CN114805692B - 一种制备压裂稠化剂的组合物、压裂稠化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备压裂稠化剂的组合物、压裂稠化剂及其制备方法，属于聚合水溶性高分子石油助剂技术领域，该组合物包括水相、油相、还原剂、结构调节剂和转相剂，水相包括以重量份计的丙烯酰胺200~240份、功能单体5~10份、阴离子单体80~120份、种子聚合物30~50份、去离子水300~400份、氧化剂0.02~0.04份和第一偶氮类引发剂0.3~0.5份；油相包括以重量份计的白油220~260份、乳化剂25~35份；和以重量份计的还原剂0.2~0.5份、结构调节剂0.008~0.012份和转相剂22~28份。本发明的压裂稠化剂速溶，具有优良的携砂性能，耐盐抗剪切性能，破胶完全，无残渣，易于返排。

Description

一种制备压裂稠化剂的组合物、压裂稠化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合水溶性高分子石油助剂技术领域，特别涉及一种制备压裂稠化剂的组合物、压裂稠化剂及其制备方法。

背景技术

面对世界范围内的石油资源紧张和我国石油需求量快速增加的严峻形式，我国油气藏的勘探开发与增产面临挑战。压裂作为油气藏的主要增产、增注措施已得到迅速发展和广泛应用；压裂是最大程度提高储层导流能力，达到增加油气产量的目的，压裂时所用的压裂液是压裂技术的重要组成部分，其必须具有较高的粘度、高的抗剪切性、优异的携砂能力和破胶无残渣的环保性等特点。稠化剂作为压裂液的主要添加剂，起到提高压裂液的粘度，降低压裂液滤失、摩阻以及悬浮和携带支撑的作用。

随着资源的开发不断向纵深发展，钻井越来越深，储层温度也越来越高，对压裂体系的耐温耐剪切性能提出了更高的要求，要求压裂液在150℃以上的储层温度下可以保持良好的流变性和携砂能力；针对压裂液耐超高温问题，国内外开展了基于聚合物稠化剂的研究；早期一般合成聚合物有聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺等，其在油田开发中存在着剪切稳定性差及温度稳定差等弱点；近年来出现了低聚物压裂液，其性能弥补了一般聚合物的特点，但是低聚物存在的缺点是不够耐高温，而对于一些超过150℃的高温井来说，低聚物产品就不再适用。

增稠剂是压裂液中的重要组成部分，丙烯酰胺类聚合物作为增稠剂在压裂液中可以增加压裂液的体相粘度；作为减阻剂也可以抑制湍流降低能耗，提高压裂效果并降低成本；传统的聚丙烯酰胺应用于油气田时，配液车需要提前进入现场配液，稠化剂在储液罐中充分溶胀，压裂车进入现场再将储液罐液体重新循环，防止液体不均匀在压裂过程中出现问题；施工周期长、配液强度大，已不能满足页岩气井大规模压裂的需求。

发明内容

针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种制备压裂稠化剂的组合物、压裂稠化剂及其制备方法，本发明制得的压裂稠化剂速溶，具有优良的携砂性能，耐盐抗剪切性能，破胶完全，无残渣，易于返排。

本发明在第一方面提供了一种制备压裂稠化剂的组合物，所述组合物包括水相、油相、还原剂、结构调节剂和转相剂；

所述水相包括以下重量份数的原料组分：丙烯酰胺200~240份、功能单体5~10份、阴离子单体80~120份、种子聚合物30~50份、去离子水300~400份、氧化剂0.02~0.04份和第一偶氮类引发剂0.3~0.5份；

所述种子聚合物以丙烯酸钠、功能单体、去离子水、链转移剂和第二偶氮类引发剂为原料制备而成；

所述功能单体以有机酸、碳酸钾、对氯苯乙烯、三乙醇胺和二乙烯三胺为原料制备而成；

所述阴离子单体为丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少两种的组合；

所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢；

所述油相包括以下重量份数的原料组分：白油220~260份、乳化剂25~35份；所述乳化剂包括司盘和吐温；

所述还原剂的重量份数为0.2~0.5份；所述还原剂为亚硫酸氢钠；

所述结构调节剂的重量份数为0.008~0.012份；所述结构调节剂为N-羟甲基丙烯酰胺；

所述转相剂的重量份数为22~28份；所述转相剂为醇醚类转相剂、酚醚类转相剂中的至少一种。

优选地，制备所述功能单体的原料组分包括摩尔比为(1.2~1.8):(0.2~0.5):(1.5~2):(2.25~4):1的有机酸、碳酸钾、对氯苯乙烯、三乙醇胺和二乙烯三胺，其中，所述有机酸选自十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸中的至少一种。

优选地，所述种子聚合物采用包括以下重量份数的原料组分制备而成：丙烯酸钠15~25份、功能单体2~3份、去离子水75~85份、链转移剂0.15~0.3份、第二偶氮类引发剂0.2~0.5份；

所述链转移剂为次磷酸钠，所述第二偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐；

所述种子聚合物的固含量为15~25wt%。

优选地，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢。

优选地，所述第一偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述转相剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述司盘和所述吐温质量比为1:(0.2~0.6)；所述司盘包括司盘20、司盘80、司盘85中的任意一种或至少两种的组合，所述吐温包括吐温20、吐温60、吐温80中的任意一种或至少两种的组合。

本发明在第二方面提供了一种压裂稠化剂的制备方法，所述制备方法采用的原料包括第一方面所述的组合物，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将白油和乳化剂混合均匀得到油相；

（2）依次加入去离子水、功能单体、阴离子单体、丙烯酰胺、种子聚合物充分混合，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0~8.0，加入氧化剂和第一偶氮类引发剂得到水相；

（3）将油相和水相混合，进行乳化，后经吹入氮气、冷却，得到混合物；

（4）向混合物中缓慢注入还原剂溶液，控制温度以(0.3~0.6)℃/min的升温速率升至42~45℃，并恒温反应1h，加入结构调节剂溶液，继续反应至温度不再变化，冷却至25℃，加入转相剂，得到所述压裂稠化剂。

优选地，在步骤（2）中，所述功能单体的制备包括如下步骤：(i)将有机酸、二乙烯三胺和碳酸钾混合后，经第一步反应，得到第一单体；(ii)将第一单体溶于丙酮，加入对氯苯乙烯、三乙醇胺，经第二步反应后，经重结晶-干燥，得到所述功能单体。

优选地，所述第一步反应为通氮除氧30min后，于30~40℃下，反应5~6h；所述第二步反应为通氮除氧30min后，并在氮气保护下，于10~20℃水浴中反应4~5h；所述重结晶-干燥为用乙酸乙酯重结晶并抽滤后，于40~45℃低温干燥2~4h。

优选地，在步骤（2）中，所述种子聚合物的制备方法为：将丙烯酸钠、功能单体、链转移剂、去离子水混合后，加入氢氧化钠溶液调节pH至7.0~8.0，通氮除氧30min后，于45~50℃加入第二偶氮类引发剂，反应4~6h，得到所述种子聚合物。

优选地，在步骤（3）中，进行所述乳化至混合体系粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气60min，冷却至16~18℃；

优选地，在步骤（4）中，所述还原剂溶液为质量分数为1%的亚硫酸氢钠溶液；所述结构调节剂溶液为质量分数为1%的N-羟甲基丙烯酰胺溶液；所述结构调节剂溶液的加入方式为用注射泵2min内缓慢注入。

本发明在第三方面提供了一种压裂稠化剂采用第二方面所述的制备方法制备得到。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

（1）本发明的压裂稠化剂采用油包水反相乳液聚合方法制备，通过控制缓慢注入还原剂调控反应温度，使反应温度缓慢升高，从而保证聚合反应速率均匀，聚合过程发生在微小液体中，进而得到的聚合物粘均分子量分布窄，粘均分子量大，产品能够快速水合增稠，现场操作简单。

(2)本发明通过在聚合过程加入自制的含有苯环刚性基团的长碳链功能单体，该功能单体以碳长链为主链，引入聚合后形成树枝状的聚合物分子主链，该树枝状的聚合物分子主链结构，具有更强的结构稳定性，在高速剪切的环境中表现出稳定的减阻性能；在聚合过程中加入该功能单体可以增加稠化剂溶液中分子内/分子间作用力和分子运动的空间位阻，使得分子间运动困难，而分子间容易发生缠结，分子间难以相互分离，增强聚合物耐高温性能。

(3)本发明种子聚合物通过结构调节剂与主链交联，以种子聚合物为亲水基点，聚合物分子链在水中能够快速水合增稠减少流体与管壁之间的摩擦，表现出较好的减阻性能；此外，独特的立体网状结构使聚合物分子链在超高的流速状态下扔能保持完整的分子结构和粘度，减阻剂溶液的减阻率保持70%以上。

(4)本发明在聚合过程滴加结构调节剂链接聚合分子链和种子聚合物，形成立体空间网状结构，不仅可以增强聚合物在溶液中的空间结构和在溶液中的流体动力学体积，用较少的用量就可以获得良好携砂效果，同时也能使制备得到的稠化剂具有优异的耐温抗剪切性能，能在分子间产生高强度但又可逆的物理缔合，具有较强的增稠能力，遇到较强的剪切后能够快速恢复粘度，并能保持较高的粘度保留率。

(5)传统的聚合物为了提高产品增稠性能，会在聚合物主链分子上接枝较多支链来增加聚合物的流体力学体积，支链越多，破胶剂接触主链阻力越大，破胶越困难；本发明的压裂稠化剂是通过超低粘均分子量的种子聚合物与聚合物分子链间交联形成空间网状结构，破胶剂一经接触种子聚合物就会导致空间网状结构的解体，从而降低水溶液粘度，较短时间完成聚合物破胶，且破胶完全，无残渣。

（6）本发明提供的压裂稠化剂溶解速度快速溶，1min粘度即可达到峰值，满足即时混配的要求；该压裂稠化剂在使用过程无需添加交联剂，即可在较低浓度下具有优良的携砂性能；此外，该压裂稠化剂具有优良的耐盐抗剪切性能，能在复杂高温的环境中仍能保持良好携砂减阻性能，并且破胶完全，无残渣，易于返排。

附图说明

图1为实施例1制备得到的压裂稠化剂耐温抗剪切性能曲线图（图中曲线1为温度曲线，曲线2为粘度曲线）；

图2为对比例1制备得到的稠化剂耐温抗剪切性能曲线图（图中曲线1为温度曲线，曲线2为粘度曲线）；

图3为实施例1（右）和对比例1（左）制备得到的稠化剂的静态悬沙性能图(静置时间为5min)；

图4为实施例1（右）和对比例1（左）制备得到的稠化剂的静态悬沙性能图(静置时间为10min)；

图5为实施例1（右）和对比例1（左）制备得到的稠化剂的静态悬沙性能图(静置时间为30min)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种制备压裂稠化剂的组合物，所述组合物包括水相、油相、还原剂、结构调节剂和转相剂；

所述水相包括以下重量份数的原料组分：丙烯酰胺200~240份（例如，可以为200份、205份、210份、215份、220份、225份、230份、235份或240份）、功能单体5~10份（例如，可以为5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份）、阴离子单体80~120份（例如，可以为80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份）、种子聚合物30~50份（例如，可以为30份、35份、40份、45份或50份）、去离子水300~400份（例如，可以为300份、310份、320份、330份、340份、350份、360份、370份、380份、390份或400份）、氧化剂0.02~0.04份（例如，可以为0.02份、0.025份、0.03份、0.035份或0.04份）和第一偶氮类引发剂0.3~0.5份（例如，可以为0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份）；

所述种子聚合物以丙烯酸钠、功能单体、去离子水、链转移剂和第二偶氮类引发剂为原料制备而成；

所述功能单体以有机酸、碳酸钾、对氯苯乙烯、三乙醇胺和二乙烯三胺为原料制备而成；

所述阴离子单体为丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少两种的组合；

所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢；

所述油相包括以下重量份数的原料组分：白油220~260份（例如，可以为220份、225份、230份、235份、240份、245份、250份、255份或260份）、乳化剂25~35份（例如，可以为25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份或35份）；所述乳化剂包括司盘和吐温；

所述还原剂的重量份数为0.2~0.5份（例如，可以为0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份）；所述还原剂为亚硫酸氢钠；

所述结构调节剂的重量份数为0.008~0.012份（例如，可以为0.008份、0.009份、0.010份、0.011份或0.012份）；所述结构调节剂为N-羟甲基丙烯酰胺；

所述转相剂的重量份数为22~28份（例如，可以为22份、23份、24份、25份、26份、27份或28份）；所述转相剂为醇醚类转相剂、酚醚类转相剂中的至少一种。

根据一些优选的实施方式，制备所述功能单体的原料组分包括摩尔比为(1.2~1.8):(0.2~0.5):(1.5~2):(2.25~4):1的有机酸、碳酸钾、对氯苯乙烯、三乙醇胺和二乙烯三胺，其中，所述有机酸选自十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸中的至少一种；需要说明的是，本发明水相原料组分和种子聚合物原料组分中的功能单体均为采用上述原料组分制备得到的功能单体。

根据一些优选的实施方式，所述种子聚合物采用包括以下重量份数的原料组分制备而成：丙烯酸钠15~25份（例如，可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份）、功能单体2~3份（例如，可以为2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.6份、2.7份、2.8份、2.9份或3份）、去离子水75~85份（例如，可以为75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份或85份）、链转移剂0.15~0.3份（例如，可以为0.15份、0.16份、0.18份、0.20份、0.22份、0.24份、0.26份、0.28份或0.3份）、第二偶氮类引发剂0.2~0.5份（例如，可以为0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份）；

所述链转移剂为次磷酸钠，所述第二偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐；

所述种子聚合物的固含量为15~25wt%（例如，可以为15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%或25wt%）。

本发明通过采用上述重量份数的丙烯酸钠、功能单体、去离子水、链转移剂、第二偶氮类引发剂制备得到超低粘均分子量的种子聚合物。

本发明采用超低粘均分子量（20~30万）的种子聚合物通过结构调节剂与主链交联，以种子聚合物为亲水基点，聚合物分子链在水中的能够快速水合增稠减少流体与管壁之间的摩擦，表现出较好的减阻性能；此外独特的立体网状结构使聚合物分子链在超高的流速状态下扔能保持完整的分子结构和粘度，减阻剂溶液的减阻率保持70%以上。

根据一些优选的实施方式，所述阴离子单体可以为丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合、丙烯酸钠和烯丙基磺酸钠的组合、烯丙基磺酸钠和乙烯基磺酸钠的组合、乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合、烯丙基磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合，优选为丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合，更优选为质量比为5:1的丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合。

所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢；

所述第一偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的任意一种或多种的组合，例如，可以为偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的组合、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异庚腈的组合、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁腈的组合、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁腈的组合、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈，优选为偶氮二异丁脒盐酸盐。

根据一些优选的实施方式，所述转相剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中任意一种或至少两种的组合，例如，可以为异构十三醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚的组合、异构十三醇聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的组合、壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的组合、异构十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚，优选为异构十三醇聚氧乙烯醚。

根据一些优选的实施方式，所述司盘和所述吐温的质量比为1:(0.2~0.6)（例如，可以为1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55或1:0.6），优选为1:0.35；所述司盘包括司盘20、司盘80、司盘85中的任意一种或至少两种的组合，例如，可以为司盘20和司盘80的组合、司盘20和司盘85的组合、司盘80和司盘85的组合、司盘20、司盘80或司盘85；所述吐温包括吐温20、吐温60、吐温80中的任意一种或至少两种的组合，例如，可以为吐温20和吐温60的组合、吐温20和吐温80的组合、吐温60和吐温80的组合、吐温20、吐温60或吐温80，优选为司盘80和吐温80。

本发明在第二方面提供了一种压裂稠化剂的制备方法，所述制备方法采用的原料包括第一方面所述的组合物，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将白油和乳化剂混合均匀得到油相；

（2）依次加入去离子水、功能单体、阴离子单体、丙烯酰胺、种子聚合物充分混合后，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0~8.0（例如，可以为7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8.0），加入氧化剂和第一偶氮类引发剂得到水相；

（3）将油相和水相混合，进行乳化，后经吹入氮气、冷却，得到混合物；

（4）向混合物中缓慢注入还原剂溶液，控制温度以(0.3~0.6)℃/min（例如，可以为0.3℃/min、0.35℃/min、0.4℃/min、0.45℃/min、0.5℃/min、0.55℃/min或0.6℃/min）的升温速率升至42~45℃（例如，可以为42℃、43℃、44℃或45℃），并恒温反应1h，加入结构调节剂溶液，继续反应至温度不再变化，冷却至25℃，加入转相剂，得到所述压裂稠化剂。

本发明的压裂稠化剂采用油包水反相乳液聚合方法制备，通过加入还原剂引发反应，还原剂的注入速度，直接影响反应进行过程温度的升温速率；因此，本发明通过控制缓慢注入还原剂调控反应温度，使反应温度缓慢升高（升温速率控制在0.3~0.6℃/min），从而保证聚合反应速率均匀，聚合过程发生在微小液体中，进而得到的聚合物粘均分子量分布窄，粘均分子量大，产品能够快速水合增稠，现场操作简单。

根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述功能单体的制备包括如下步骤：(i)将有机酸、二乙烯三胺和碳酸钾混合后，经第一步反应，得到第一单体；(ii)将第一单体溶于丙酮，加入对氯苯乙烯、三乙醇胺，经第二步反应后，经重结晶-干燥，得到所述功能单体。

根据一些优选的实施方式，所述第一步反应为通氮除氧30min后，于30~40℃（例如，可以为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃或40℃）下，反应5~6h（例如，可以为5h、5.1h、5.2h、5.3h、5.4h、5.5h、5.6h、5.7h、5.8h、5.9h或6h）；所述第二步反应为通氮除氧30min后，并在氮气保护下，于10~20℃水浴中（例如，可以为10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃）反应4~5h（例如，可以为4h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h或5h）；所述重结晶-干燥为用乙酸乙酯重结晶并抽滤后，于40~45℃（例如，可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃）低温干燥2~4h（例如，可以为2h、2.5h、3h、3.5h或4h）；本发明在40~45℃进行低温干燥，温度过高会导致单体自聚。

本发明制备该功能单体的相关反应式如下所示：

第一步反应：

第二步反应：

本发明通过在聚合过程加入自制的含有苯环刚性基团的长碳链功能单体，该功能单体以碳长链为主链，引入聚合后形成树枝状的聚合物分子主链；在聚合过程中加入该功能单体可以增加稠化剂溶液中分子内/分子间作用力和分子运动的空间位阻，使得分子间运动困难，而分子间容易发生缠结，分子间难以相互分离，增强聚合物耐高温性能。

根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中，所述种子聚合物的制备方法为：将丙烯酸钠、功能单体、链转移剂、去离子水混合，加入氢氧化钠溶液调节pH至7.0~8.0（例如，可以为7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8.0），通氮除氧30min后，于45~50℃（例如，可以为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃）加入第二偶氮类引发剂，反应4~6h（例如，可以为4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h或6h），得到所述种子聚合物；需要说明的是，制备种子聚合物采用的功能单体为本申请自制的功能单体。

本发明的稠化剂是通过超低粘均分子量（20~30万）的种子聚合物与聚合物分子链间交联形成空间网状结构，破胶剂一经接触种子聚合物就会导致空间网状结构的解体，从而降低水溶液粘度，较短时间完成聚合物破胶，且破胶完全，无残渣。

根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，进行所述乳化使粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气60min，冷却至16~18℃（例如，可以为16℃、16.5℃、17℃、17.5℃或18℃）。

根据一些优选的实施方式，在步骤（4）中，所述还原剂溶液为质量分数为1%的亚硫酸氢钠溶液；所述结构调节剂溶液为质量分数为1%的N-羟甲基丙烯酰胺溶液；所述结构调节剂溶液的加入方式为用注射泵2min内缓慢注入；本发明中亚硫酸氢钠溶液为亚硫酸氢钠水溶液，N-羟甲基丙烯酰胺溶液为N-羟甲基丙烯酰胺水溶液。

本发明在聚合过程滴加结构调节剂链接聚合分子链和种子聚合物，形成立体空间网状结构，不仅可以增强聚合物在溶液中的空间结构和在溶液中的流体动力学体积，用较少的用量就可以获得良好携砂效果，同时也能使制备得到的稠化剂具有优异的耐温抗剪切性能，能在分子间产生高强度但又可逆的物理缔合，具有较强的增稠能力，遇到较强的剪切后能够快速恢复粘度，并能保持较高的粘度保留率。

本发明在第三方面提供了一种压裂稠化剂，采用第二方面所述的制备方法制备得到。

本发明提供的压裂稠化剂溶解速度快速溶，1min粘度即可达到峰值（150mPa·s以上），满足即时混配的要求；该压裂稠化剂在使用过程无需添加交联剂，即可在较低浓度下具有优良的携砂性能；此外，该压裂稠化剂具有优良的耐盐抗剪切性能，能在复杂高温的环境中仍能保持良好携砂减阻性能，并且破胶完全，无残渣，易于返排。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。

需要说明的是，本发明中清水粘度、破胶液粘度、一万矿化水粘度、减阻率、静态悬砂性能、耐温抗剪切性能、溶解性能的测试的方法参照如下方法。

清水粘度测试方法：称取4.0g（精确至0.1g）压裂稠化剂，向烧杯中倒入恒温30℃的去离子水400g，在500r/min的转速下缓慢加入压裂稠化剂，搅拌30s后，放置30s用六速粘度计读取转速为100r/min时粘度计指针读数（测试后的体系为下文的溶样）。

破胶液粘度测试方法：向清水粘度测试后的溶样中加入2g过硫酸钾，于90℃恒温3h，用直径为1.2mm毛细管粘度计检测粘度。

一万矿化水粘度测试方法：配制400g包含0.23%氯化钾、0.65%氯化钠、0.05%氯化镁和0.07%氯化钙的矿化水（百分数均为质量分数)，在500r/min的转速下缓慢加入4.0g压裂稠化剂，搅拌30s后，放置30s用六速粘度计读取转速为100r/min时粘度计指针读数。

减阻率测试方法：减阻率的测定按NB/T 14003.1中降阻性能测定执行。聚合物加量配比为：配制400g包含0.23%氯化钾、0.65%氯化钠、0.05%氯化镁和0.07%氯化钙的矿化水（百分数均为质量分数)，加入0.4g压裂稠化剂，测试条件为：温度20℃、内径为8mm管路、动力泵转速设定线流速为15m/s。

静态悬砂性能测试方法：取清水粘度测试后的溶样100g，加入25g石英砂（粒径为40-70目），搅拌均匀后倒入量筒，静置观察。

耐温抗剪切性能测试：取2g压裂稠化剂和200g清水，用HAAKE RS-600流变仪进行流变耐剪切试验，在180℃、剪切速率为170s^-1条件下剪切120min。

溶解性能测试：称取4.0g（精确至0.1g）压裂稠化剂，向烧杯中倒入恒温30℃的去离子水400g，在500r/min的转速下缓慢加入压裂稠化剂，搅拌30s后，放置30s用六速粘度计读取转速为100r/min时粘度计指针读数，连续读取粘度数值并记录，持续3min，粘度最高的读取时间即为溶解时间。

本发明中的材料和试剂均可以是在市面上直接购买得到或自行合成得到，对具体型号不做限制，如未做特殊说明，本发明中的溶液均为水溶液。

实施例1

功能单体的制备：

（i）在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护装置的设备中依次加入29g十四烷酸，再加入10g二乙烯三胺、4g碳酸钾，通氮气除氧30min后，在搅拌的情况，于35℃恒温反应6h，即得第一单体；

（ii）取第一单体加入200g丙酮中，依次加入21g对氯苯乙烯、36g三乙醇胺，通氮气除氧30min，并在氮气保护下，于15℃水浴中反应5h。反应结束后用乙酸乙酯重结晶抽滤后，45℃低温干燥3h，即得功能单体。

种子聚合物的制备：

在反应器中加入16g丙烯酸钠、2g功能单体、0.15g次磷酸钠、80g去离子水混合后，用氢氧化钠溶液调节pH为7.5，搅拌混合均匀后，吹氮气除氧30min，再加入0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐，于50℃反应5h，得到种子聚合物。

压裂稠化剂制备方法包括如下步骤：

（1）在烧杯中加入230g白油、20g司盘80、7g吐温80搅拌均匀即得油相；

（2）在另一烧杯中依次加入350去离子水、7g功能单体、80g丙烯酸钠、16g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、230g丙烯酰胺、40g种子聚合物混合后，用氢氧化钠溶液调节pH为7.5，搅拌混合均匀后，加入0.04g过硫酸铵和0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐即得水相；

（3）将油相和水相加入破壁机中，乳化10min后测试乳化粘度，粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气60min，冷却至16℃，得到混合物；

（4）称取0.4g亚硫酸氢钠配制成质量分数为1%亚硫酸氢钠水溶液，使用微量注射泵缓慢注入混合物中，控制温度以0.5℃/min的升温速率升至45℃，并继续恒温反应1h后，称取0.009gN-羟甲基丙烯酰胺配制成质量分数为1%的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，并用注射泵2min内缓慢注入，继续反应至温度不再变化，冷却至25℃，加入25g异构十三醇聚氧乙烯醚，即得压裂稠化剂。

实施例1制备得到的压裂稠化剂的清水粘度、破胶液粘度、一万矿化水粘度、一万矿化水减阻率、溶解性能（溶解时间）见表1。

实施例2

功能单体的制备：

（i）在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护装置的设备中依次加入32g十六烷酸，再加入10g二乙烯三胺、5g碳酸钾，通氮气除氧30min后，在搅拌的情况，于30℃恒温反应6h，即得第一单体；

（ii）取第一单体加入200g丙酮中，依次加入21g对氯苯乙烯、36g三乙醇胺，通氮气除氧30min，并在氮气保护下，于20℃水浴中反应4h。反应结束后用乙酸乙酯重结晶抽滤后，45℃低温干燥2h，即得功能单体。

种子聚合物的制备：

在反应器中加入20g丙烯酸钠、2.5g功能单体、0.2g次磷酸钠、78g去离子水混合后，用氢氧化钠溶液调节pH为7.0，搅拌混合均匀后，吹氮气除氧30min，再加入0.4g偶氮二异丁脒盐酸盐，于45℃反应4h，得到种子聚合物。

压裂稠化剂制备方法包括如下步骤：

（1）在烧杯中加入240g白油、23g司盘80、9g吐温60搅拌均匀即得油相；

（2）在另一烧杯中依次加入360去离子水、10g功能单体、80g丙烯酸钠、25g烯丙基磺酸钠、220g丙烯酰胺、35g种子聚合物混合后，用氢氧化钠溶液调节pH为8.0，搅拌混合均匀后，加入0.02g过氧化氢和0.35g偶氮二异庚腈即得水相；

（3）将油相和水相加入破壁机中，乳化5-10min后测试乳化粘度，粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气60min，冷却至18℃，得到混合物；

（4）称取0.35g亚硫酸氢钠配制成质量分数为1%亚硫酸氢钠水溶液，使用微量注射泵缓慢注入混合物中，控制温度以0.3℃/min的升温速率升至42℃，并继续恒温反应1h后，称取0.008gN-羟甲基丙烯酰胺配制成质量分数为1%的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，并用注射泵2min内缓慢注入，继续反应至温度不再变化，冷却至25℃，加入28g壬基酚聚氧乙烯醚，即得压裂稠化剂。

实施例2制备得到的压裂稠化剂的清水粘度、破胶液粘度、一万矿化水粘度、一万矿化水减阻率、溶解性能（溶解时间）见表1。

实施例3

功能单体的制备：

（i）在装有电动搅拌器、温度计、氮气保护装置的设备中依次加入36g十八烷酸，再加入10g二乙烯三胺、4g碳酸钾，通氮气除氧30min后，在搅拌的情况，于40℃恒温反应5h，即得第一单体；

（ii）取第一单体加入200g丙酮中，依次加入23g对氯苯乙烯、36g三乙醇胺，通氮气除氧30min，并在氮气保护下，于10℃水浴中反应5h。反应结束后用乙酸乙酯重结晶抽滤后，45℃低温干燥4h，即得功能单体。

种子聚合物的制备：

在反应器中加入18g丙烯酸钠、2.8g功能单体、0.22g次磷酸钠、80g去离子水混合后，用氢氧化钠溶液调节pH为7.0，搅拌混合均匀后，吹氮气除氧30min，再加入0.5g偶氮二异丁脒盐酸盐，于48℃反应6h，得到种子聚合物。

压裂稠化剂制备方法包括如下步骤：

（1）在烧杯中加入245g白油、18g司盘85、8.5g吐温80搅拌均匀即得油相；

（2）在另一烧杯中依次加入370g去离子水、5g功能单体、15g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、90g烯丙基磺酸钠、230g丙烯酰胺、50g种子聚合物混合后，用氢氧化钠溶液调节pH为7.0，搅拌混合均匀后，加入0.04g过硫酸钾和0.5g偶氮二异庚腈即得水相；

（3）将油相和水相加入破壁机中，乳化5-10min后测试乳化粘度，粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气60min，冷却至18℃，得到混合物；

（4）称取0.45g亚硫酸氢钠配制成质量分数为1%亚硫酸氢钠水溶液，使用微量注射泵缓慢注入混合物中，控制温度以0.6℃/min的升温速率升至40℃，并继续恒温反应1h后，称取0.01gN-羟甲基丙烯酰胺配制成质量分数为1%的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，并用注射泵2min内缓慢注入，继续反应至温度不再变化，冷却至25℃，加入28g辛基酚聚氧乙烯醚，即得压裂稠化剂。

实施例3制备得到的压裂稠化剂的清水粘度、破胶液粘度、一万矿化水粘度、一万矿化水减阻率、溶解性能（溶解时间）见表1。

实施例4

功能单体的制备：同实施例1。

种子聚合物的制备：同实施例1。

压裂稠化剂制备方法包括如下步骤：

（1）在烧杯中加入240g白油、18g司盘80、16g吐温80搅拌均匀即得油相；

（2）在另一烧杯中依次加入330g去离子水、5g功能单体、90g丙烯酸钠、18g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、240g丙烯酰胺、40g种子聚合物混合后，用氢氧化钠溶液调节pH为7.5，搅拌混合均匀后，加入0.03g过硫酸铵和0.4g偶氮二异丁脒盐酸盐即得水相；

（3）同实施例1；

（4）称取0.4g亚硫酸氢钠配制成质量分数为1%亚硫酸氢钠水溶液，使用微量注射泵缓慢注入混合物中，控制温度以0.5℃/min的升温速率升至45℃，并继续恒温反应1h后，称取0.01gN-羟甲基丙烯酰胺配制成质量分数为1%的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，用注射泵2min内缓慢注入，继续反应至温度不再变化，冷却至25℃，加入23g异构十三醇聚氧乙烯醚，即得压裂稠化剂。

实施例4制备得到的压裂稠化剂的清水粘度、破胶液粘度、一万矿化水粘度、一万矿化水减阻率、溶解性能（溶解时间）见表1。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入功能单体。

对比例1制备得到的压裂稠化剂的清水粘度、破胶液粘度、一万矿化水粘度、一万矿化水减阻率、溶解性能（溶解时间）见表1。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入种子聚合物。

对比例2制备得到的压裂稠化剂的清水粘度、破胶液粘度、一万矿化水粘度、一万矿化水减阻率、溶解性能（溶解时间）见表1。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入功能单体和种子聚合物。

对比例3制备得到的压裂稠化剂的清水粘度、破胶液粘度、一万矿化水粘度、一万矿化水减阻率、溶解性能（溶解时间）见表1。

对比例4

对比例4与实施例1基本相同，其区别之处在于：将功能单体替换成苯乙烯磺酸钠。

对比例4制备得到的压裂稠化剂的清水粘度、破胶液粘度、一万矿化水粘度、一万矿化水减阻率、溶解性能（溶解时间）见表1。

对比例5

对比例5与实施例1基本相同，其区别之处在于：步骤（4）中控制温度以5℃/min的升温速率升至45℃。

对比例5制备得到的压裂稠化剂的清水粘度、破胶液粘度、一万矿化水粘度、一万矿化水减阻率、溶解性能（溶解时间）见表1。

对比例6

对比例6与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加结构调节剂。

对比例6制备得到的压裂稠化剂的清水粘度、破胶液粘度、一万矿化水粘度、一万矿化水减阻率、溶解性能（溶解时间）见表1。

表1

由表1可知，本发明实施例1-4的压裂稠化剂相比于对比例的压裂稠化剂，在清水和盐水中都具有较高的粘度，且溶解速度更快，破胶更彻底。

对比例1相比于实施例1的区别在于未加入功能单体，对比例1稠化剂分子无法形成树枝状聚合物分子主链，因而结构稳定性和在高速剪切的环境中减阻性差，在清水和盐水中的粘度更低，且减阻效果差；而实施例1采用以碳长链为主链且含有苯环刚性基团的自制功能单体，引入聚合后形成树枝状的聚合物分子主链，树枝状的聚合物分子主链结构，具有更强的结构稳定性，在高速剪切的环境中表现出稳定的减阻性能；在聚合过程中加入该功能单体增加了稠化剂溶液中分子内/分子间作用力和分子运动的空间位阻，使得分子间运动困难，而分子间容易发生缠结，分子间难以相互分离，在盐水和清水中具有更强的稠化能力，表现出更高的粘度。

对比例2相比于实施例1的区别在于没有加入种子聚合物，因而稠化剂分子间无法形成立体网状结构，抗剪切能力差、稠化增粘效果差，表现出粘度指标低；同时由于没有加入种子聚合物使得制备的稠化剂不能快速溶解，溶解速度变慢，破胶剂接触主链阻力大，无法快速破胶，表现出破较慢、破胶不完全。

对比例3相比于实施例1的区别在于没有加入功能单体和种子聚合物，对比例3制备得到的稠化剂在清水和盐水中的粘度、减阻效果、抗剪切能力、稠化增粘效果和溶解性能均比实施例1差；这是因为对比例3因未加入功能单体稠化剂分子无法形成树枝状的聚合物分子主链，因而结构稳定性和在高速剪切的环境中减阻性差，在清水和盐水中的粘度更低，且减阻效果差；未加入种子聚合物，稠化剂分子间无法形成立体网状结构，抗剪切能力差、稠化增粘效果差，表现出粘度指标低，制备的稠化剂不能快速溶解，溶解速度变慢，破胶剂接触主链阻力大，无法快速破胶，表现出破较慢、破胶不完全。

对比例4相比于实施例1的区别在于将功能单体换成苯乙烯磺酸钠，制备得到的稠化剂粘度（清水粘度和一万矿化水粘度）和减阻指标（一万矿化水减阻率）均明显差于实施例1制备得到的压裂稠化剂，这是由于苯乙烯磺酸钠虽然具有一定的抗盐能力，但是其制备的稠化剂不具备树枝状的分子主链，且无法与种子聚合物形成合适的立体网状结构，稠化和减阻性能差。

对比例5相比于实施例1的区别在于步骤（4）中升温速率大于本发明，对比例5制备的稠化剂的粘度指标（清水粘度和一万矿化水粘度）明显低于实施例1制备的压裂稠化剂，这是由于对比例5升温速率快，前期反应速度快，自由基生成快，稠化剂分子主链没有充分延长，粘均分子量较低，表现出粘度指标低。

对比例6相比于实施例1的区别在未加结构调节剂，对比例6制备的稠化剂的各项能指标均明显差于实施例1制备的压裂稠化剂，这是由于对比例6在聚合过程未滴加结构调节剂，聚合物主链和种子聚合物不能形成立体空间网状结构，使得制备得到的稠化剂耐温抗剪切性能差。

需要说明的是，图1-2中曲线1为温度曲线，曲线2为粘度曲线。

由图1-2可知，本发明实施例1制备得到的压裂稠化剂具有较好的耐温抗剪切稳定性能明显优于对比例1制得的稠化剂，满足酸液施工使用的要求；由图3-5可知本发明实施例1制得压裂稠化剂静态悬砂效果明显优于对比例1制得的稠化剂；显然采用本发明自制功能单体制备得到的压裂稠化剂具有更好的耐温抗剪切稳定性和静态悬砂效果。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种制备压裂稠化剂的组合物，所述组合物包括水相、油相、还原剂、结构调节剂和转相剂，其特征在于：

所述水相包括以下重量份数的原料组分：丙烯酰胺200~240份、功能单体5~10份、阴离子单体80~120份、种子聚合物30~50份、去离子水300~400份、氧化剂0.02~0.04份和第一偶氮类引发剂0.3~0.5份；

所述种子聚合物以丙烯酸钠、功能单体、去离子水、链转移剂和第二偶氮类引发剂为原料制备而成；

所述功能单体的制备包括如下步骤：将有机酸、二乙烯三胺和碳酸钾混合后，经第一步反应，得到第一单体；将第一单体溶于丙酮，加入对氯苯乙烯、三乙醇胺，经第二步反应后，经重结晶-干燥，得到所述功能单体；

制备所述功能单体的原料组分包括摩尔比为(1.2~1.8):(0.2~0.5):(1.5~2):(2.25~4):1的有机酸、碳酸钾、对氯苯乙烯、三乙醇胺和二乙烯三胺，其中，所述有机酸选自十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸中的至少一种；

所述阴离子单体为丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少两种的组合；

所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢；

所述油相包括以下重量份数的原料组分：白油220~260份、乳化剂25~35份；所述乳化剂包括司盘和吐温；

所述还原剂的重量份数为0.2~0.5份；所述还原剂为亚硫酸氢钠；制备压裂稠化剂过程中，通过注入还原剂溶液控制升温速率为(0.3~0.6)℃/min；

所述结构调节剂的重量份数为0.008~0.012份；所述结构调节剂为N-羟甲基丙烯酰胺；

所述转相剂的重量份数为22~28份；所述转相剂为醇醚类转相剂、酚醚类转相剂的至少一种。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：

所述种子聚合物采用包括以下重量份数的原料组分制备而成：丙烯酸钠15~25份、功能单体2~3份、去离子水75~85份、链转移剂0.15~0.3份、第二偶氮类引发剂0.2~0.5份；

所述链转移剂为次磷酸钠，所述第二偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐；

所述种子聚合物的固含量为15~25wt%。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：

所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢；和/或

所述第一偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：

所述转相剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；

所述司盘和所述吐温质量比为1:(0.2~0.6)；所述司盘包括司盘20、司盘80、司盘85中的任意一种或至少两种的组合，所述吐温包括吐温20、吐温60、吐温80中的任意一种或至少两种的组合。

5.一种压裂稠化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用的原料包括权利要求1-4任一项所述的组合物；所述制备方法包括以下步骤：

（1）将白油和乳化剂混合均匀得到油相；

（2）依次加入去离子水、功能单体、阴离子单体、丙烯酰胺、种子聚合物充分混合，用氢氧化钠溶液调节pH至7.0~8.0，加入氧化剂和第一偶氮类引发剂得到水相；

（3）将油相和水相混合，进行乳化，后经吹入氮气、冷却，得到混合物；

（4）向混合物中缓慢注入还原剂溶液，控制温度以(0.3~0.6)℃/min的升温速率升至42~45℃，并恒温反应1h，加入结构调节剂溶液，继续反应至温度不再变化，冷却至25℃，加入转相剂，得到所述压裂稠化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述功能单体的制备包括如下步骤：(i)将有机酸、二乙烯三胺和碳酸钾混合后，经第一步反应，得到第一单体；(ii)将第一单体溶于丙酮，加入对氯苯乙烯、三乙醇胺，经第二步反应后，经重结晶-干燥，得到所述功能单体；

所述第一步反应为通氮除氧30min后，于30~40℃下，反应5~6h；

所述第二步反应为通氮除氧30min后，并在氮气保护下，于10~20℃水浴中反应4~5h；

所述重结晶-干燥为用乙酸乙酯重结晶并抽滤后，于40~45℃低温干燥2~4h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：

所述种子聚合物的制备方法为：将丙烯酸钠、功能单体、链转移剂、去离子水混合后，加入氢氧化钠溶液调节pH至7.0~8.0，通氮除氧30min后，于45~50℃加入第二偶氮类引发剂，反应4~6h，得到所述种子聚合物。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（3）中，进行所述乳化至混合体系粘度大于1000cps后倒入聚合釜中吹氮气60min，冷却至16~18℃。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（4）中，所述还原剂溶液为质量分数为1%的亚硫酸氢钠溶液；所述结构调节剂溶液为质量分数为1%的N-羟甲基丙烯酰胺溶液；所述结构调节剂溶液的加入方式为用注射泵2min内缓慢注入。

10.一种压裂稠化剂，其特征在于，采用权利要求5-9任一项所述的制备方法制备得到。

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