CN106632795B - Uv自交联型氟橡胶及其制备方法 - Google Patents

Uv自交联型氟橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种UV自交联型氟橡胶及其制备方法。本发明所制备氟橡胶可在UV光照下进行自交联，而不需要另外添加光引发剂或者交联剂；克服现有氟橡胶固化困难的问题，拓宽氟橡胶在胶粘剂、涂料领域的应用。

Description

UV自交联型氟橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及氟橡胶技术领域，尤其是一种UV自交联型氟橡胶，及其制备方法。
背景技术
氟橡胶，又称为氟弹性体，是指主链或者侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体，它具有耐热、耐油、耐溶剂、耐氧化剂的特性，并具有良好的物理机械性能，且属于自熄型橡胶，广泛应用于国防、军工、航空航天、汽车和石油化工等许多领域。
目前使用最广泛的氟橡胶为偏氟乙烯型氟橡胶，然而传统的氟橡胶由于没有活性基团，需要采用多胺、多羟基化合物进行硫化。硫化过程需要分为两步：第一步，将氟橡胶和其他组分放入模具中，在150～180oC和10～30MPa条件放置3小时以上；第二步，常压和200～250oC放置12～24小时。因此，氟橡胶的硫化工艺十分复杂，耗费时间较长。
UV光固化作为新兴的技术，具有“5E”特点即高效 (Efficient），适应性广(Enabling），经济 (Economical），节能 (Energy Saving），环境友好(EnvironmentalFriendly)。因此将其应用于氟橡胶，将大幅度提高固化效率、节约成本、拓展氟橡胶的使用领域。
然而，现有UV光固化氟橡胶的合成存在各种不同的困难。法国国家技术中心和杜邦的VDP-PMVE型光固化氟橡胶需要经过多步合成和提纯，产率很低。意大利学者RobertaBongiovanni等人制备的氟橡胶是单官能度的，光固化效果欠佳。而美国北卡罗来纳州立大学的M. DeSimone等人制备全氟聚醚型UV光固化氟橡胶需要特殊的氟溶剂、原料也相当昂贵，应用受到极大地限制。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种UV自交联型氟橡胶，结构合理，制作方便。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种UV自交联型氟橡胶，结构式如下：
其中：a为5～30之间的整数；b为1～20之间的整数；c为0～20之间的整数；d为0～10之间的整数。R1为二苯甲酮衍生基团；R2为含有碳碳双键的丙烯酸酯基团。
进一步地，二苯甲酮衍生基团为如下结构中的一种：
；
其中A～E为H、CH3、OCH3、Cl、F、I、Br、COOH、NH2、NO2、OH、、中的官能团。
进一步地，R2为如下结构中的一种：
。
一种如上所述UV自交联型氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴、按下述重量份称取原料：
端羧基氟橡胶 100
丙烯酸酯 1～20
二苯甲酮衍生物 1～10
相转移催化剂 0.1～5
吸酸剂 5～20
溶剂 100～200
脱水剂 0.1～5
缚酸剂 0.01～0.6；
⑵、将端羧基氟橡胶、二苯甲酮衍生物、相转移催化剂、吸酸剂加入部分溶剂中，部分溶剂占溶剂总量的50～90%；搅拌并在1～5min升温至70～90℃，恒温反应7～24h，降至室温，滴加丙烯酸羟酯、缚酸剂、脱水剂和余下溶剂的混合溶液，滴加 1h，反应24～48h；产物过滤后，除去溶剂得到UV自交联型氟橡胶。
进一步地，二苯甲酮衍生物为如下结构中的一种：
；
其中，A～E为H、CH3、OCH3、Cl、F、I、Br、COOH、NH2、NO2、OH、、中的官能团。
进一步地，丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的一种。
进一步地，相转移催化剂为四价胺盐或四价膦盐。
进一步地，相转移催化剂为四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四丁基碘化胺、n-十二烷基三甲基溴化胺、甲基十六烷基二苯甲基溴化胺、十六烷基二甲基乙基溴化胺、癸基三甲基溴化胺、十六烷基吡啶溴化物、十六烷基吡啶碘化物、四苯基氯化膦、三苯基苯甲基氯化膦、三苯基苯甲基溴化膦、三苯基甲氧甲基氯化膦中的一种。
进一步地，脱水剂为碳化二亚胺、1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐、1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种。
进一步地，溶剂为酮类、醚类、胺类溶剂中的一种或者多种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：所制备氟橡胶可在UV光照下进行自交联，而不需要另外添加光引发剂或者交联剂；克服了现有UV自交联型氟橡胶固化困难的问题，拓宽氟橡胶在胶粘剂、涂料领域的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
按照下述重量配比称取各组分；将100份端羧基氟橡胶、10份4-羟基二苯甲酮、4份苄基三甲基溴化铵、6份氧化镁和50份丁酮混合后，加入到250mL的四口烧瓶中作为底料，通入氮气10min，将烧瓶中的空气置换完全，搅拌并在水浴中快速升温至80℃，恒温反应24h；降至室温后，滴加溶解有2份DCC、10份丙烯酸羟乙酯、0.6份DMAP和100份丁酮的混合溶液，滴加 1h，滴加完毕后，继续反应48h；将产物过滤后，除去溶剂得到UV自交联型氟橡胶，其结构式为：
将其放置在照射光线波长为220～320nm，功率为240W/cm2紫外光固化仪上，固化40s后可得到厚度为0.25～3mm的淡黄色弹性膜，其玻璃化温度为-20oC，拉伸强度为6.6MPa，断裂伸长率为120%。
实施例2
按照重量配比称取各组分；将100份端羧基氟橡胶、12份4-羟基二苯甲酮、4份三苯基甲基氯化膦、6份氧化镁,10份氢氧化钙和50份丁酮混合后，加入到250mL的四口烧瓶中作为底料，通入氮气10min，将烧瓶中的空气置换完全，搅拌并在水浴中快速升温至80℃，恒温反应24h；降至室温后，滴加溶解有2份DCC、0.6份DMAP和15份甲基丙烯酸羟丙酯，100份丁酮的混合溶液，滴加 1h，滴加完毕后，继续反应36h；将产物过滤后，除去溶剂得到UV自交联型氟橡胶，其结构式为：
将其放置在照射光线波长为220~320nm，功率为240W/cm2紫外光固化仪上，固化后，断裂伸长率为300%，拉伸强度为10MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种UV自交联型氟橡胶，其特征在于：结构式如下：
其中：a为5～30之间的整数；b为1～20之间的整数；c为0～20之间的整数；d为0～10之间的整数；R1为二苯甲酮衍生基团；R2为含有碳碳双键的丙烯酸酯基团。
2.如权利要求1所述UV自交联型氟橡胶，其特征在于：二苯甲酮衍生基团为如下结构中的一种：
其中A～E为H、CH3、OCH3、Cl、F、I、Br、COOH、NH2、NO2、OH、 中的官能团。
3.如权利要求1所述UV自交联型氟橡胶，其特征在于：R2为如下结构中的一种：
4.一种如权利要求1所述UV自交联型氟橡胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴、按下述重量份称取原料：
⑵、将端羧基氟橡胶、二苯甲酮衍生物、相转移催化剂、吸酸剂加入部分溶剂中，部分溶剂占溶剂总量的50～90％；搅拌并在1～5min升温至70～90℃，恒温反应7～24h，降至室温，滴加丙烯酸羟酯、缚酸剂、脱水剂和余下溶剂的混合溶液，滴加1h，反应24～48h；产物过滤后，除去溶剂得到UV自交联型氟橡胶。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于：二苯甲酮衍生物为如下结构中的一种：
其中，A～E为H、CH3、OCH3、Cl、F、I、Br、COOH、NH2、NO2、OH、 中的官能团。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于：丙烯酸羟酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于：相转移催化剂为四价胺盐或四价膦盐。
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于：相转移催化剂为四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四丁基碘化胺、n-十二烷基三甲基溴化胺、甲基十六烷基二苯甲基溴化胺、十六烷基二甲基乙基溴化胺、癸基三甲基溴化胺、十六烷基吡啶溴化物、十六烷基吡啶碘化物、四苯基氯化膦、三苯基苯甲基氯化膦、三苯基苯甲基溴化膦、三苯基甲氧甲基氯化膦中的一种。
9.如权利要求6所述制备方法，其特征在于：脱水剂为碳化二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐的一种。
10.如权利要求6所述制备方法，其特征在于：溶剂为酮类、醚类、胺类溶剂中的一种或者多种。
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