CN102093255A - 一种偶氮苯-4,4’-二甲酰氯制备方法 - Google Patents

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邱明艳
牛永生
卫爱民
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Anyang Institute of Technology
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Abstract

本发明涉及一种偶氮苯-4，4’-二甲酰氯制备方法，将偶氮苯-4，4’-二甲酸、氯化亚砜和溶剂二甲苯混合，偶氮苯-4，4’-二甲酸、二甲苯和氯化亚砜质量比为1∶12-23∶22-33，滴加吡啶做为缚酸剂，吸收反应中产生HCl，吡啶与偶氮苯-4，4’-二甲酸质量比＝0.15-0.2∶1，然后加热升温至回流，反应温度108-118℃，反应时间1.5-2.5小时。采用减压方法蒸出溶剂及过量的氯化亚砜，剩余固体用正庚烷重结晶两次，60℃真空干燥，得紫红色的针状晶体偶氮苯-4，4’-二甲酰氯。本工艺酰化反应时间大大缩短，不使用催化剂，操作简单，反应条件温和，降低了生产成本，收率高。

Description

一种偶氮苯-4,4’-二甲酰氯制备方法
技术领域
本发明为一种快速合成偶氮苯二甲酰氯的合成方法，具体为偶氮苯-4，4’-二甲酰氯。 
背景技术
偶氮苯-4，4’-二甲酰氯为具有反应活性的偶氮苯单体，广泛用于合成偶氮聚合物，具有光致变色、非线性光学性、光学各向异性等光学性能，在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、光电子器件、生物分子活性光调控、纳米材料等领域中都有非常重要的应用前景。已报道的合成方法有： 
(1)以取代硝基芳酸为原料，葡萄糖为还原剂，先制备出取代偶氮苯二甲酸，再以氯化亚砜为酰化剂，三乙胺为催化剂，合成取代偶氮苯二甲酰氯。该方法酰化反应时间需要12h。(Xiong C X，Niu Y S，Zhou W，et al.Synthesis of azo aromatic diacyl chlorides from nitro aromatic acids[J].J Chem Research(s)，2006，2：139～140) 
(2)以偶氮取代苯甲酸为原料，氯化亚砜为酰化剂，十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，合成取代偶氮芳酰氯，该方法虽然收率较高，但成本高，反应时间较长(10h)。(Qiu Ming-Yan(邱明艳)，Niu Yong-Sheng(牛永生)，Niu Kai-Yun(牛凯云).Spciality Petrochem(精细石油化工)，2007，1：50-52) 
(3)以偶氮取代苯甲酸为原料，氯化亚砜为酰化剂，超声辐射合成偶氮取代苯甲酰氯。该方法酰化反应时间虽较短(4h)，收率较高，但需要控制超声条件，对设备要求高。(邱明艳，石蔚云，牛永生，张长松.应用化学，2009，4：42-44) 
发明内容
针对现有合成技术由偶氮苯二甲酸酰化为偶氮苯二甲酰氯反应时间长，我们研制出一种偶氮苯-4，4’-二甲酰氯快速制备方法。以偶氮苯-4，4’-二甲酸与亚硫酰氯反应，使用二甲苯作溶剂，不使用催化剂，快速合成了偶氮苯-4，4’-二甲酰氯。酰化反应时间只有2h。 
偶氮苯-4，4’-二甲酰氯的快速制备方法是： 
(1)将偶氮苯-4，4’-二甲酸、氯化亚砜和溶剂二甲苯混合，偶氮苯-4，4’-二甲酸、二甲苯和氯化亚砜质量比为1∶12-23∶22-33，滴加吡啶，吡啶与偶氮苯-4，4’-二甲酸质量比＝0.15-0.2∶1，然后加热升温至回流，反应温度108-118℃，反应时间1.5-2.5小时。 
(2)为避免偶氮苯-4，4’-二甲酰氯由于温度过高而发生氧化、分解或聚合等反应，采 用减压方法(水循环真空泵抽真空/真空度0.098MPa)蒸出溶剂及过量的氯化亚砜，剩余物用正庚烷重结晶两次，60℃真空干燥，得紫红色的针状晶体偶氮苯-4，4’-二甲酰氯。 
反应方程式如下： 
Figure BDA0000051502910000021
本工艺酰化反应时间大大缩短，不使用催化剂，操作简单，反应条件温和，降低了生产成本，收率高。 
具体实施方式
实施例1 
在100mL圆底烧瓶中加入1.5g偶氮苯-4，4’-二甲酸，25.5g二甲苯和49.5g氯化亚砜，偶氮苯-3，3’-二甲酸、二甲苯和氯化亚砜质量比为1∶17∶33，0.3g吡啶，吡啶与偶氮苯-3，3’-二甲酸质量比＝0.2∶1，加热升温至回流，温度约110℃，反应2小时。然后减压蒸出溶剂及过量氯化亚砜，剩余的固体用正庚烷重结晶2次，60℃真空干燥24h，得紫红色的针状晶体偶氮苯-4，4’-二甲酰氯，收率89.0％，熔点164-165℃。 
实施例2 
在100mL圆底烧瓶中加入1.5g偶氮苯-4，4’-二甲酸，18.0g二甲苯和41.0g氯化亚砜，偶氮苯-3，3’-二甲酸、二甲苯和氯化亚砜质量比为1∶12∶27.3，0.27g吡啶，吡啶与偶氮苯-3，3’-二甲酸质量比＝0.18∶1，加热升温至回流，温度约108℃，反应2.5小时。然后减压蒸出溶剂及过量氯化亚砜，剩余的固体用正庚烷重结晶2次，60℃真空干燥24h，得紫红色的针状晶体偶氮苯-4，4’-二甲酰氯，收率85.0％，熔点164-165℃。 
实施例3 
在100mL圆底烧瓶中加入1.5g偶氮苯-4，4’-二甲酸，34.5g二甲苯和49.5氯化亚砜，偶氮苯-3，3’-二甲酸、二甲苯和氯化亚砜质量比为1∶23∶33，0.3g吡啶，吡啶与偶氮苯-3，3’-二甲酸质量比＝0.2∶1，加热升温至回流，温度118℃，反应2小时。然后减压蒸出溶剂及过量氯化亚砜，剩余的固体用正庚烷重结晶2次，60℃真空干燥24h，得紫红色的针状晶体偶氮苯-4，4’-二甲酰氯，收率89.0％，熔点164-165℃。 
实施例4 
在100mL圆底烧瓶中加入1.5g偶氮苯-4，4’-二甲酸，34.5g二甲苯和33.0g氯化亚砜，偶氮苯-3，3’-二甲酸、二甲苯和氯化亚砜质量比为1∶23∶22，0.23g吡啶，吡啶与偶氮苯-3，3’ -二甲酸质量比＝0.15∶1，加热升温至回流，温度约112℃，反应1.5小时。然后减压蒸出溶剂及过量氯化亚砜，剩余的固体用正庚烷重结晶2次，60℃真空干燥24h，得紫红色的针状晶体偶氮苯-4，4’-二甲酰氯，收率85.2％，熔点164-165℃。 
上面的例子比现有酰化技术的优点是：使用二甲苯为溶剂，且不使用催化剂，反应时间短，操作简单，反应条件温和，降低了生产成本。 
本发明提出的一种偶氮苯-4，4’-二甲酰氯制备方法，并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。 

Claims (1)

1.一种偶氮苯-4，4’-二甲酰氯制备方法，其特征是步骤如下：
(1)将偶氮苯-4，4’-二甲酸、氯化亚砜和溶剂二甲苯混合，偶氮苯-4，4’-二甲酸、二甲苯和氯化亚砜质量比为1∶12-23∶22-33，滴加吡啶做为缚酸剂，吸收反应中产生HCl，吡啶与偶氮苯-4，4’-二甲酸质量比＝0.15-0.2∶1，然后加热升温至回流，反应温度108-118℃，反应时间1.5-2.5小时。
(2)采用减压方法蒸出溶剂及过量的氯化亚砜，剩余固体用正庚烷重结晶两次，60℃真空干燥，得紫红色的针状晶体偶氮苯-4，4’-二甲酰氯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105524274A (zh) * 2016-01-19 2016-04-27 安阳工学院 具有光电活性的含偶氮和苯胺链段的聚芳酯液晶材料及其制备方法
CN111205395A (zh) * 2020-01-16 2020-05-29 中国地质大学（北京） 一种星形共聚物及其制备方法和应用、恒流变性水基钻井液及其制备方法和应用

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邱明艳等: "超声辐射快速合成偶氮取代苯甲酰氯", 《应用化学》 *

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