度
へ昇温する工程と、反応溶液へ充分な遊離基開始剤を添
加する工程と、重合を起こさせるため充分な温度に於て
充分な時間重合させる工程とからなる。得られたアクリ
ルアミドとエチレン系不飽和アルキルまたはアリールス
ルホン酸の塩と疎水性Ｎ−アルキルアクリルアミドとの
ターポリマーは、当業者には公知である種々の方法のい
ずれかによって反応混合物から単離することができる。

例えば、アセトン、メタノール、イソプロパツールまた
はこれらの混合物のような非溶媒を用いて沈殿によって
ポリマーを回収することができる。沈殿したポリマーを
次に清浄し、乾燥器で乾燥して自由流動性粉末の形の生
成物を提供することができる。別法では所望の水性溶媒
で使用濃度へ希釈することによるようにポリマー溶液を
用いることもできる。

本発明はアクリルアミドのような非イオン性、水溶性エ
チレン系不飽和モノマーと２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸の塩のような水溶性、陰イオン
性エチレン系不飽和アルキルスルホナートモノマーと６
以上の炭素鎖長を有するアルキルアクリルアミドのよう
な水不溶性モノマーとターポリマー化に関する。得られ
たターポリマーは水およびブラインの有効な増粘剤であ
る。これらのターポリマーの合成方法はドデシル硫酸ナ
トリウムのような適当な水溶性界面活性剤の使用による
主として水性媒質中への水不溶性モノマーの可溶化に頼
る。水溶性アクリルアミドモノマーおよび水溶性スルホ
ナートモノマーの水溶液と混合されるとき、界面活性剤
溶液は水不溶性モノマーを極めて微細な規模に分散する
ことができるので、反応混合物は等方性で透明かつ均一
である。これらのミセル反応混合物は水不溶性モノマー
の可視油滴または粒子を含まない。従って、ターポリマ
ー化は水溶性開始剤によって開始され、可視粒子を実質
的に含まないターポリマーを得ることができる。得られ
た反応混合物は反応過程中ずっと均一のままであり、外
部混合機または撹拌機による撹拌の必要は無い。

水不溶性モノマーを可溶化する界面活性剤によって形成
されるミセルは一般に小集合体であり、５０〜２００個
の程度の分子からなる。ミセルは球形から棒状または円
筒形までの種々の形をとり、−１に直径が約２０〜５０
０オングストロームの範囲の大きさである。これらのミ
セルは成分を一堵に混合するとき自然に生成し、すなわ
ちマクロエマルションが生成される通常の乳化重合で所
要な激しい混合条件は所要でない。通常の乳化重合法の
マクロエマルション滴は少なくとも１０．０００オング
ストロームの直径を有する。従って、マクロエマルショ
ンは数百すると相分離する傾向があり、生成されるコポ
リマーの望ましくない不均一性をもたらす。これに反し
て、均一ミセル反応混合物は乳化重合法で用いられる調
合物よりもデミキシング（ｄｅｍ　ｉｘ　ｉｎｇ）に対
してずっと安定である。事実、ミセル共重合の過程中は
撹拌は所要でなく、ミセル集合体は全体にわたって極度
に微細に分散したままである。さらに、ミセル集合体の
微細分散性は、水溶性ターポリマーが生成され、水不溶
性ポリマーの粒子またはラテックスを含まないような方
法でターポリマー化を起こさせる。これらの粒子は、細
孔目詰まり性粒子が実質的に無い生成物を必要とする二
次油回収のような用途に於て有害である。

この方法に用いることができる界面活性剤はアルキル硫
酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、あるいはアルキル
アレーン硫酸塩、スルホン酸塩またはカルボン酸塩のよ
うな水溶性界面活性剤の１つであることができる。好ま
しい界面活性剤はデシル硫酸、ドデシル硫酸またはテト
ラデシル硫酸のナトリウムまたはカリウム塩である。こ
れらのイオン性界面活性剤では、ミセル形成のための最
低温度と定義されるクラフト点が重合に用いられる温度
より低くなければならない。かくして、重合条件に於て
、所望の界面活性剤はミセルを形成し、水不溶性モノマ
ーを可溶化する。本発明のポリマーの製造には非イオン
界面活性剤も使用することができる。例えば、エトキシ
ル化アルコール、エトキシル化アルキルフェノール、エ
トキシル化ジアルキルフェノール、エチレンオキシド−
プロピレンオキシドコポリマー、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルおよびエステルを用いることができる。

好ましい非イオン界面活性剤は１分子当たり５〜２０個
のエチにンオキシド単位を有するエトキシル化ノニルフ
ェノール、１分子当たり５〜４０個のエチレンオキシド
単位を含むエトキシル化ジノニルフェノール、１分子当
たり５〜１５個ノエチレンオキシド単位を有するエトキ
シル化オクチルフェノールである。非イオン官能性と陰
イオン官能性の両方を含む界面活性剤、例えばエトキシ
ル化アルコールおよびエトキシル化アルキルフェノール
の硫酸塩およびスルホン酸塩も使用することができる。

陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との組み合わ
せも、界面活性剤が水溶性モノマーを含む水相中へ疎水
性モノマーを可溶化する限り使用することができる。界
面活性剤または界面活性剤の混合物は、その臨界ミセル
濃度より高い濃度で、好ましくは疎水性モノマー１個の
みが１個の界面活性剤ミセルと会合するような濃度で用
いられる。

かくして、与えられた重合のための実際の界面活性剤濃
度は用いられる油溶性すなわち疎水性モノマーの濃度に
依存する。

水溶性および水不溶性モノマーの重合は適当な遊離基開
始剤を含む水性ミセル溶液中で行われる。

適当な水溶性遊離基開始剤の例には、過酸化水素のよう
な過酸化物、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
の過硫酸塩のような過硫酸塩が含まれる。遊離基開始剤
の濃度は全モノマー１００ｇにつき約０．０１〜約０．
５ｇである。適当な油溶性開始剤は有機過酸化物および
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物である
。過硫酸カリウムのような水溶性開始剤が好ましい。過
硫酸カリウムのような酸化剤とメタ重亜硫酸ナトリウム
のような還元剤とを含むレドックス開始も、特に低温に
於ける重合の開始に用いることができる。

低温に於ける重合は有効な水性増粘の観点から望ましい
高分子量重合体をもたらす。典型的には、モノマーの重
量に対して約０．０１〜約０．５重量％の開始剤を用い
ることが望ましい。重合温度は、好ましくは約り℃〜約
９０℃、より好ましくは約り０℃〜約８０°Ｃ１最も好
ましくは約り５℃〜約７０℃である。

本発明のミセルターポリマー化方法によって製造される
水溶性ターポリマーは式 ％式％（ （上記式中、Ｒ，は好ましくはＣｂ　”　Ｃｚ□、より
好ましくは０６〜Ｃ２゜、最も好ましくは０６〜ＣＩ８
の直鎖または分岐鎖アルキルまたはシクロアルキル基で
あり、Ｒ２はＲ＋と同じまたは異なるアルキル基あるい
は水素あるいはＣ，−Ｃ３直鎖または分岐鎖アルキル基
であり、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム陽イオン
である） を特徴とする。

好ましいアルキル基の典型的な、但し限定的でない例は
ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル
基である。好ましい陽イオンの典型的な、但し限定的で
ない例はナトリウム、カリウム、アンモニウムである。

アクリルアミドのモル％、Ｘ、は好ましくは約５〜約９
８、より好ましくは約１０〜約９０、最も好ましくは約
２０〜８０である。スルホナート含有上ツマ−の塩のモ
ル％、ｙ、は好ましくは約２〜約９５、より好ましくは
約５〜約９０、最も好ましくは約１０〜約８０である。

疎水基のモル％、２、は好ましくは約０．１〜約１０．
０、より好ましくは約０．２〜約５．０、最も好ましく
は約０．２〜約３．０である。

本発明の方法によって製造される水溶性ターポリマーの
分子量は、ターポリマーが水またはブラインの有効な増
粘剤であるように充分に高いが、ポリマー分子が容易に
剪断分解（ｓｈｅａｒｄｅｇｒａｄａ　ｔ　１ｏｎ）を
受は易い程高くはない。かくして、重量平均分子量は約
２００，０００〜約１０．０００．０００、より好まし
くは約５００，０００〜約８，０００，０００　、最も
好ましくは約ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ〜約７，０００，００
０である。これらのポリマーの２％塩化ナトリウム中で
測定される固有粘度は好ましくは約１　ｄｊ！／ｇより
大きい。

本発明のミセル重合法で製造される疎水的会合性ターポ
リマー組成物は水性流体増粘に有用であることが発見さ
れた。これらの増粘流体を調製するには、ある量のター
ポリマー増粘剤を、当業界で公知の数多くの方法のいず
れかを用いて、攪拌によって水性流体中に溶解させる。

例えば比較的低速で作動するマリンインペラー（ｍａｒ
ｉｎｅｉｍｐａｌｌｏｒ）を用いてこれらの疎水的会合
性ターポリマーをまず分散させた後、溶解させることが
できる。これらのポリマーは破壊が困難になる可能性が
ある気泡を生じかつ安定化する傾向があるので、比較的
低い攪拌条件を用いることが望ましい。

水溶液は蒸留水でもよく、あるいは硬水やブラインのよ
うに高濃度電解質水溶液でもよい。ブライン中には、塩
化ナトリウムのような１価の無機塩、および塩化カルシ
ウムまたはマグネシウムあるいは硫酸カルシウムまたは
マグネシウムのような２価の塩が実質的な量で存在する
ことができる。増粘ブライン溶液の好ましい調製方法は
初めに比較的淡水中のポリマーの濃厚溶液を調製し、次
に濃・ブライン溶液を加えて所望の最終増粘ブライン溶
液を得ることを含む。

所望のレベルの増粘を生ずるためのポリマー増粘剤の所
要量は水性流体中の電解質の組成および温度に依存する
。一般に、電解質濃度が増加するほど、また温度が上が
るほど、より多量のポリマーが所要となる。本発明の方
法で製造されたターポリマーでは生の溶媒の粘度の約２
〜約１００倍またはそれ以上の増粘が容易に得られる。

水性媒質に対して、好ましくは約０．０１〜約２．０重
量％、より好ましくは約０．０５〜約１．０重量％、最
も好ましくは約０．１〜約０．５重量％のポリマーが所
望のレベルの増粘効率を与える。

与えられたポリマーの増粘効率は陰イオン荷電スルホナ
ート基の量、疎水基のレベルと型および重量平均分子量
によって影響される。陰イオン性スルホナート基の付加
はポリマー溶解度を改良しかつバックボーンに沿って電
荷の反発のために増粘効率を増強し、ポリマーコイルを
開いて流体力学的体積を増加する傾向がある。疎水基は
ポリマーの溶解度を低下させ、溶液中で会合してポリマ
ー分子を物理的に橋かけし、より大きい流動に対する抵
抗、従って増粘を生ずる。溶媒中で疎水基がより不溶性
になる程、溶液中で会合を生ずる必要は少なくなる。例
えば、ポリマー中に於ける多量のオクチルアクリルアミ
ドと同じ増粘を生ずるのに、同様なポリマー中のドデシ
ルアクリルアミドの所要量はより少量である。さらに、
多過ぎる会合を有することも可能であるが、この場合に
はポリマーが溶媒中で不溶性となり、増粘剤として使用
することはできない。幸い、スルホナート基と疎水基と
の溶解特性は互いに相反し、かくして、より多量のスル
ホナートモノマー基の付加を用いて疎水基の付加と釣り
合わすことができる。スルホナート基と疎水基との両方
の増加は増粘効率の相乗的増強をもたらす可能性がある
。

ポリマーの分子量も重要な考慮すべき事柄である。陰イ
オン荷電スルホナート基と疎水基との両方を含む高分子
量ポリマーは水ベース流体の顕著に改良された増粘を与
えることができる。他の事がすべて同じ場合には、分子
量が高ければ高い程、ポリマーはより溶解度が小さくな
る。かくして、分子量が増すにつれて１、疎水基の量を
少なくしかつスルホナート基の量を増さねばならない。

得られたポリマーは水溶液中に於て剪断下での不可逆的
な機械的分解を受けないことが望ましい。このことは約
１０，０００，０００の分子量に上限を置く。分子量の
調節は七ツマ−の濃度、開始剤の型とレベルおよび反応
温度によって達成される。当業界に於て公知であるよう
に、分子量はモノマーレベルを増加しかつ開始剤レベル
および反応温度を低下させることによって増加される。

本発明の疎水的会合性ポリマーの独特かつ有用な性質を
評価しかつ特徴づけるため、希薄溶液の粘度測定を行っ
た。これらの測定は溶液中に於けるポリマーの流体力学
的大きさに及ぼす組成および重合プロセス条件の影響お
よび基の会合の影響を評価するために特に有用である。

流体力学的大きさは、粘度平均ポリマー分子量に比例す
る固有粘度によって測定される。固有粘度を測定するに
は、まず希薄濃度頭載の幾つかのポリマー濃度に於て還
元粘度を評価する。還元粘度とは、純溶媒粘度とポリマ
ー濃度とに関して規格化された純溶媒に対するポリマー
溶液の増分的粘度増加と定義される。還元粘度対ポリマ
ー濃度のプロットは低ポリマー濃度に於て直線を与えね
ばならない。この還元粘度プロットの零ポリマー濃度に
於ける切片が固有粘度と定義され、傾斜はハギンス（Ｈ
ｕｇｇｉｎｓ　’　）相互作用係数×固有粘度の自乗で
ある。ハギンス（Ｈｕｇｇｉｎｓ　’　）定数はポリマ
ー・溶媒相互作用の尺度である。疎水的会合性ポリマー
では、ポリアクリルアミドのような非会合性ポリマーで
通常観察される０、３〜０．７の値よりも特徴的に大き
い。

希薄溶液粘度の測定は、通常のクエソトまたは毛細管粘
度計で行うことができる。本研究では１組のウベローデ
毛細管粘度計を用い、問題の濃度範囲では剪断速度の影
響が無視できることがわかった。しかし、本発明のター
ポリマーは陰イオン荷電基を含むので、希薄溶液で高分
子電解質の影響が観察された。塩化ナトリウムまたは硫
酸ナトリウムのような塩の添加は高分子電解質の影響を
起こす荷電反発を遮蔽し、所望の直線的還元粘度？Ｍ度
プロフィルをもたらした。かくして、２．０重量％の塩
化物を含む溶液で希薄溶液の測定を行った。

半希薄濃度領域に於ける会合性ポリマーの溶液粘度は通
常の水溶性ポリマーとは劇的に異なる。

これらの溶液の粘度は、コントレーブス■（Ｃｏｎｔｒ
ａｖｅｓ■）低剪断粘度計ＬＳ３０型で、隘１カップと
隘１ボブ（ｂｏｂ）とを用いて測定した。

温度を±０．１℃に調節し、約１．０５ｅｃ−’から約
１００５ｅｃ−’までの剪断速度に相当する種々の回転
速度で測定を行った。通常の水溶性ポリマーおよび比較
的低分子量の弱会合性ポリマーとは対照的に、本発明の
ターポリマーは遅い平衡をもたらす顕著な緩和時間を示
すことができる。所定の応力または剪断速度で定常状態
の粘度値を測定するために、比較的長い測定時間を用い
た。この影響は、高いポリマー濃度、高いポリマー分子
量に於て、かつ強い分子間疎水的会合の領域で最も明ら
かである。

好ましい−缶態様の脱Ｂ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するためのものではない。

天ｌ建１ １）便じこ二旦倉直」７冗ち１匿よ擾」」り扛叫金遊ｍ
戟喰 冷却水コンデンサー、温度計、窒素スパージャ−１機械
的攪拌機を取り付けたＩＩ！のモルトン（Ｍｏｒｔｏｎ
）型釜に精製水５００ｍＪを入れた。この水を１時間窒
素パージ下に還流させた後、室温へ冷却した。８．１）
　ｇ　（０，１）モル）のアクリルアミドと６．６２　
ｇ　（０，０２３モル）のＡＭＰＳ■と０．２６５ｇの
Ｎ−オクチルアクリルアミドと１５ｇのドデシル硫酸ナ
トリウム（ＳＤＳ）とを該フラスコ中に仕込んだ。反応
溶液を５０℃に加熱し、０、００４７　ｇの過硫酸カリ
ウムを添加した。５０℃に於て３００ｒｐｍで２２．７
５時間攪拌後、粘稠溶液を３１のメタノール中へ徐々に
注入し、沈殿したポリマーを濾過によって単離した。次
にポリマーをワーリングブレングー中で２１のメタノー
ルと共に３０秒間増解し、濾過し、室温に於て真空下で
乾燥した。ポリマーの収量は１０．７３ｇであった。同
様な方法を用い、但し第１表に示すように種々の量のア
クリルアミド、ＡＭＰＳ■　、Ｎ−オクチルアクリルア
ミド、ＳＤＳおよび開始剤レベルで種々のターポリマー
を製造した。

第　　１　　表 ポリ　（Ｎ−オクチルアクリルアミド−アクリルアミ　
ドーＡＭＰ　Ｓ　■） ターポリマー 実施例２ 脱酸素精製水５００ｍｊ！中に１５．０　ｇのＳＤＳを
含む溶液を調製し、０．２９８　ｇのＮ−オクチルアク
リルアミド、１２．２４ｇのアクリルアミド、９、９６
　ｇのＡＭＰＳ■を添加した。得られた透明溶液を、冷
却水コンデンサー、温度計、窒素スパージャ−１機械的
撹拌機を取り付けた２ｆｌのモルトン型樹脂釜に入れた
。溶液を２５．０℃に於て窒素で０．５時間パージした
後、０．０１）４ｇの過硫酸カリウムと０．　ＯＯ７５
ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムとを添加した。２５℃に於
て３００ｒｌ）ｆｆｌで１６時間撹拌した後、反応混合
物を３βのメタノール中へ徐々に注入した。沈殿したポ
リマーを単離し、ワーリングブレングー中で１）のメタ
ノールと共に３０秒間噌解し、濾過し、３０℃に於て真
空下で乾燥した。ポリマーの収量は１５．４　ｇであっ
た。同様な低温レドックス開始方法を用い、但し第２表
に示すように、種々の量のアクリルアミド、ＡＭＰＳ■
、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ＳＤＳ、開始剤レベル
で種々のターポリマーを製造した。

第２表 ポリ　（Ｎ−才クチルアクリルアミド−アクリルアミ　
ドーＡＭＰＳ　■） ターポリマー １）Ｚ！ｌ　　　　１．’／ｊ　　　　　　４０　　２
．１　　　２．３　４７．ｌＪ　　！１２実施例３ Ｎ−オクチルアクリルアミド−アクリルアミド−ビニル
スルホナートのターポリマー化冷却水コンデンサー、温
度計、窒素スパージャ−１機械的攪拌機を取り付けた１
Ｎのモルトン型樹脂釜に５００ｍ１の精製水を仕込んだ
。この精製水を窒素パージしながら１時間還流させた後
、室温へ冷却した。このフラスコ中へ、９．８８６　ｇ
（０，１４モル）のアクリルアミドと、４．８１ｇ（０
，３７モル）のビニルスルホン酸ナトリウム（２５％水
溶液として）と、０．３３　ｇ　（０，００２モル）の
Ｎ−オクチルアクリルアミドと、１５ｇのドデシル硫酸
ナトリウム（ＳＤＳ）とを仕込んだ。反応溶液を５０℃
に加熱し、０．０１ｇの過硫酸カリウムを添加した。５
０℃、３００ｒｐｍで１７時間攪拌した後、粘稠な溶液
を徐々に３１のメタノール中へ注入し、沈殿したポリマ
ーを濾過によって単離した。次に、このポリマーを、ワ
ーリングブレングー中で２１のへタノールと共に３０秒
間噌解し、濾過し、室温に於て真空下に乾燥した。

ポリマーの収量は１０．９　ｇであった。

脱酸素精製水５００ｍ／中に１５．０ｇ（７）ＳＤＳを
含む溶液を調製し、０．４１５ｇのＮ−オクチルアクリ
ルアミドと１２．７３　ｇのアクリルアミドと９、３５
　ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムとを加えた。得ら
れた透明溶液を、冷却水コンデンサー、温度計、窒素ス
パージャ−１機械的攪拌機を取り付けた２１のモルトン
型樹脂釜に入れた。この溶液を２５℃に於て０．５時間
窒素でパージした後、０、１）６　ｇの過硫酸カリウム
と０．００８２　ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムとを加え
た。３００ｒｐｍ、２５℃に於て１６時間攪拌した後、
反応混合物を３１のアセトン中へ徐々に注入した。沈殿
したポリマーを単離し、ワーリングプレングー中で１）
のメタノールと共に３０秒間噌解し、濾過し、３０℃に
於て真空下に乾燥した。ポリマーの収量は５、１４　ｇ
であった。

夫財６（＋Ｉ＋５ 秤量したポリマー試料を急速に攪拌されている２％Ｎａ
Ｃｌ溶液へ徐々に添加することによってポリマー溶液を
調製した。添加完了後、攪拌を停止し、フラスコを窒素
下に密封した。溶液が均一かつ透明になるまで、２４時
間以上穏やかに攪拌しながら溶解を進行させた。２価陽
イオン含有ブラインに於けるキャラクタリゼーションの
ために、ＮａＣｌ　３．０％、ＣａＣ１ｚ０．３％との
混合物を用い、これを３．３％ブラインと名付けた。こ
れらの溶液を調製するため、初めにポリマーを水で水和
させ、次に濃ブライン溶液を添加して３．３％ジブライ
ン中、５００　ｐｐｍの最終ポリマー濃度を与えた。

これらの溶液の粘度を、コントラベス■（Ｃｏｎｔｒａ
ｖｅｓ■）低剪断粘度計ＬＳ３０型によって、ｌ１ｈｌ
カツプと阻１ボブとを用いて測定した。

温度を±０．１°Ｃに調節し、約１．０ｓｅｃ−Ｉ〜約
１００ｓｅｃ　−’の剪断速度に相当する種々の回転速
度で測定を行った。通常の水溶性ポリマーおよび比較的
低分子量の弱会合性ポリマーとは対照的に、本発明のタ
ーポリマーはかなりの緩和時間を示し、緩徐な平衡をも
たらす。所定の応力または剪断速度に於ける定常状態の
粘度値を測定するため、比較的長い測定時間を用いた。

この影響は高いポリマ７Ｑ度、高いポリマー分子量に於
て、かつ強い分子間疎水的会合の領域に於て最も明らか
である。

固有粘度はウベローデ毛細管粘度計を用いて測定された
。これらの測定のための溶媒は２％ＮａＣ１溶液であっ
た。

溶液のレオロジー特性に及ぼす疎水的会合およびスルホ
ナートモノマー含量の影響は第３表に示しである。溶液
粘度は、３．３％プライン中に１５００ｐｐｍのポリマ
ーを含有する溶液について１．３ｓｅｃ−’および１）
５ｅｃ−’の剪断速度で測定された。第３表の試料番号
７３６４と７３６７とを比べるとわかるように、僅か０
．７５，１）−ル％のオクチルアクリルアミドの存在が
低剪断粘度を１桁以上の大きさで増加させた。ＡＭＩ）
Ｓ■　レベルと疎水性モノマー含量との両方を同時に高
くすることによって一層の粘度増加が認められる。これ
らの顕著な溶液粘度の増加は溶解性と疎水的会合との変
化によるものであり、ポリマー分子量にはほとんど関係
がない。このことは分子量の目安である固有粘度がほぼ
一定の値であることによって示される。会合の存在はハ
ギンス係数が非会合性ポリマーの０．４から会合性ポリ
マーの約１．５へ飛躍していることによって明らかであ
る。

合成条件はポリマー分子量に劇的な影響を与える。３０
モル％のＡＭＰＳ■　と０．７５モル％のＣ，ＡＭとを
含むターポリマーのシリーズでは、第４表に示すように
、反応器モノマー濃度の増加が溶液粘度の顕著な増加を
生じた。モノマー濃度を４．５重量％から９重量％へ増
加したとき、溶液粘度の直線的応答が観察された。七ツ
マー濃度を４．５重量％から９重量％へ２倍にすると１
）５ｅｃ−’に於ける粘度が５倍に増加した。かくして
、本発明が教示するように、スルホナートモノマーおよ
び疎水性モノマーの含量ならびに分子量の調節が水溶液
に独特かつ有用なレオロジー特性を与えるポリマーを提
供する。

？３６４　　０．７５　　　２０　　　７３　　　２６
　　　　Ｌｏ、０　１．５７３９５　　１．０　　　３
０　　　５２　　　２５　　　１０．４　１．３７４０
６　　１．２５　　　４０　　　２８９　　　４５　　
　９．２　１．４７３６７　　０．０　　　２０　　　
　４．８　　　４．８　　１３　　０．４ポリマ一組成
４　Ｎ−ＣＮ−Ｃ３Ａ、７５モル％、ＡＭＰＳ■、３０
．０モル％７３９１　０．３８　　　　　７．８　　　
　　　６．７７３９３　０．５０　　　　　１７　　　
　　　１３７４５５　０．７５　　　　　８４　　　　
　　２５天新ｕ生団 ブラインの溶液粘度に及ぼすターポリマー中のＡ、Ｍ　
Ｐ　Ｓ■　の量の影響は、第５表に示すようにＡＭＰＳ
■　の増加による粘度の減少であった。

全モノマーの一定濃度（４，６重量％）およびＣｏＡＭ
仕込量（０，７５モル％）で実験を行った。ＡＭＰＳ■
含量増加による増粘効率の損失は分子量および会合の減
少に基づくものとして説明することができるだろう。ど
ちらの原因ももっともらしいが、その影響はそれでも克
服される必要がある。実施例５および実施例７に記載さ
れるように、この増粘の損失は、それぞれ反応器モノマ
ー濃度および疎水性モノマーレベルの調節によって補償
することができる。

第ユ」Ｌ−聚 実施例７ 疎水独天ムヱニ皇皮■影響 ポリマー溶液粘度に及ぼす疎水性モノマーレベルの影響
は、それぞれ３０モル％および４０モル％のＡＭＰＳ■
　を含むポリマーの２組についての第５表のデータから
知ることができる。全モノマー濃度を４．５重量％に保
持し、疎水性モノマーＮ−１−オクチルアクリルアミド
濃度を０から１．５モル％まで変化させた。最大の粘度
応答は、３０モル％ＡＭＰＳ■　の組では１．０％、４
０モル％ＡＭＰＳ■　の組では１．２５％で起こった。

粘度データは、増粘の増加がポリマー中のスルホナート
モノマーのレベルに依存する疎水基の比較的狭いレベル
で起こることも示している。このことは先行技術に基づ
いては期待できないことである。

第６表 ７３９１０．７５　３０　　　８　　　７７３９５１．
０　３０　　３７８　　５４７４０４１２５　３Ｑ　　
　　７９　　２５７４０７１．５　３０　　　１３　　
　８７３８００．７５　４０　　　６　　　５７１２Ｓ
Ｘ　１．２５　４０　　２７９　　４４凍遣」■− 部活　剤レベルの影響 ミセル重合中に用いられる界面活性剤の濃度は得られた
疎水性モノマー含をポリマーにかなりの影響を与えるこ
とができる。第７表の溶液粘度データは１組の４０モル
％ＡＭＰＳ■　ターポリマーについての０．７５モル％
と１．０モル％の２つの疎水性モノマーレベルに於ける
データである。

０．７５モル％Ｃ［ｌＡＭでは２重量％のドデシル硫酸
ナトリウム（ＳＯ３）？ｆｆｉ度に於て最高粘度が得ら
れた。疎水性モノマーレベルを増加させると、最高粘度
を得るため３重量％のＳＤＳが所要であった。

疎水的会合性ポリマーの溶液透明性はポリマーの安定性
の尺度として用いられる。かくして、ミセル重合中に用
いられる界面活性剤濃度が低いとブライン中の溶解度の
低いポリマーが得られる。

これらのポリマーのフ゛ライン溶？（ｌは濁っておりか
つ粘度が低い。重合中の界面活性剤濃度が増すにつれて
、得られたポリマーのブライン溶液はより透明になる。

最高の溶液粘度が得られる最適の界面活性剤濃度がある
ことも見ることができる。最適界面活性剤濃度はポリマ
ーの疎水性モノマー含量の関数であり、最適界面活性剤
濃度は疎水性千ツマー濃度が増すにつれて増加する。さ
らに、ミセル重合に用いられる界面活性剤の最適の型お
よび含量はスルホナートモノマーの型および量の関数で
ある。

第７表 ターポリマー溶液粘度に及ぼす界面活性剤濃度の影響 疎水性モノマー”ＣｅＡＭ、ＡＭＰＳ■＝４０モル％５
７２２　　０．７５　　１．５　　　　　　　７４　　
　　　　　　２２７５１３　　０．７５　　２　　　　
　　　　　７０　　　　　　　　２３７５２３　　０．
７５　　２．５　　　　　　　１０　　　　　　　　　
９７５２９　　０．７５　　３　　　　　　　　　８　
　　　　　　　　６７４５Ｂ１　　　　３　　　　　　
　　１）４　　　　　　　　２４７５１２　　１　　　
、　　４．５　　　　　　　　８　　　　　　　　６実
施例９ 脱酸素精製水５００ｍＡ中に１５．０ｇ（７）ＳＤＳを
含む溶液を調製し、Ｎ−アルキルアクリルアミドのアク
リルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホナートとを添加した。得られた透明溶液を、冷却
水コンデンサー、温度計、窒素スパージャ−１機械的攪
拌機を取り付けた２１のモルトン型樹脂釜中に入れた。

この溶液を２５°Ｃに於て窒素で０．５時間パージした
後、過硫酸カリウムおよびメタ重亜硫酸ナトリウムを添
加した。３００ｒｐｍ、２５℃で１６時間攪拌した後、
反応混合物を徐々に３７！のメタノール中に注入した。

沈殿したポリマーを単離し、ワーリングブレングー中で
１）のメタノールと共に３０秒間噌解し、濾過し、３０
℃に於て真空下に乾燥した。同様な低温レドックス開始
方法を用い、但し第８表に示すように、種々の型および
量のＮ−アルキルアクリルアミド疎水性モノマーおよび
種々の量のアクリルアミド、ＡＭＰＳ■　、ＳＤＳ、開
始剤レベルを用いて種々のターポリマーを製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ、窒素雰囲気下で適当な陰イオンまたは非イオ
   ン界面活性剤あるいは両型の界面活性剤の混合物を用い
   てアクリルアミドとアルキルアクリルアミドとエチレン
   系不飽和スルホナート含有モノマーとの脱酸素水中の均
   一溶液を製造する工程と、 ｂ、該均一反応混合物へ遊離基開始剤を添加して該モノ
   マーの重合を開始させる工程と、ｃ、該モノマー混合物
   を約１０℃〜９０℃の温度に於て、充分な時間共重合さ
   せて、実質的な量の粒子を生成することなくあるいは相
   分離を起こさずにターポリマーを製造する工程とからな
   る、アクリルアミドとアルキルアクリルアミドとエチレ
   ン系不飽和スルホナート含有モノマーとのターポリマー
   の均一ミセル遊離基重合製造法。 （２）該ターポリマーが水溶性である特許請求の範囲第
   （１）項記載の製造法。 （３）該ターポリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ＳはＳＯ＿３Ｍ、フェニル−ＳＯ＿３Ｍま
   たはＣＯＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｍで
   あり、Ｒ＿１はＣ＿６〜Ｃ＿２＿２アルキルまたはシク
   ロアルキルであり、Ｒ＿２はＲ＿１と同じかまたは異な
   るアルキル基または水素であり、ｘは約５．０〜約９８
   ．０モル％であり、ｙは約２．０〜約９５モル％であり
   、ｚは約０．１〜約１０モル％である） を有する特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
   載の製造法。 （４）該遊離基開始剤が過酸化水素および過硫酸ナトリ
   ウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムからな
   る水溶性群から選ばれる特許請求の範囲第（１）項また
   は第（２）項記載の製造法。 （５）該遊離基開始剤がアゾビスイソブチロニトリル、
   過酸化ベンゾイルまたは他の通常の炭化水素可溶性遊離
   基開始剤からなる炭化水素可溶性群から選ばれる特許請
   求の範囲第（１）項または第（２）項記載の製造法。 （６）該界面活性剤がデシル硫酸ナトリウム、ドデシル
   硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、アルキ
   ルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩からな
   る陰イオン界面活性剤の群から選ばれる特許請求の範囲
   第（１）項および第（２）項記載の製造法。（７）該界
   面活性剤がアルキルエトキシレート、アルキルアレーン
   エトキシレートからなる非イオン界面活性剤の群から選
   ばれる特許請求の範囲第（１）項および第（２）項記載
   の製造法。 （８）該界面活性剤が非イオン界面活性剤と陰イオン界
   面活性剤とのブレンドである特許請求の範囲第（１）お
   よび第（２）項記載の製造法。 （９）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｓはエチレン系不飽和アルキルまたはアリ
   ールスルホナートであり、Ｒ＿１は約４〜１８個の炭素
   原子を有するアルキル基であり、Ｒ＿２は水素または約
   ４〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは
   約１０モル％〜約９０モル％であり、ｙは約０．１〜約
   １０モル％であり、ｚは約５〜約８０モル％である） を有するターポリマー。 （１０）水１００ｇ中に溶解されたターポリマー約０．
   ５〜約３．０ｇを含む溶液であって、該ターポリマーが
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＿１は４〜１８個の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、Ｒ＿２は水素または４〜１８個の炭素
   原子を有するアルキル基であり、ｘは約１０〜約９０モ
   ル％であり、ｙは約０．１〜１０モル％であり、ｚは約
   ５〜８０モル％である）を有する溶液。