CN106632795A - Uv自交联型氟橡胶及其制备方法 - Google Patents

Uv自交联型氟橡胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106632795A
CN106632795A CN201611109516.5A CN201611109516A CN106632795A CN 106632795 A CN106632795 A CN 106632795A CN 201611109516 A CN201611109516 A CN 201611109516A CN 106632795 A CN106632795 A CN 106632795A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorubber
preparation
amine
self
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611109516.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106632795B (zh
Inventor
白永平
王宇
张晓勇
李卫东
席丹
殷晓芬
Original Assignee
Wuxi Haite New Material Research Institute Co Ltd
Harbin Institute of Technology of Wuxi Research Institute of New Materials
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi Haite New Material Research Institute Co Ltd, Harbin Institute of Technology of Wuxi Research Institute of New Materials filed Critical Wuxi Haite New Material Research Institute Co Ltd
Priority to CN201611109516.5A priority Critical patent/CN106632795B/zh
Publication of CN106632795A publication Critical patent/CN106632795A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106632795B publication Critical patent/CN106632795B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14Esterification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种UV自交联型氟橡胶及其制备方法。本发明所制备氟橡胶可在UV光照下进行自交联,而不需要另外添加光引发剂或者交联剂;克服现有氟橡胶固化困难的问题,拓宽氟橡胶在胶粘剂、涂料领域的应用。

Description

UV自交联型氟橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及氟橡胶技术领域,尤其是一种UV自交联型氟橡胶,及其制备方法。
背景技术
氟橡胶,又称为氟弹性体,是指主链或者侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体,它具有耐热、耐油、耐溶剂、耐氧化剂的特性,并具有良好的物理机械性能,且属于自熄型橡胶,广泛应用于国防、军工、航空航天、汽车和石油化工等许多领域。
目前使用最广泛的氟橡胶为偏氟乙烯型氟橡胶,然而传统的氟橡胶由于没有活性基团,需要采用多胺、多羟基化合物进行硫化。硫化过程需要分为两步:第一步,将氟橡胶和其他组分放入模具中,在150~180oC和10~30MPa条件放置3小时以上;第二步,常压和200~250oC放置12~24小时。因此,氟橡胶的硫化工艺十分复杂,耗费时间较长。
UV光固化作为新兴的技术,具有“5E”特点即高效 (Efficient),适应性广(Enabling),经济 (Economical),节能 (Energy Saving),环境友好(EnvironmentalFriendly)。因此将其应用于氟橡胶,将大幅度提高固化效率、节约成本、拓展氟橡胶的使用领域。
然而,现有UV光固化氟橡胶的合成存在各种不同的困难。法国国家技术中心和杜邦的VDP-PMVE型光固化氟橡胶需要经过多步合成和提纯,产率很低。意大利学者RobertaBongiovanni等人制备的氟橡胶是单官能度的,光固化效果欠佳。而美国北卡罗来纳州立大学的M. DeSimone等人制备全氟聚醚型UV光固化氟橡胶需要特殊的氟溶剂、原料也相当昂贵,应用受到极大地限制。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提出一种UV自交联型氟橡胶,结构合理,制作方便。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:一种UV自交联型氟橡胶,结构式如下:
其中:a为5~30之间的整数;b为1~20之间的整数;c为0~20之间的整数;d为0~10之间的整数。R1为二苯甲酮衍生基团;R2为含有碳碳双键的丙烯酸酯基团。
进一步地,二苯甲酮衍生基团为如下结构中的一种:
其中A~E为H、CH3、OCH3、Cl、F、I、Br、COOH、NH2、NO2、OH、中的官能团。
进一步地,R2为如下结构中的一种:
一种如上所述UV自交联型氟橡胶的制备方法,包括以下步骤:
⑴、按下述重量份称取原料:
端羧基氟橡胶 100
丙烯酸酯 1~20
二苯甲酮衍生物 1~10
相转移催化剂 0.1~5
吸酸剂 5~20
溶剂 100~200
脱水剂 0.1~5
缚酸剂 0.01~0.6;
⑵、将端羧基氟橡胶、二苯甲酮衍生物、相转移催化剂、吸酸剂加入部分溶剂中,部分溶剂占溶剂总量的50~90%;搅拌并在1~5min升温至70~90℃,恒温反应7~24h,降至室温,滴加丙烯酸羟酯、缚酸剂、脱水剂和余下溶剂的混合溶液,滴加 1h,反应24~48h;产物过滤后,除去溶剂得到UV自交联型氟橡胶。
进一步地,二苯甲酮衍生物为如下结构中的一种:
其中,A~E为H、CH3、OCH3、Cl、F、I、Br、COOH、NH2、NO2、OH、中的官能团。
进一步地,丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的一种。
进一步地,相转移催化剂为四价胺盐或四价膦盐。
进一步地,相转移催化剂为四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四丁基碘化胺、n-十二烷基三甲基溴化胺、甲基十六烷基二苯甲基溴化胺、十六烷基二甲基乙基溴化胺、癸基三甲基溴化胺、十六烷基吡啶溴化物、十六烷基吡啶碘化物、四苯基氯化膦、三苯基苯甲基氯化膦、三苯基苯甲基溴化膦、三苯基甲氧甲基氯化膦中的一种。
进一步地,脱水剂为碳化二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种。
进一步地,溶剂为酮类、醚类、胺类溶剂中的一种或者多种。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:所制备氟橡胶可在UV光照下进行自交联,而不需要另外添加光引发剂或者交联剂;克服了现有UV自交联型氟橡胶固化困难的问题,拓宽氟橡胶在胶粘剂、涂料领域的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述,本部分的描述仅是示范性和解释性,不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
按照下述重量配比称取各组分;将100份端羧基氟橡胶、10份4-羟基二苯甲酮、4份苄基三甲基溴化铵、6份氧化镁和50份丁酮混合后,加入到250mL的四口烧瓶中作为底料,通入氮气10min,将烧瓶中的空气置换完全,搅拌并在水浴中快速升温至80℃,恒温反应24h;降至室温后,滴加溶解有2份DCC、10份丙烯酸羟乙酯、0.6份DMAP和100份丁酮的混合溶液,滴加1h,滴加完毕后,继续反应48h;将产物过滤后,除去溶剂得到UV自交联型氟橡胶,其结构式为:
将其放置在照射光线波长为220~320nm,功率为240W/cm2紫外光固化仪上,固化40s后可得到厚度为0.25~3mm的淡黄色弹性膜,其玻璃化温度为-20oC,拉伸强度为6.6MPa,断裂伸长率为120%。
实施例2
按照重量配比称取各组分;将100份端羧基氟橡胶、12份4-羟基二苯甲酮、4份三苯基甲基氯化膦、6份氧化镁,10份氢氧化钙和50份丁酮混合后,加入到250mL的四口烧瓶中作为底料,通入氮气10min,将烧瓶中的空气置换完全,搅拌并在水浴中快速升温至80℃,恒温反应24h;降至室温后,滴加溶解有2份DCC、0.6份DMAP和15份甲基丙烯酸羟丙酯,100份丁酮的混合溶液,滴加 1h,滴加完毕后,继续反应36h;将产物过滤后,除去溶剂得到UV自交联型氟橡胶,其结构式为:
将其放置在照射光线波长为220~320nm,功率为240W/cm2紫外光固化仪上,固化后,断裂伸长率为300%,拉伸强度为10MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种UV自交联型氟橡胶,其特征在于:结构式如下:
其中:a为5~30之间的整数;b为1~20之间的整数;c为0~20之间的整数;d为0~10之间的整数;R1为二苯甲酮衍生基团;R2为含有碳碳双键的丙烯酸酯基团。
2.如权利要求1所述UV自交联型氟橡胶,其特征在于:二苯甲酮衍生基团为如下结构中的一种:
其中A~E为H、CH3、OCH3、Cl、F、I、Br、COOH、NH2、NO2、OH、中的官能团。
3.如权利要求1所述UV自交联型氟橡胶,其特征在于:R2为如下结构中的一种:
4.一种如权利要求1所述UV自交联型氟橡胶的制备方法,包括以下步骤:
⑴、按下述重量份称取原料:
端羧基氟橡胶 100
丙烯酸酯 1~20
二苯甲酮衍生物 1~10
相转移催化剂 0.1~5
吸酸剂 5~20
溶剂 100~200
脱水剂 0.1~5
缚酸剂 0.01~0.6;
⑵、将端羧基氟橡胶、二苯甲酮衍生物、相转移催化剂、吸酸剂加入部分溶剂中,部分溶剂占溶剂总量的50~90%;搅拌并在1~5min升温至70~90℃,恒温反应7~24h,降至室温,滴加丙烯酸羟酯、缚酸剂、脱水剂和余下溶剂的混合溶液,滴加 1h,反应24~48h;产物过滤后,除去溶剂得到UV自交联型氟橡胶。
5.如权利要求4所述制备方法,其特征在于:二苯甲酮衍生物为如下结构中的一种:
其中,A~E为H、CH3、OCH3、Cl、F、I、Br、COOH、NH2、NO2、OH、中的官能团。
6.如权利要求4所述制备方法,其特征在于:丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯的一种。
7.如权利要求4所述制备方法,其特征在于:相转移催化剂为四价胺盐或四价膦盐。
8.如权利要求7所述制备方法,其特征在于:相转移催化剂为四乙基溴化胺、四丁基溴化胺、四丁基碘化胺、n-十二烷基三甲基溴化胺、甲基十六烷基二苯甲基溴化胺、十六烷基二甲基乙基溴化胺、癸基三甲基溴化胺、十六烷基吡啶溴化物、十六烷基吡啶碘化物、四苯基氯化膦、三苯基苯甲基氯化膦、三苯基苯甲基溴化膦、三苯基甲氧甲基氯化膦中的一种。
9.如权利要求6所述制备方法,其特征在于:脱水剂为碳化二亚胺、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种。
10.如权利要求6所述制备方法,其特征在于:溶剂为酮类、醚类、胺类溶剂中的一种或者多种。
CN201611109516.5A 2016-12-06 2016-12-06 Uv自交联型氟橡胶及其制备方法 Active CN106632795B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611109516.5A CN106632795B (zh) 2016-12-06 2016-12-06 Uv自交联型氟橡胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611109516.5A CN106632795B (zh) 2016-12-06 2016-12-06 Uv自交联型氟橡胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106632795A true CN106632795A (zh) 2017-05-10
CN106632795B CN106632795B (zh) 2019-02-19

Family

ID=58819806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611109516.5A Active CN106632795B (zh) 2016-12-06 2016-12-06 Uv自交联型氟橡胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106632795B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894767A (zh) * 2022-12-05 2023-04-04 陕西希泰兴邦材料科技有限公司 光固化氟橡胶、合成方法、复合密封垫片和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030187143A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-02 Roland Charles M. Electrostrictive poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) networks
WO2005123786A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-29 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Grafted fluoroelastomers
CN102898932A (zh) * 2012-09-21 2013-01-30 中科院广州化学有限公司 含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料及制备与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030187143A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-02 Roland Charles M. Electrostrictive poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) networks
WO2005123786A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-29 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Grafted fluoroelastomers
CN102898932A (zh) * 2012-09-21 2013-01-30 中科院广州化学有限公司 含端乙烯基氟化烷基酯聚合物的复合光固化涂料及制备与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.DI GIANNI ET AL.: ""UV-cured fluorinated coatings for plastics: effect of the photoinitiator and of the substrate filler on adhesion"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF ADHESION & ADHESIVES》 *
YU WANG ET AL.: ""The functionalization of fluoroelastomers:approaches, properties, and applications"", 《RSC ADVANCES》 *
蒋岳等: ""光引发剂接枝星型SBS的合成及其UV改性压敏胶的研究"", 《化工新型材料》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115894767A (zh) * 2022-12-05 2023-04-04 陕西希泰兴邦材料科技有限公司 光固化氟橡胶、合成方法、复合密封垫片和应用
CN115894767B (zh) * 2022-12-05 2024-02-13 陕西希泰兴邦材料科技有限公司 光固化氟橡胶、合成方法、复合密封垫片和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106632795B (zh) 2019-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101722395B1 (ko) 폴리머캡토계 실세스퀴옥산 및 이를 이용한 기능성 폴리실세스퀴옥산의 제조방법
JP2019528331A (ja) フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用
CN104449426B (zh) 一种可紫外光固化耐高温压敏胶
CN105440167B (zh) 一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法
CN106554430B (zh) 一种酰基膦光引发剂
WO2016033984A1 (zh) 一种多环氧基聚合物的合成方法
Kasapoglu et al. Photoinitiated cationic polymerization using a novel phenacyl anilinium salt
CN109384687B (zh) 聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系
Cheng et al. Self-healing polymers based on a photo-active reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agent
Aoyagi et al. Bio-based polymer networks by thiol-ene photopolymerization of allylated l-glutamic acids and l-tyrosines
CN113248636B (zh) 一种硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法和应用
JP5877507B2 (ja) 耐硬化収縮性の硬化性組成物、当該硬化性組成物を硬化させた硬化物、及び方法
CN102250059A (zh) 含芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法
CN106632795A (zh) Uv自交联型氟橡胶及其制备方法
CN106752991B (zh) 一种紫外光固化丙烯酸酯胶粘剂的制备方法及产品
JPWO2019155989A1 (ja) 光増感剤及び活性エネルギー線硬化性組成物
CN110776587B (zh) 一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法
CN103274978A (zh) 一种三芳基硫鎓盐及其制备方法和应用
JP2017115113A (ja) 光重合増感剤
CN110016124A (zh) 一种基于二苯砜的A-π-D-π-A型增感剂及其制备方法、应用
JP6660547B2 (ja) 光重合増感剤
CN110092851B (zh) Led敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用
CN110078761B (zh) 含有酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用
CN1562481A (zh) 高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法
CN108503556B (zh) 以联苯基二苯基胺为共轭主体结构的羰基类化合物及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210119

Address after: 215300 Laoshan Road, Yushan Town, Kunshan City, Suzhou City, Jiangsu Province

Patentee after: Song Hailong

Address before: 214000 63 East Ring Road, Yuqi street, Huishan District, Wuxi, Jiangsu

Patentee before: HARBIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY WUXI Research Institute OF NEW MATERIALS

Patentee before: WUXI HAITE NEW MATERIAL INSTITUTE Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right