发明内容
本发明提供了一种钻井液用星型聚合物及其制备方法。所述钻井液用星型聚合物为带有树枝状支链的星型聚合物,具有优异的耐高温性能。
第一方面,本发明提供了一种钻井液用星型聚合物的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将阳离子单体和膨润土加入至去离子水中并搅拌混匀,得到混合液;
(2)将非离子单体、阴离子单体、叔胺基单体和所述混合液加入至去离子水中并搅拌混匀,然后加入引发剂引发聚合反应,得到所述钻井液用星型聚合物。
优选地,在步骤(1)中,所述阳离子单体为二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
优选地,在步骤(1)中,所述膨润土为锂基膨润土、钠基膨润土、钾基膨润土中的至少一种。
优选地,在步骤(1)中,所述混合液中包括如下重量份的组分:阳离子单体10-30份、膨润土2-15份和去离子水55-88份。
优选地,在步骤(2)中,
所述非离子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种;
所述阴离子单体为乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种;
所述叔胺基单体为丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和甲基丙烯酸二乙胺基乙酯中的至少一种。
优选地,在步骤(2)中,所述钻井液用星型聚合物中包括如下重量份的组分:非离子单体15-30份、阴离子单体2-10份、叔胺基单体1-5份、所述混合液5-10份和去离子水35-77份。
优选地,在步骤(2)中,所述引发剂包括氧化剂、还原剂、络合剂和分子量调节剂;
所述氧化剂的质量与所述非离子单体、所述阴离子单体、所述叔胺基单体和步骤(2)所加入的混合液中的阳离子单体的质量之和的比值为(0.01-2):100;
所述还原剂的质量与所述非离子单体、所述阴离子单体、所述叔胺基单体和步骤(2)所加入的混合液中的阳离子单体的质量之和的比值为(0.01-2):100;
所述络合剂的质量与所述非离子单体、所述阴离子单体、所述叔胺基单体和步骤(2)所加入的混合液中的阳离子单体的质量之和的比值为(0.01-1):100;
所述分子量调节剂的质量与所述非离子单体、所述阴离子单体、所述叔胺基单体和步骤(2)所加入的混合液中的阳离子单体的质量之和的比值为(0.001-1):100。
优选地,所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化二磷酸盐、过氧化二碳酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种;
所述还原剂为亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、羟胺、硫脲和抗坏血酸的至少一种;
所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠和二乙烯三胺五乙酸钠中的至少一种。
优选地,所述分子量调节剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇、硫醇和甲酸钠中的至少一种。
优选地,在步骤(2)中,将非离子单体、阴离子单体、叔胺基单体和所述混合液加入至去离子水中并搅拌混匀,得到反应溶液,将所述反应溶液的温度调节至5-15℃,并将所述反应溶液的pH值调节至6.5-6.8,然后通入氮气20-60min,再加入引发剂引发聚合反应并反应3-5h,得到所述钻井液用星型聚合物。
第二方面,本发明提供了一种钻井液用星型聚合物,采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:
(1)本发明首先通过离子交换将阳离子单体插接在膨润土的层状结构中,得到星型聚合物的核结构,然后采用水溶液聚合的方法,以非离子单体、阴离子单体、叔胺基单体为主要聚合原料,在所得到的核结构上引发聚合反应,得到具有树枝状支链的星型两性聚丙烯酰胺聚合物。在钻井液中添加该聚合物,在高温环境下不仅能降低钻井液的滤失量,同时还改善了钻井液的高温流变性,降低了钻井液循环系统的压力损耗。
(2)本发明采用水溶液聚合方法,以水为反应介质,制备方法简单易操作,易于实现工业化,且无需加热,在引发聚合反应后通过反应自身的放热过程即能保证反应完全,对环境友好、无污染、能耗低,成本低廉,符合绿色环保化工助剂的发展方向。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
如图1所示,本发明提供了一种钻井液用星型聚合物的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)将阳离子单体和膨润土加入至去离子水中并搅拌混匀,得到混合液;
(2)将非离子单体、阴离子单体、叔胺基单体和所述混合液加入至去离子水中并搅拌混匀,然后加入引发剂引发聚合反应,得到所述钻井液用星型聚合物。
在一个优选的实施方式中,步骤(1)将阳离子单体和膨润土加入至去离子水中并于20-30℃(例如,可以为20℃、22℃、25℃、28℃或30℃)下搅拌混匀,得到混合液;
在本发明中,采用两步法,先通过离子交换将阳离子单体插接在膨润土的层状结构中,得到星型聚合物的核结构,如此以提供合成星型聚合物的核结构;再通过聚合反应在该核结构上继续生长“臂”(树枝状支链)。但这并不同于常规的先核后臂方法,即并不是将树枝状大分子通过外围端基改性,成为树枝状多官能团链转移剂,引发乙烯基单体的可逆加成-断裂转移自由基聚合合成以树枝状单元为核心的星型聚合物。本发明获得核结构的方法更简单,仅需要在常温下通过离子交换,便能获得带有阳离子单体的核结构,基于该阳离子单体则可以实现其与非离子单体、阴离子单体、叔胺基单体的聚合反应,得到具有树枝状支链的星型两性聚丙烯酰胺聚合物。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述阳离子单体为二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
需要说明的是,至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述膨润土为锂基膨润土、钠基膨润土、钾基膨润土中的至少一种。
在本发明中,膨润土具有2:1型层状结构,可通过离子交换将阳离子单体插接至膨润土中间,形成星型结构的“核”。具体地,膨润土优选交换能力更强、阳离子交换容量更大的锂基膨润土、钠基膨润土、钾基膨润土,有利于在步骤(1)中得到插接有更多阳离子单体的核结构,提高得到钻井液用星型聚合物的转化率。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述混合液中包括如下重量份的组分:阳离子单体10-30份、膨润土2-15份和去离子水55-88份。
在本发明中,由于膨润土在纯水中带负电,与带正电荷的阳离子互相制约,在弱电场作用下阳离子不能自由移动。当遇到介质中其它能自由移动的阳离子时,晶胞层间被吸附的阳离子与溶液中自由运动的另一种阳离子发生交换反应,交换性阳离子被交换到溶液中。为了保证交换后核结构中有足够的阳离子单体能发生后续聚合反应,因此对混合液中阳离子单体和膨润土的质量进行了上述限定。
根据一些优选的实施方式,在步骤(2)中,
所述非离子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种;
所述阴离子单体为乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种;
所述叔胺基单体为丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯和甲基丙烯酸二乙胺基乙酯中的至少一种。
需要说明的是,阴离子单体还可以为乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基苯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等的碱金属盐或铵盐。
根据一些优选的实施方式,在步骤(2)中,所述钻井液用星型聚合物中包括如下重量份的组分:非离子单体15-30份、阴离子单体2-10份、叔胺基单体1-5份、所述混合液5-10份和去离子水35-77份。
根据一些优选的实施方式,在步骤(2)中,所述引发剂包括氧化剂、还原剂、络合剂和分子量调节剂;
所述氧化剂的质量与所述非离子单体、所述阴离子单体、所述叔胺基单体和步骤(2)所加入的混合液中的阳离子单体的质量之和的比值为(0.01-2):100(例如,可以是0.01:100、0.02:100、0.05:100、0.1:100、0.2:100、0.5:100、1:100、1.5:100或2:100);
所述还原剂的质量与所述非离子单体、所述阴离子单体、所述叔胺基单体和步骤(2)所加入的混合液中的阳离子单体的质量之和的比值为(0.01-2):100(例如,可以是0.01:100、0.02:100、0.05:100、0.1:100、0.2:100、0.5:100、1:100、1.5:100或2:100);
所述络合剂的质量与所述非离子单体、所述阴离子单体、所述叔胺基单体和步骤(2)所加入的混合液中的阳离子单体的质量之和的比值为(0.01-1):100(例如,可以是0.01:100、0.05:100、0.1:100、0.15:100、0.2:100、0.5:100、0.8:100或1:100);
所述分子量调节剂的质量与所述非离子单体、所述阴离子单体、所述叔胺基单体和步骤(2)所加入的混合液中的阳离子单体的质量之和的比值为(0.001-1):100(例如,可以是0.001:100、0.002:100、0.005:100、0.01:100、0.02:100、0.05:100、0.1:100、0.2:100、0.5:100或1:100)。
根据一些优选的实施方式,所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化二磷酸盐、过氧化二碳酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种;
所述还原剂为亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、羟胺、硫脲和抗坏血酸的至少一种;
所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠和二乙烯三胺五乙酸钠中的至少一种。
根据一些优选的实施方式,所述分子量调节剂为异丙醇、异丁醇、叔丁醇、季戊四醇、硫醇和甲酸钠中的至少一种。
在本发明中,由于参与反应的原料中可能会混入高价杂质金属离子(例如,铜离子、铁离子),而这些金属离子的存在会影响自由基的聚合反应,从而影响钻井液用星型聚合物的合成。因此加入络合剂使其能与金属离子形成络合离子的化合物,避免影响钻井液用星型聚合物的合成。
根据一些优选的实施方式,在步骤(2)中,将非离子单体、阴离子单体、叔胺基单体和所述混合液加入至去离子水中并搅拌混匀,得到反应溶液,将所述反应溶液的温度调节至5-15℃,并将所述反应溶液的pH值调节至6.5-6.8,然后通入氮气20-60min,再加入引发剂引发聚合反应并反应3-5h,得到所述钻井液用星型聚合物。
在一些优选的实施方式中,在步骤(2)中,将非离子单体、阴离子单体、叔胺基单体和所述混合液加入至去离子水中并搅拌混匀,得到反应溶液,将所述反应溶液的温度调节至5-15℃(例如,可以是5℃、8℃、10℃、12℃或15℃),并将所述反应溶液的pH值调节至6.5-6.8(例如,可以是6.5、6.6、6.7或6.8),然后通入氮气20-60min(例如,可以是20min、30min、40min、50min或60min),再加入引发剂引发聚合反应并反应3-5h(例如,可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h),得到所述钻井液用星型聚合物。
在本发明中,因为氧气作为阻聚剂,会影响聚丙烯酰胺的聚合反应,所以需要通入氮气,去除氧气,以确保聚合反应正常进行。
经实验证实,将所述反应溶液的pH值调节至6.5-6.8,具体地,可以包括但不限于采用乙酸和氢氧化钠水溶液进行调节。如此,可避免反应介质的酸碱性影响引发剂的分解速率,以避免影响最终得到的井液用星型聚合物合成以及转化率。
在本发明中,在步骤(1)获得的混合液中的核结构上,通过聚合反应核结构在接上由非离子单体、含有磺酸基团的阴离子单体和叔胺基单体组成的“臂”结构;由于叔胺基单体具有一定的还原性,能与引发剂组成复合引发剂,进一步在“臂”上形成枝结构,得到树枝状支链(树枝状支链的示意图如图Ⅰ所示),从而进一步得到所述钻井液用星型聚合物(所述钻井液用星型聚合物的结构示意图如图2所示);
图Ⅰ
其中,A为非离子单体,B为叔胺基单体,C为阴离子单体;
如图2所示,其中的平行四边形用于表示核结构,其中包含膨润土层状结构及层间经离子交换后得到的阳离子单体;长线用于表示“臂”结构;短线用于表示在“臂”上形成的枝结构。
在本发明中,通过加入含有磺酸基团的阴离子单体,能够增强钻井液用星型聚合物的抗剪切性能和耐高温性能,而核结构中的阳离子单体能够增强钻井液用星型聚合物的耐盐度和剪切稳定性;同时由于钻井液用星型聚合物同时包含阴离子单体和阳离子单体,使其具有两性聚丙烯酰胺的反电解质性质,使其在盐溶液中的粘度不但不降低,反而能升高,进一步提高了其耐盐性。
在本发明中,引发剂能够借助氧化还原引发剂低温下引发聚合反应释放的热量促使反应体系温度升高,通过该反应自身的放热过程即能保证反应完全,在降低能耗的同时,提高聚合反应转化率和聚合物的分子量。
本发明还提供了一种钻井液用星型聚合物,采用本发明所提供的制备方法制备得到的钻井液用星型聚合物,其中,所述钻井液用星型聚合物为带有树枝状支链的星型聚合物。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点,下面通过几个实施例对一种钻井液用星型聚合物及其制备方法进行详细说明。
实施例1
(1)将30g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)和10g膨润土(钠基膨润土)加入至60g去离子水中并于25℃下搅拌混匀2h,得到混合液;
(2)将200g非离子单体(甲基丙烯酰胺)、100g阴离子单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、20g叔胺基单体(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)和100g步骤(1)得到的所述混合液加入至580g去离子水中并搅拌混匀,得到反应溶液,将所述反应溶液的温度调节至10℃,并将所述反应溶液的pH值调节至6.5,然后通入氮气30min,再加入引发剂引发聚合反应并反应4h,得到所述钻井液用星型聚合物;
其中,引发剂包括0.035g氧化剂(过硫酸钾)、0.035g还原剂(亚硫酸氢钠)、0.05g络合剂(乙二胺四乙酸二钠)和0.01g分子量调节剂(甲酸钠)。
实施例2
(1)将30g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)和10g膨润土(钠基膨润土)加入至60g去离子水中并于25℃下搅拌混匀2h,得到混合液;
(2)将220g非离子单体(甲基丙烯酰胺)、80g阴离子单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、20g叔胺基单体(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)和100g步骤(1)得到的所述混合液加入至580g去离子水中并搅拌混匀,得到反应溶液,将所述反应溶液的温度调节至10℃,并将所述反应溶液的pH值调节至6.6,然后通入氮气20min,再加入引发剂引发聚合反应并反应5h,得到所述钻井液用星型聚合物;
其中,引发剂包括0.035g氧化剂(过硫酸钾)、0.035g还原剂(亚硫酸氢钠)、0.05g络合剂(乙二胺四乙酸二钠)和0.01g分子量调节剂(甲酸钠)。
实施例3
(1)将30g阳离子单体(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)和10g膨润土(钠基膨润土)加入至60g去离子水中并于25℃下搅拌混匀2h,得到混合液;
(2)将200g非离子单体(甲基丙烯酰胺)、100g阴离子单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、20g叔胺基单体(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)和80g步骤(1)得到的所述混合液加入至600g去离子水中并搅拌混匀,得到反应溶液,将所述反应溶液的温度调节至10℃,并将所述反应溶液的pH值调节至6.8,然后通入氮气40min,再加入引发剂引发聚合反应并反应3h,得到所述钻井液用星型聚合物;
其中,引发剂包括0.0344g氧化剂(过硫酸钾)、0.0344g还原剂(亚硫酸氢钠)、0.05g络合剂(乙二胺四乙酸二钠)和0.01g分子量调节剂(甲酸钠)。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同,其区别之处在于:叔胺基单体(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)为15g,去离子水为585g。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同,其区别之处在于:在步骤(2)中未加入100g步骤(1)得到的所述混合液,但加入了680g去离子水。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同,其区别之处在于:在步骤(2)中,未加入20g叔胺基单体(甲基丙烯酸二甲胺基乙酯),但加入了600g去离子水。
需要说明的是,经实验证实,实施例1至4和对比例2聚合反应完成后所得到的产物均为胶体状的钻井液用星型聚合物,对比例1聚合反应完成后所得到的产物为胶体状的线型聚合物,通过对上述产物进行造粒,烘干,粉碎得到的白色粉末,即为试样(其中,所述试样的固含量均≥91%)。
将实施例1至4和对比例1和2所得到的试样分别进行如下性能评价测试:
(a)滤失量测试
复合盐水基浆的配置:量取400mL蒸馏水置于烧杯中,并加入18.0g氯化钠,2.0g无水氯化钙,5.2g氯化镁,待其溶解后再加入60.0g钠基膨润土和3.6g无水碳酸钠,然后在11000r/min的转速下搅拌20min,其间需至少停下两次,以刮下粘附在容器壁上的粘土,再将该混合溶液在25±3℃的密闭容器中养护24h后,即得到复合盐水基浆。
在复合盐水基浆中加入实施例1至4和对比例1和2所得到的试样2.8g,并于11000r/min的转速下搅拌20min,放入滚子炉中分别于150℃、180℃下老化16h后,将温度降至25±1℃,再于11000r/min的转速下搅拌5min,按照GB/T16783.1中7.2的方法测定得到中压滤失量(如表1所示)。
(b)表观粘度的测定
分别称取实施例1至4和对比例1和2所得到的试样4.00g,然后边搅拌边缓慢加入到400mL蒸馏水中,然后在11000r/min的转速下搅拌20min,其间需至少停下两次,以刮下粘附在容器壁上的试样,再于11000r/min的转速下搅拌5min后,按照GB/T16783.1中6.3方法采用旋转粘度计测定得到表观粘度(如表1所示)。具体地,表1中所得到的表观粘度为钻井液用星型聚合物质量份数为1%的水溶液的表观粘度。
需要说明的是,表1中的钻井液用常用聚合物为购自东营市诺尔化工有限公司的阴离子型聚丙烯酰胺(型号为7991)。
由表1数据可知,基于实施例1和2可以发现,调整非离子单体和阴离子单体的比例及用量会影响钻井液用星型聚合物的耐温抗盐性能,滤失量和表观粘度变化不大,因而影响相对较小;基于实施例1、3和4可以发现,调整决定钻井液用星型聚合物分子结构的核结构和叔胺基单体的用量时,滤失量和表观粘度变化较大,对钻井液用星型聚合物的耐温抗盐性能的影响较大。尤其通过对比例1可以发现,不加入核结构时得到的试样为线型结构,由于无法得到具有星型结构的聚合物,其滤失量较大,钻井液的降滤失效果明显下降;表观粘度较低,因而其耐温抗盐性能较差。通过对比例2可以发现,不加入叔胺基单体时会使得所得到的试样具有较少的树枝状支链结构,因而其滤失量较大,钻井液的降滤失效果会下降;表观粘度降低,其耐温抗盐性能也较差。与市售钻井液用常用聚合物相比,本发明所制得的带有树枝状支链的星型聚合物明显具有更优异的耐温抗盐性能。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。