CN111205395A - 一种星形共聚物及其制备方法和应用、恒流变性水基钻井液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于石油钻井技术领域，特别涉及一种星形共聚物及其制备方法和应用、恒流变性水基钻井液及其制备方法和应用。本发明所述离子液体中含有的阳离子可以与钠膨润土的阳离子发生离子交换作用，使钠膨润土的表面由亲水性向亲油性转变，降低高温下水基钻井液的塑性粘度，大大提高水基钻井液的动切力和动塑比，改善高温作用下水基钻井液的流变性；相比相同分子量的线性聚合物，所述星形聚合物可以显著降低水基钻井液体系的表观粘度和塑性粘度，且降解速度慢，因此高温作用下具有更合适和更稳定的动塑比，且受温度影响较小，离子液体与星形聚合物协同作用下可以获得高温下具有恒流变性的水基钻井液。

Description

一种星形共聚物及其制备方法和应用、恒流变性水基钻井液 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油钻井技术领域，特别涉及一种星形共聚物及其制备方法和应用、恒流变性水基钻井液及其制备方法和应用。
背景技术
抗高温高压钻井液是深部及超深部资源钻探的关键技术之一，目前深部及超深部钻探中，常用的抗高温钻井液体系主要有油基钻井液和水基钻井液。
水基钻井液是以亲水性的膨润土分散在以水为连续相的多相分散体系；而油基钻井液是以亲油性的有机土分散在以油为连续相得多相分散体系。流变性是钻井液最重要的一项基本性能，是保证钻井液具有悬浮和携带钻屑、清洁井眼作用的关键，可以保证钻井工作的安全快速钻进。钠基膨润土是水基钻井液的主要造浆材料，高温条件下钻屑粘土和钠膨润土颗粒会更加分散，颗粒粒径变得更小，亚微米粒子数显著增加，钻井液体系的比表面积大大增加，钻井液体系比表面积的增加会直接导致高温作用下钻井液体系的表面能大大增加，使热力学极不稳定，进而使水基钻井液流变性不易控制；另外，为平衡深部高的地层压力，钻井液需具有匹配的高密度，也会影响钻井液的流变性。因此，在深部钻探过程中水基钻井液流变性能不稳定且不易维护(尤其是遇到粘土、盐入侵时)。同时高温作用下水基钻井液的滤失量大大增加，过多的滤失量也会造成井壁失稳和储层损害，宏观上都表现为高温高压作用下水基钻井液流变性失去控制。
目前国内外传统的方法都是采用水溶性的改性天然聚合物或者合成的线形抗高温聚合物来控制水基钻井液体系的高温流变性和滤失性。这些聚合物作为包被剂、降粘剂、降滤失剂或者增粘剂等，用于调控深部钻探水基钻井液的流变行为；但这些聚合物处理剂在高温作用下吸附量会下降且容易降解或交联，易失效。因此，当温度超过200℃时，传统水溶性聚合物的热稳定性显著降低；当超过240℃，水溶性聚合物的热稳定性已接近极限。因此，超过200℃，传统水基钻井液的热稳定性大大降低。高性能的具有恒流变性的水基钻井液体系是目前本领域的一个研究追求方向。
具体来讲，恒流变性是指钻井液体系流变性受温度的影响较小，表现出稳定的流变性，主要是指黏切比受温度的影响小，受温度的变化在10％左右。国外研究表明恒流变特性主要通过两种方式来实现：少量有机土配合聚合物增粘剂或者少量有机土配合表面活性剂，如E.van Oort等[Oort E van.，Lee J.，Friedeim J.New flat-rheology synthetic-based mud for improved deep-water drilling[C].SPE 90987.Annual TechnicalConference and Exhibition,Houston,Texas.2004,September 26-29.]通过有机土和聚合物增粘剂构建了一套恒流变合成基钻井液体系。Juan等[Roj as Carlos Juan.,BernPeter.,Plutt Louise Jacobson.New constant-rheology synthetic-based fluidreduces downhole lossses in deep-water environments[C].SPE 109586.AnnualTechnical Conference and Exhibition,Anaheim,California,USA.2007,November 11-14.]也采用了活化的有机土实现了恒流变合成基钻井液体系。近几年来国内韩子轩团队[韩子轩，蒋官澄，李青洋.适于深水钻井的恒流变合成基钻井液[J].钻井液与完井液，2014，3l(2)：17-20]合成了一种缔合线性聚合物作为流型调节剂与少量有机土组成了恒流变合成基钻井液。但目前技术中的恒流变性钻井液都是低温下流变性稳定的合成基钻井液，合成基钻井液是以合成的有机化合物为连续相，有机土和水为分散相的多相分散体系。
ZL2017.10992475.7和“A novel star-shaped copolymer as a rheologymodifier in water-based drillling fluids”[Journal of Petroleum Sciences andEngineering，2018，(168)：98-106]，披露了一种星形聚合物，相对于相同分子量的线性聚合物，可以160℃下控制淡水基钻井液滤失量的同时，获得较稳定的流变性，但是在更高的温度下，仅仅加入该星形聚合物的水基钻井液流变性变差；ZL201510411687.2披露了一种咪唑类离子液体，加入该咪唑类离子液体虽然可以改善160℃高温下淡水基钻井液的流变性，但是加入该离子液体的淡水钻井液的流变性(用于表征流变性的参数-动塑比)还是会随着温度的升高而较大幅度地下降。
油基钻井液和合成基钻井液有成本高，不好配制和维护，且使用后排放环境受到限制等缺点；具有高温下的恒流变性性能的水基钻井液体系需求仍无法得到满足。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供星形共聚物及其制备方法，所得星形共聚物具有受热降解速度慢的特点，有利于提高水基钻井液高温恒流变性能；本发明还提供了该星形共聚物的应用；
本发明还提供了一种恒流变性水基钻井液，所述恒流变性水基钻井液具有高温下恒流变性的特点；本发明还提供了所述恒流变性水基钻井液的制备方法，制备工艺简单；本发明另提供了该恒流变性水基钻井液的应用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种星形共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将偶氮4-氰基戊酸和氯化亚砜混合，进行化合反应，得到偶氮4-氰基戊酰氯；
将所述偶氮4-氰基戊酰氯与β-环糊精混合，进行酯化反应，得到引发剂；
将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂混合，进行合成反应，得到所述星形聚合物。
优选的，所述酯化反应中的催化剂包括，三乙胺或吡啶；
所述偶氮4-氰基戊酰氯与β-环糊精的质量比为(3.5～5)：1。
优选的，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂的质量比为38：8.69：0.0224。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的星形共聚物，所述星形共聚物包括芯核和端臂；所述芯核为β-环糊精；
所述星形共聚物的黏均分子量为900万～1300万。
本发明还提供了上述技术方案所述星形聚合物在钻井液中的应用。
本发明还提供了一种恒流变性水基钻井液，包括基浆、星形共聚物和离子液体；
所述星形聚合物为上述权利要求所述星形共聚物；
所述离子液体为三丁基庚基溴化膦或氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑。
优选的，所述星形共聚物的质量为所述恒流变性水基钻井液质量的0.3～0.5％；所述离子液体的质量为所述恒流变性水基钻井液质量的0.1～0.2％。
本发明还提供了上述技术方案所述恒流变性水基钻井液的制备方法，包括以下步骤：
将基浆、星形聚合物和离子液体混合，进行水化，得到恒流变性水基钻井液。
优选的，所述水化的温度为15～35℃，时间为20～30h。
本发明还提供了上述技术方案所述的恒流变性水基钻井液或上述技术方案所述制备方法得到的恒流变性水基钻井液在石油钻探领域中的应用。
本发明提供了一种星形共聚物的制备方法，包括以下步骤：将偶氮4-氰基戊酸和氯化亚砜混合，进行化合反应，得到偶氮4-氰基戊酰氯；将所述偶氮4-氰基戊酰氯与β-环糊精进行酯化反应，得到引发剂；将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂混合，进行合成反应，得到所述星形聚合物。本发明中β-环糊精为环状的7个葡萄糖多羟基低聚物，具有较高的热稳定性，此外，由于β-环糊精具有空腔结构，外侧还有多个亲水性官能团羟基而呈亲水性，内腔呈疏水性，具有极性外壳和非极性内核，有利于在作为主体形成对阳离子的包络；经合成反应后，β-环糊精可形成芯核，而丙烯酰胺(记为AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(记为AMPS)形成大量端臂，该端臂数量大且热稳定性好，可以有效提高星形共聚物(记为AM-co-AMPS)的高温热稳定性和流变性。
本发明还提供了一种恒流变性水基钻井液，包括基浆、星形共聚物和离子液体；所述星形聚合物为上述权利要求所述星形共聚物；所述离子液体为三丁基庚基溴化膦。在离子液体与星形共聚物的协同配合下，基浆中的钠膨润土与离子液体中的阳离子发生阳离子交换，部分离子液体的阳离子可以进入基浆中钠膨润土的层间与钠膨润土发生阳离子交换，阳离子改性后的钠膨润土的表面润湿性由亲水性向亲油性转变，使钠膨润土开始具有有机土的性质，有利于含离子液体的水基钻井液流变性能在高温下大大改善；同时，在离子液体的水基钻井液体系中含有星形共聚物，部分离子液体的阳离子进入到以β-环糊精为芯核的星形共聚物中，由于β-环糊精具有空腔结构，外侧还有多个亲水性官能团羟基而呈亲水性，内腔呈疏水性具有极性外壳和非极性内核，可以作为主体包络离子液体的阳离子部分；此外，基浆中同时含有离子液体和星形共聚物，还有部分离子液体的阳离子可以进入星形共聚物的β-环糊精芯核的内空腔，β-环糊精的内空腔大小不仅可以包络离子液体的阳离子部分，并改善该离子液体的水溶性，还可进一步提高离子液体的热稳定性，从而进一步提高了以β-环糊精为芯核的星形共聚物的热稳定性；星形共聚物不仅臂多(支链多)，且端基较多，彼此端基可能连接，星形共聚物包裹着有机土可以在水基钻井液体系中形成一个较稳定的网络结构，而且由于星形共聚物臂较多，虽然臂会随着温度的升高而发生逐渐降解，但是降解的相对少量的几个臂，并不会显著影响整个多臂星形共聚物的分子量，保证了星形共聚物和离子液体对基浆流变性的积极影响，进而保证了水基钻井液在高温条件下的恒流变性。
实施例测试结果表明，本发明含有所述星形共聚物的恒流变性水基钻井液常温动塑比达0.87，在120℃条件下高温滚动后，动塑比为0.72，在160℃条件下高温滚动后，动塑比为0.66，动塑比的变化幅度为8.4％，流变性稳定；在200℃条件下动塑比仍达0.40，具有高温流变性能优良的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1所得引发剂的红外谱图；
图2为本发明实施例1所得星形共聚物的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种星形共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将偶氮4-氰基戊酸和氯化亚砜混合，进行化合反应，得到偶氮4-氰基戊酰氯；
将所述偶氮4-氰基戊酰氯与β-环糊精进行酯化反应，得到引发剂；
将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂混合，进行合成反应，得到所述星形聚合物。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将偶氮4-氰基戊酸和氯化亚砜混合，进行化合反应，得到偶氮4-氰基戊酰氯。
在本发明中，所述偶氮4-氰基戊酸和氯化亚砜的质量比优选为10：17。在本发明中，所述化合反应优选在冰浴的条件下进行。在本发明中，所述化合反应优选在溶剂存在条件下进行；所述溶剂优选为干燥乙腈。在本发明中，所述偶氮4-氰基戊酸和溶剂的用量比优选为10g：100mL。在本发明中，所述化合反应的时间优选为24h。在本发明中，所述化合反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的速率没有限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。所述化合反应后，本发明优选还包括进行减压蒸馏，所得蒸馏渣结晶后，得到偶氮4-氰基戊酰氯。
得到偶氮4-氰基戊酰氯后，本发明将所述偶氮4-氰基戊酰氯与β-环糊精混合，进行酯化反应，得到引发剂。
在本发明中，所述酯化反应中的催化剂优选包括三乙胺或吡啶。在本发明中，所述偶氮4-氰基戊酰氯与所述催化剂的摩尔比优选为1：1。在本发明中，所述偶氮4-氰基戊酰氯与β-环糊精的用量比优选为(3.5～5)：1，更优选为(3.7～4.8)：1。在本发明中，所述酯化反应优选在溶剂存在条件下进行；所述溶剂优选为无水四氢呋喃。在本发明中，所述偶氮4-氰基戊酰氯与溶剂的用量比为10g：40mL。在本发明中，所述酯化反应的温度优选为18～25℃，更优选为19～24℃，再优选为20～23℃；时间优选为24h。所述酯化反应后，本发明优选还包括将所得反应产物进行干燥蒸馏，得到引发剂。本发明所得引发剂具有水溶性。
得到引发剂后，本发明将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂混合，进行合成反应，得到所述星形聚合物。
在本发明中，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂的质量比优选为38：8.69：0.0224。在本发明中，所述引发剂优选以引发剂水溶液的形式提供；本发明对所述引发剂水溶液的质量浓度没有限定，以能够形成具有流动性的引发剂水溶液即可。在本发明中，所述合成反应的起始pH值优选为7；本发明对达到所述pH值用pH值调节剂没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的pH值调节剂即可，具体的，如NaOH。在本发明中，所述合成反应优选在保护气条件下进行；所述保护气优选为氩气。本发明使用保护气气氛条件进行合成反应，防止氧气对反应体系的不利影响。在本发明中，所述合成反应优选在水浴条件下进行；所述水浴温度优选为55℃；时间优选为8h。
合成反应完成后，本发明优选还包括依次进行乙醇洗、过滤和干燥。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇；本发明通过乙醇洗，去除反应体系中的水。本发明对所述过滤没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤即可，具体的，如抽滤。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；本发明所述干燥的时间以干燥至恒重为准。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的星形共聚物，所述星形共聚物包括芯核和端臂；所述芯核为β-环糊精。
在本发明中，所述星形共聚物的黏均分子量为900万～1300万，更优选为1000万～1250万。
本发明还提供了上述技术方案所述星形聚合物在钻井液中的应用。在本发明中，所述应用优选为所述星形聚合物在水基钻井液中的应用。
本发明还提供了一种恒流变性水基钻井液，包括基浆、星形共聚物和离子液体；
所述星形聚合物为上述权利要求所述星形共聚物；
所述离子液体为三丁基庚基溴化膦或氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑。
在本发明中，所述基浆优选为淡水基浆；所述淡水基浆优选包括钠膨润土、碳酸钠和蒸馏水。在本发明中，所述钠膨润土、碳酸钠和蒸馏水的质量比优选为20：1：500。在本发明中，所述淡水基浆优选包括钠膨润土、碳酸钠和蒸馏水。在本发明中，所述淡水基浆可以提高钻井液的粘度，有利于提高钻井液悬浮钻屑的能力。
在本发明中，所述离子液体的质量优选为所述恒流变性水基钻井液质量的0.1～0.2％，更优选为0.12～0.18％。在本发明中，所述离子液体为三丁基庚基溴化膦或氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑。在本发明所述星形聚合物的协同作用条件下，本发明所述离子液体具有很高的热稳定性和较宽的液体稳定范围，在室温或低于室温条件(甚至低至-90℃)至400℃均可保持液态稳定，其中含有的阳离子具有的离子交换作用，可以改善水基钻井液的亲油性，降低高温下水基钻井液的塑性粘度，大大提高水基钻井液的动切力和动塑比(YP/PV)，改善高温作用下水基钻井液的流变性。
在本发明中，所述星形共聚物为上述技术方案所述的星形共聚物。在本发明中，所述星形共聚物的质量优选为所述恒流变性水基钻井液质量的0.3～0.5％，更优选为0.35～0.45％。本发明所述星形共聚物是多个线型支链(至少三条)依靠化学键连接至同一个中心支点或核上所形成的支化聚合物，是一种非线型结构的聚合物，星型聚合物较相同分子量相同浓度的线型聚合物而言具有更小的本体和溶液黏度，可以显著降低水基钻井液体系表观粘度和塑性粘度(50％以上)，且由于具有星形多臂结构，在高温作用下具有多臂的星形聚合物可能是一个臂或是几个臂的降解，降解速度慢比同分子量的线性聚合物，因此高温作用下具有更合适和更稳定的动塑比，且受温度影响较小，有利于获得高温下具有恒流变性的水基钻井液。
本发明还提供了上述技术方案所述恒流变性水基钻井液的制备方法，包括以下步骤：
将基浆、星形聚合物和离子液体混合，进行水化，得到恒流变性水基钻井液。
在本发明中，所述基浆的制备方法优选包括以下步骤：
将钠膨润土、碳酸钠和蒸馏水混合静置，得到基浆。
在本发明中，若无特殊说明，所述淡水基浆的所有组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述钠膨润土、碳酸钠和蒸馏水的质量比优选为20：1：500。在本发明中，所述钠膨润土、碳酸钠和蒸馏水的混合方式优选为按照美国石油协会的API RP 131-2004标准进行混合配制。在本发明中，所述静置的温度优选为18～25℃，更优选为19～24℃；时间优选为20～30h，更优选为22～27h，再优选为23～25h。在本发明中，所述静置有利于使钠膨润土充分的水化分散在水相中，使纳米级至微米级的、本身具有亲水性的钠膨润土，充分水化形成较稳定的悬浮液。
在本发明中，所述基浆、离子液体和星形聚合物的混合方式优选为将基浆与离子液体混合水化，得到离子液体水基钻井液，将所述离子液体水基钻井液与星形共聚物混合水化；所述水化的时间独立地优选为20～30h，更优选为22～27h，再优选为23～25h。所述水化的温度优选为15～35℃，更优选为18～28℃，再优选为19～25℃。优选将在本发明中，所述水化过程中离子液体中的阳离子与淡水基浆中的钠膨润土发生了阳离子交换，亲水性的钠膨润土表面性能有所改变，由亲水性向疏水性转变；然后加入的星形共聚物可以起到包裹钠蒙脱土的作用，从而提高水基钻井液的流变性。
本发明还提供了上述技术方案所述恒流变性水基钻井液或上述技术方案所述制备方法得到的恒流变性水基钻井液在石油钻探领域的应用。在本发明中，所述应用中的钻井优选为浅部钻井、中深部钻井、深部钻井或超深部钻井，更优选为深部钻井或超深部钻井。在本发明中，所述应用的温度优选为-90～400℃，更优选为200～400℃。
下面结合实施例对本发明提供的星形共聚物及其制备方法和应用、恒流变性水基钻井液及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
冰浴条件下，将10g偶氮4-氰基戊酸和17g氯化亚砜溶于100mL无水乙腈中，搅拌反应24h，反应结束后，减压蒸馏去除溶剂，所得残渣结晶得偶氮4-氰基戊酰氯；
将3.0g的β-环糊精和10.0g偶氮4-氰基戊酰氯溶解于40mL无水四氢呋喃中，加入催化剂三乙胺，室温条件下反应24h，产物蒸馏干燥后，得到引发剂；
将22.4mg所得引发剂溶解于去离子水中后，加入38g单体AM和8.69g单体AMPS，采用NaOH调节体系pH值至7，待体系完全溶解后通氩气、抽真空置换数次除氧后，将反应体系于55℃水浴条件下反应8h，反应完成后，用无水乙醇洗涤除水，然后抽滤除去溶剂，最后将产物放进真空干燥箱干燥至恒重，粉碎后得到白色粉末状的星形共聚物。
对所得引发剂进行红外测试，所得红外谱图见图1。由图1可见，波长值所对应的基团如下：酰氯的C-Cl吸收峰在800cm-1左右，环糊精与酰氯酯化的酯基和羰基的吸收峰在1750cm-1和2950cm-1，偶氮基团的吸收峰在1450cm-1，氰基的吸收峰在2250cm-1，CH3的弯曲特征吸收峰在1370-1380cm-1左右，CH2的特征吸收峰为2900cm-1和720cm-1，环糊精中的醚基特征峰在1050-1200cm-1左右。
对所得星形共聚物进行红外测试，所得红外谱图见图2。由图2可见，波长值所对应的基团如下：丙烯酰胺中伯胺NH2的吸收峰在3400cm-1左右，3200cm-1为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的仲胺NH的吸收峰在3200cm-1左右，CH2的特征吸收峰为2900cm-1左右，C＝O的特征吸收峰为1650cm-1，磺酸基-SO3-中S＝O的吸收峰为1050cm-1，同时在1630cm-1没有出现C＝C的特征吸收峰，说明合成了星形共聚物。
对比例1
采用9mg的NaHSO3和3.6mg的Na2S2O8组成的氧化还原体系作为引发剂溶解于10mL去离子水中，然后在体系中加入32g单体AM和7.24g单体AMPS，使用NaOH调节体系pH值至7，体系完全溶解后通氩气、抽真空置换数次除氧后，将反应体系于55℃水浴条件下反应8h，用无水乙醇除水，然后用抽滤除去溶剂，最后将产物放入真空干燥箱干燥至恒重，粉碎后得到的白色粉末状的线性共聚物(记为AM-AMPS)。
对实施例1所得星形共聚物和对比例1所得线性共聚物进行黏均分子量计算：
测定特性黏数值从而来计算黏均分子量；特性黏度数值使用全自动乌氏粘度计一点法求得；
通过Mark-Houwink公式进行计算：
[η]＝KMη α；
式中：Mη为聚合物的黏均分子量；[η]为特性黏度；K、α为经验常数；对于星形聚合物(AM-co-AMPS)，K为0.03684，α为0.646；对于线性聚合物(AM-co-AMPS)，K为0.00475，α为0.8。
计算结果见表1。
表1实施例1和对比例1黏均分子量计算结果
[η]/(mL/g) M<sub>[η]</sub>/(×10<sup>6</sup>)
实施例1 1856.3 11.66
对比例1 2100.0 12.04
由表1可见，本发明实施例1所得星形共聚物的黏均分子量达到1204万，对比例1所得线性共聚物的黏均分子量达到1166万，与设计年均分子量(1200万)误差较小，可认为合成了目标黏均分子量的星形共聚物和线性共聚物。
实施例2
将蒸馏水、钠膨润土和碳酸钠以质量比500：20：1，按照美国石油协会的API RP131-2004标准混合配制，然后在室温条件下静置24h，得到淡水基浆；
向淡水基浆中加入占恒流变性水基钻井液质量0.1％的离子液体三丁基庚基溴化膦，水化24h得到离子液体(TIL)水基钻井液；然后向得到的离子液体水基钻井液中加入占恒流变性水基钻井液质量0.3％的实施例1所得的星形聚合物AM-co-AMPS，水化24h，得到恒流变性水基钻井液。
对比例2
将实施例2制备得到的淡水基浆作为对比例2。
对比例3
向实施例2制备得到的淡水基浆中加入占水基钻井液质量0.3％的对比例1制备的线性聚合物，水化24h，得到水基钻井液。
对比例4
将实施例2制备得到的离子液体水基钻井液作为对比例4。
对比例5
向实施例2制备得到的淡水基浆中加入占水基钻井液质量0.3％的实施例1所得的星形聚合物，水化24h，得到水基钻井液。
对比例6
向实施例2制备得到的离子液体水基钻井液中加入占最终水基钻井液质量0.3％的对比例1所得的线性聚合物，水化24h，得到水基钻井液。
对实施例2所得恒流变性水基钻井液及对比例2～6所得水基钻井液进行如下测试，测试结果见表2～5：
高温老化测试：按照美国石油协会(API RP 13I，2004)标准将待测钻井液倒进老化罐中，密封后放入高温滚子炉，分别在不同温度条件下持续滚动16小时，然后冷却至室温，测其流变性。
流变性测试：依据美国石油协会的标准，使用ZNN-D6型六速旋转黏度计对钻井液老化前后的流变性进行测试。θ600、θ300、θ200、θ100、θ6、θ3分别代表外筒转数为600转/分、300转/分、200转/分、100转/分、6转/分、3转/分时黏度计刻度盘上的读数。根据宾汉模式，测定并计算体系的表观黏度、动切力以及塑性黏度，计算公式如下：
表观黏度AV＝0.5θ600；
动切力YP＝0.5(θ300-μp)；
塑性黏度PV＝θ600-θ300μ。
说明：在钻井液工艺中，常用动切力与塑性粘度的比值(简称动塑比：YP/PV)表示剪切稀释性的强弱。动塑比值越大，剪切稀释性越强。有利于高剪切速率下的破岩和低剪切速率下的携岩。对于钻井液能够有效地携带岩屑，动塑比值在0.36-0.48是比较适宜的。而在水平井或大位移井的造斜井段和水平井段，则需要更高的动塑比。原因在于：动塑比过低，钻井液失去携带岩屑和清洗井眼、净化井眼的能力。动塑比过大，往往会因为动切力的增大而引起泵压显著升高，压力也越大，破环井内液柱压力与地层压力平衡，引起井漏/井喷或井塌等事故。
表2对比例2与对比例3的测试结果
Figure BDA0002369890300000121
Figure BDA0002369890300000131
由表2可见，淡水基浆在120℃/160℃/200℃高温滚动后，其动塑比都为0，说明淡水基浆失去了携带岩屑的能力，240℃高温滚动后，其动塑比为0.09，稍有上升，但是仍然不能满足携带岩屑的需要；淡水基浆240℃表观粘度/塑性粘度/动切力都有上升，分析认为是配浆的钠膨润土在240℃的超高温下更加分散，造成了粘度的上升，但是动塑比仍然低。
由表2还可见，0.3％线性共聚物加入淡水基浆后，可以提高淡水基浆的动切力、塑性粘度和表观粘度。加入线性共聚物经120℃、160℃、200℃和240℃高温滚动后，其动塑比分别为0.36、0.19、0.07和0.06，说明加入0.3％的线性共聚物，可以一定程度上改善160℃以下淡水基浆的流变性，但高温条件下淡水基浆的流变性提升仍较差。
表3对比例2与对比例4的测试结果
Figure BDA0002369890300000132
由表3可见，0.1％离子液体TIL不论是常温下还是高温下，都可以提高淡水基浆的动切力和降低钻井液的塑性粘度。淡水基浆120℃、160℃、200℃和240℃高温滚动后，其动塑比分别为0、0、0和0.09，说明淡水基浆失去了携带岩屑的能力；而加入0.1％的离子液体TIL后，高温滚动后动塑比分别增加到0.6、0.4、0.2和0.13。说明加入0.1％的TIL可以一定程度上改善高温作用下淡水基浆的流变性；同时与淡水基浆钻井液对比，TIL降低的是淡水基钻井液的塑性粘度，提高了淡水基钻井液的动切力；也可以降低钻井液的循环压力耗损，使钻头获得更大的水功率，破岩和钻速更快。
表4对比例2和对比例5测试结果
Figure BDA0002369890300000141
由表4可见，0.3％星形共聚物加入淡水基浆后，可以提高淡水基浆的动切力、塑性粘度和表观粘度。加入星形共聚物经120℃、160℃、200℃和240℃高温滚动后，其动塑比分别为0.41、0.33、0.125和0.11，说明加入0.3％的星形共聚物，可以一定程度上改善160℃以下淡水基浆的流变性，但淡水基浆的高温流变性仍不足。
由表2～4可见，虽然离子液体TIL、星形共聚物和线性共聚物都可以改善高温作用下水基钻井液的流变性，但是随着温度的升高，对于线性共聚物，常温下动塑比为1.06，从常温升到120℃，动塑比会大幅度地降低至0.36，从120℃上升到160℃，水基钻井液动塑比从0.36降到0.19，下降幅度达47.3％，从160上升到200℃，水基钻井液动塑比从0.19降到0.07，下降幅度约达63.2％；对于星形共聚物，常温下动塑比为0.82，从常温升到120℃，动塑比会大幅度地降至0.41，温度从120℃上升到160℃，水基钻井液动塑比从0.41降到0.33，下降幅度约达20％，从160℃上升到200℃，水基钻井液动塑比从0.33降到0.125，温度上升到240℃，动塑比仍有0.11；对于离子液体TIL，常温下动塑比为0.8，从常温升到120℃，动塑比会降至0.6，温度从120℃上升到160℃，水基钻井液动塑比从0.6降到0.4；下降幅度高达33.3％，从160℃上升到200℃，水基钻井液动切力从0.4降到0.2，下降幅度达50％，该离子液体加入淡水基浆240℃滚动后动塑比仍有0.13。
表5实施例2与对比例6的测试结果
Figure BDA0002369890300000151
由表5可见，将质量百分比为0.3％的星形共聚物加入离子液体(TIL)基水基钻井液，常温动塑比为0.87，在120℃、160℃和200℃高温滚动后，其动塑比分别为0.75、0.71和0.67，随着温度的升高，其动塑比的变化分别为13.8％，5.5％，5.7％，变化较小，流变性稳定；在200℃下获得了较稳定的流变性，在温度提高到240℃后，相比离子液体基水基钻井液动塑比值(0.13)或仅星形聚合物作用的动塑比值(0.11)，其动塑比值仍有0.44，可满足240℃下水基钻井液流变性的要求；而对比例6将质量百分比为0.3％的线性共聚物加入该离子液体(TIL)基水基钻井液，常温下动塑比为1.10，在120℃、160℃和200℃高温滚动后，其动塑比分别为0.48、0.25和0.14，动塑比的变化分别为56.4％、48.0％和44％，虽然该离子液体和线性共聚物共同作用也可以提高淡水基钻井液的动塑比，改善淡水基浆高温下的流变性，但是其动塑比随温度的提高下降幅度很大，在温度提高到200℃后，动塑比为0.14，已不能满足高温下水基钻井液流变性的要求。
相比离子液体基水基钻井液动塑比值或仅星形聚合物或仅线性聚合物作用的淡水基浆动塑比，该离子液体与星形共聚物/线性共聚物共同作用都可以提高其动塑比值，但是该离子液体与星形共聚物共同作用大大改善提高了水基钻井更高高温下240℃的流变性，动塑比随温度变化较小，高温下获得了较稳定的流变性。
且由表2～5可见，本发明提供的恒流变性水基钻井液含有离子液体和星形共聚物，表现出优异的恒流变性；本发明提供的恒流变性水基钻井液并非将含离子液体的水基钻井液和含星形共聚物的水基钻井液的简单混合，本发明所述恒流变性水基钻井液所表现出的切动力等技术效果也并非含离子液体的水基钻井液和含星形共聚物的水基钻井液技术效果的简单叠加，而是体现出协同提高效果。
本发明提供了一种星形共聚物及其制备方法，所得星形共聚物具有优异的高温稳定性，可以显著提高水基钻井液的高温恒流变性。本发明还提供了一种恒流变性水基钻井液，所述恒流变性水基钻井液具有高温下恒流变性的特点；本发明还提供了所述恒流变性水基钻井液的制备方法，制备工艺简单，适于工业化生产；本发明所提供的恒流变性水基钻井液应用于石油钻探技术领域，有利于深部超深部油气和地热资源的充分开采利用，具有极高的技术应用价值和经济价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种星形共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将偶氮4-氰基戊酸和氯化亚砜混合，进行化合反应，得到偶氮4-氰基戊酰氯；
将所述偶氮4-氰基戊酰氯与β-环糊精混合，进行酯化反应，得到引发剂；
将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂混合，进行合成反应，得到所述星形聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应中的催化剂包括三乙胺或吡啶；
所述偶氮4-氰基戊酰氯与β-环糊精的质量比为(3.5～5)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂的质量比为38：8.69：0.0224。
4.权利要求1～3任一项所述制备方法制备得到的星形共聚物，其特征在于，所述星形共聚物包括芯核和端臂；所述芯核为β-环糊精；
所述星形共聚物的黏均分子量为900万～1300万。
5.权利要求4所述星形聚合物在钻井液中的应用。
6.一种恒流变性水基钻井液，其特征在于，包括基浆、星形共聚物和离子液体；
所述星形聚合物为权利要求4所述星形共聚物；
所述离子液体为三丁基庚基溴化膦或氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑。
7.根据权利要求6所述的恒流变性水基钻井液，其特征在于，所述星形共聚物的质量为所述恒流变性水基钻井液质量的0.3～0.5％；所述离子液体的质量为所述恒流变性水基钻井液质量的0.1～0.2％。
8.权利要求6或7所述恒流变性水基钻井液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将基浆、星形聚合物和离子液体混合，进行水化，得到恒流变性水基钻井液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水化的温度为15～35℃，时间为20～30h。
10.权利要求6或7所述的恒流变性水基钻井液或权利要求8或9所述制备方法得到的恒流变性水基钻井液在石油钻探领域中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372517A (zh) * 2021-08-13 2021-09-10 山东诺尔生物科技有限公司 一种钻井液用星型聚合物及其制备方法
CN113912770A (zh) * 2020-07-09 2022-01-11 中石化石油工程技术服务有限公司 一种钻井液用星型聚合物、其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101624479A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 浙江万丰化工有限公司 一种耐强碱性分散染料的制备方法
CN102093255A (zh) * 2011-03-22 2011-06-15 安阳工学院 一种偶氮苯-4,4’-二甲酰氯制备方法
CN103396521A (zh) * 2013-07-30 2013-11-20 广东药学院 两亲性β-环糊精星型聚合物的合成及其胶束化应用
CN104497994A (zh) * 2014-11-19 2015-04-08 中国地质大学（北京） 一种钻井液及离子液体在其中的用途
CN106008865A (zh) * 2016-05-20 2016-10-12 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种混凝土裂缝抑制剂的制备方法
CN107586360A (zh) * 2017-10-23 2018-01-16 中国地质大学（北京） 一种星型聚丙烯酰胺共聚物及其制备方法和钻井液
CN108329897A (zh) * 2018-01-09 2018-07-27 中国石油大学(华东) 油基钻井液
US20180325820A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-15 Carnegie Mellon University Biocompatible water-soluble polymers including sulfoxide functionality
CN109400888A (zh) * 2018-09-20 2019-03-01 西南石油大学 一种基于β-环糊精为核的水溶性星形聚合物及其制备方法
CN110317345A (zh) * 2018-03-29 2019-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种环糊精星型聚合物及其制备方法和应用以及压裂液
CN110423307A (zh) * 2019-07-26 2019-11-08 江苏大学 一种包含α-环糊精光热双重刺激响应水凝胶的制备方法及其应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101624479A (zh) * 2009-08-13 2010-01-13 浙江万丰化工有限公司 一种耐强碱性分散染料的制备方法
CN102093255A (zh) * 2011-03-22 2011-06-15 安阳工学院 一种偶氮苯-4,4’-二甲酰氯制备方法
CN103396521A (zh) * 2013-07-30 2013-11-20 广东药学院 两亲性β-环糊精星型聚合物的合成及其胶束化应用
CN104497994A (zh) * 2014-11-19 2015-04-08 中国地质大学（北京） 一种钻井液及离子液体在其中的用途
CN106008865A (zh) * 2016-05-20 2016-10-12 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种混凝土裂缝抑制剂的制备方法
US20180325820A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-15 Carnegie Mellon University Biocompatible water-soluble polymers including sulfoxide functionality
CN107586360A (zh) * 2017-10-23 2018-01-16 中国地质大学（北京） 一种星型聚丙烯酰胺共聚物及其制备方法和钻井液
CN108329897A (zh) * 2018-01-09 2018-07-27 中国石油大学(华东) 油基钻井液
CN110317345A (zh) * 2018-03-29 2019-10-11 中国石油化工股份有限公司 一种环糊精星型聚合物及其制备方法和应用以及压裂液
CN109400888A (zh) * 2018-09-20 2019-03-01 西南石油大学 一种基于β-环糊精为核的水溶性星形聚合物及其制备方法
CN110423307A (zh) * 2019-07-26 2019-11-08 江苏大学 一种包含α-环糊精光热双重刺激响应水凝胶的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XU HU ET AL.: "Synthesis and characterization of a β-cyclodextrin modified polyacrylamide and its rheological properties by hybriding with silica nanoparticles", 《COLLOIDS AND SURFACES A》 *
XU HU ET AL.: "Synthesis, characterization and solution properties of β-cyclodextrinfunctionalized polyacrylamide/montmorillonite nanocomposites", 《COLLOIDS AND SURFACES A》 *
胡晖等: "以环糊精为核的星形高分子合成及其温度、pH敏感性研究", 《高分子学报》 *
许志刚等: "两种水溶性β-环糊精新型功能单体的合成研究", 《化学研究与应用》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912770A (zh) * 2020-07-09 2022-01-11 中石化石油工程技术服务有限公司 一种钻井液用星型聚合物、其制备方法和应用
CN113372517A (zh) * 2021-08-13 2021-09-10 山东诺尔生物科技有限公司 一种钻井液用星型聚合物及其制备方法

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GR01 Patent grant
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