CN115894767B - 光固化氟橡胶、合成方法、复合密封垫片和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发动机密封垫片技术领域，涉及光固化氟橡胶、合成方法、复合密封垫片和应用，包括：1)室温下，氟橡胶溶于溶剂中并加入改性剂A，升温至60‑80℃，反应1‑4h，用正己烷沉淀得到聚合物，干燥得到淡黄色的胶状固体；2)室温下，将胶状固体溶于溶剂中，体系降温至0℃，加入改性剂B，反应1‑4h，得到胶液；3)在胶液中滴加缚酸剂，升温至20‑50℃，反应1‑4h，用正己烷沉淀得到的聚合物，干燥得到光固化氟橡胶产品。本发明的合成方法能提高可光固化基团的反应活性，接枝率高达60％以上；在常温光照条件下完成氟橡胶涂层的固化，垫片制备工艺快速高效、节能低成本、绿色环保，加速垫片的产业升级。
Description
技术领域
本发明属于机车发动机密封垫片技术领域，涉及光固化氟橡胶、合成方法、复合密封垫片和应用。
背景技术
汽车、摩托车、空调、工业缝纫机、机床等设备机械的密封与一般石油化工行业有较大差异，其密封面形状复杂、密封宽度较小、平面度差、螺栓载荷小。同时，这些设备机械大都工作在振动频率较高的环境中，螺栓载荷极易发生松弛，因此具有较高压缩率、回弹率、抗蠕变松弛能力的橡胶-金属复合密封垫片成功解决了上述问题，成为流体装置密封的首选材料。橡胶-金属复合密封垫片通过在薄金属板表面涂覆一层薄橡胶弹性体涂层，使制得的复合密封板材既具有橡胶弹性体的高压缩回弹性，又具备金属的强度和尺寸稳定性，是目前机动车行业较为理想的一种新型密封材料。
目前，氟橡胶因其优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航空、导弹、火箭、宇宙航行、舰艇、原子能等尖端技术领域及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪器、机械等工业领域得到了广泛应用。氟橡胶是指主链或侧链碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体，通常是以偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯等单体以不同比例无规共聚而成。典型的化学结构如下式所示。
由于氟橡胶是一种耐高温、耐腐蚀极佳的弹性材料，氟橡胶密封件可在各种极端苛刻条件下应用。在化学工业中，可在强酸及有机溶剂环境下长期工作，如140℃下67％的硫酸、70℃的浓盐酸，30％的硝酸以及氯代烃、苯、高芳烃汽油和其它有机物(丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等)；在石油开采中，可在149℃和420个大气压的深井下服役，在蒸汽锅炉中，可在160～170℃的蒸汽介质中长期工作；在单晶硅的生产中，可抵御密封高温(300℃)下的特殊介质，如三氯氢硅、四氯化硅、砷化镓、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的盐酸等；在机动车发动机密封中，可在200℃～250℃下长期工作，在300℃下短期工作，其工作寿命可与发动机返修寿命相同，达1000～5000小时(5～10年)。因此，氟橡胶密封件在众多工业领域的苛刻工况环境以其卓越的表现获得行业的高度认可。
氟橡胶制品(如氟橡胶密封件)属于氟橡胶硫化后成型的产品。由于氟橡胶是一种非结晶性聚合物，其玻璃化转变温度低于0℃，为了防止氟橡胶在高温下发生粘性流动并保持弹性，必须对氟橡胶进行交联处理，即硫化处理。根据硫化剂的不同，目前的氟橡胶硫化体系可分为以下几种：
1、二胺硫化体系
二胺硫化体系采用双端氨基化合物作为硫化剂，如N,N-双肉桂亚乙基-1,6己二酸(3号硫化剂)，可在室温条件下固化，硫化速度快，固化后压缩永久变形大，目前使用不多。
2、双酚硫化体系
双酚硫化体系采用双酚AF作为硫化剂，采用高温二段硫化方式，并需要苄基三苯基氯化膦(BPP)作为硫化促进剂，耐压缩永久变形小，是目前最为常用的硫化体系。
以上两种硫化体系均需要两种或两种以上组分，氟橡胶在高温碱性氧化物和BPP的共同作用下，发生HF消除反应，并产生-CH＝CF-和-C(CF3)＝CH-等含氟双键结构，然后在亲核性的活泼氢物质(如双酚AF)进攻下发生迈克尔加成反应，发生固化交联。
3、过氧化物硫化体系
过氧化物硫化体系需要采用含卤素原子的氟橡胶生胶，利用过氧化物和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)在高温下产生自由基，然后夺取氟橡胶大分子链上的卤素，形成大分子自由基位点，然后大分子之间发生自由及交联。
从以上机理可以看出，现有的硫化体系存在以下缺点：
第一，对于二胺硫化体系和双酚硫化体系，硫化过程是一个脱除HF的过程，HF的毒性和腐蚀性均较高，而且往往需要长时间高温长时间的二段硫化才能达到产品强度的要求。尽管碱性金属氧化物可吸收一部分HF，但是长时间高温二段硫化过程(230℃下数小时)中很难避免HF的溢出，长期累积对操作人员和设备产生严重危害；
第二，对于二胺硫化体系和双酚硫化体系，长时间高温硫化过程需消耗大量能源，且需要大量烘燥设备，产生极高的能源、设备及环保成本；
第三，对于过氧化物硫化体系，虽避免了脱除HF的工艺，但是仍需长时间高温二段硫化过程，并且过氧化物在高温下可能发生挥发、无效分解或者氧阻聚等现象，造成硫化失败。不仅如此，高温长时间的硫化过程也造成生产效率低下，并且烘燥设备尺寸的限制制约了氟橡胶在大型器件中的应用。
因此，鉴于目前氟橡胶制品硫化体系存在的问题，开发快速高效、节能环保的新型氟橡胶硫化体系亟待解决。对于目前机动车发动机等设备机械所用的氟橡胶-金属复合密封垫片，因其氟橡胶涂层亦是采用氟橡胶生胶经高温硫化成型的工艺获得，因此依然表现出现有氟橡胶硫化体系存在的问题。
光固化技术是近年来发展迅速的技术，广泛用于光固化胶粘剂、光刻胶、3D打印等领域。光固化技术的主要优势是环保、快速、高效，光固化反应可以在室温下进行，固化时间只需要几十秒或几分钟。将光固化技术引入氟橡胶固化体系，替代现有三种硫化体系，可以解决现有硫化体系存在的耗能、环境污染、效率低下等问题，得到了学术界和产业界的一致认可。但是，将光固化技术引入氟橡胶固化体系，绝非易事，目前该领域还存在一些技术难题亟待解决，具体如下：
(1)由于氟橡胶的主链结构化学性质不活泼，如何在氟橡胶主链结构中引入光固化基团，实现氟橡胶分子的光固化改性，是一个富有挑战性的技术问题；
(2)现有光固化氟橡胶制备中常以丙烯酸羟酯及其衍生物等作为提供可光固化基团的改性剂，如“UV自交联型氟橡胶及其制备方法”(授权公告号CN 106632795 B)，但此类改性剂亲核性差，与氟橡胶分子的反应活性低，使可光固化基团的接枝率偏低(20％左右)，大大降低了氟橡胶分子主链可光固化基团的含量，影响氟橡胶分子光固化的交联程度，最终影响氟橡胶制品性能。因此，如何提高氟橡胶分子与改性剂(提供可光固化基团)的反应活性，有效提高可光固化基团的接枝率，实现氟橡胶分子主链可光固化基团含量的有效提高是另一个富有挑战性的技术问题。
发明内容
针对现有氟橡胶光固化改性技术中氟橡胶光固化改性反应活性低，可光固化基团接枝率低，以及氟橡胶-金属复合密封垫片采用传统硫化工艺存在耗能、环境污染、效率低下的技术问题，本发明旨在提供一种光固化氟橡胶、合成方法、复合密封垫片和应用，通过对氟橡胶分子先氨基活化改性再接枝可光固化基团的方法，提高可光固化基团的反应活性，使可光固化基团在氟橡胶分子上的接枝率高达60％以上；此外，用该方法制备的光固化氟橡胶-金属复合密封垫片可在常温光照条件下完成橡胶涂层的固化，摒弃了氟橡胶涂层传统的长时间高温硫化工艺。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种光固化氟橡胶合成方法，包括以下步骤：
1)室温下，氟橡胶溶于溶剂中并加入改性剂A，升温至60℃-80℃，反应1h-4h，并用正己烷沉淀得到的聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体；
2)室温下，将步骤1)得到的胶状固体溶解于溶剂中，将体系降温至0℃，加入改性剂B，保持体系温度为0℃，反应1h-4h，得到胶液；
3)在步骤2)得到的胶液中滴加缚酸剂，同时逐步升温至20℃-50℃，反应1h-4h，并用正己烷沉淀得到的聚合物，干燥后得到光固化氟橡胶产品。
进一步的，所述步骤1)中，氟橡胶、溶剂、改性剂A之间的质量比为1：1：0.5-5。
进一步的，所述步骤2)中，胶状固体、溶剂、改性剂B之间的质量比为1：1：0.5-5。
进一步的，所述步骤3)中，缚酸剂与胶液的质量比为1：0.5-5。
进一步的，所述改性剂A为乙二胺和/或1,6己二胺；所述改性剂B为丙烯酰氯和/或肉桂酰氯。
进一步的，所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氧化镁、氧化钙和四甲基氢氧化铵中的任意一种。
进一步的，所述步骤1)和步骤2)中的溶剂是选自甲苯、乙酸丁酯、环己酮和乙二醇单丁醚中的一种或多种。
一种所述的光固化氟橡胶合成方法所制备的光固化氟橡胶，结构式如下所示：
其中：Z为H或是苯基。
一种基于光固化氟橡胶形成的复合密封垫片，包括金属底材以及涂敷在金属底材上的光固化氟橡胶涂层，所述光固化氟橡胶涂层是由以下重量份的物质制成的：光固化氟橡胶100份、乙酸丁酯150-300份、炭黑25-50份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光敏剂10-30份、氧化镁5-15份、氧化锌3-6份、二硫化钼3-5份、流平剂0.3-0.5份和消泡剂0.3-0.8份。
一种复合密封垫片在机车发动机密封时的应用。
与现有氟橡胶硫化技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明通过先氨基活化改性，再接枝可光固化基团，实现可光固化基团的高反应活性和高效接枝率(60％以上)。
2、本发明采用的改性剂是具有可光固化基团(如丙烯酰氧基、肉桂酰氧基)的光敏改性剂，且可与氟橡胶生胶发生反应具有亲核结构(如酚羟基、氨基)，在碱性条件下，这类光敏改性剂能与氟橡胶生胶(含有卤素的过氧化物硫化氟橡胶生胶)中的CH2-X(X为Br或I)发生取代反应，从而快速接枝在氟橡胶主链上，实现快速UV固化，保证氟橡胶的反应活性。
3、本发明中，氟橡胶制品采用室温UV光固化技术，固化过程不产生腐蚀性物质HF，具有显著的环保效应。
4、本发明中，氟橡胶制品在室温下即可完成固化，不使用大型烘燥设备，涂装过程不受设备大小限制，使用更为简便。同时，相对于高温硫化，可节约大量能耗，显著降低企业生产成本。
5、本发明氟橡胶制品仅在15min内即可实现固化，远低于现有氟橡胶制品动辄数小时的固化时间，大大提高了生产效率。
6、本发明实现了机车发动机用复合密封垫片在常温光照条件下即可完成橡胶涂层的固化，摒弃了氟橡胶涂层传统的长时间高温硫化工艺，制备工艺快速高效、节能低成本、绿色环保，加速了垫片行业的产业升级。
附图说明
图1为本发明光固化氟橡胶的1H-NMR图谱；
图2为本发明光固化氟橡胶的FT-IR图谱。
具体实施方式
现结合附图以及实施例对本发明合成的光固化橡胶进行说明。
本发明提供的光固化氟橡胶合成机理，是采用先氨基活化改性再接枝可光固化基团的两步策略合成了UV光固化氟橡胶大分子。
其中：Ph为苯基。
本发明提供的光固化氟橡胶合成方法，包括以下步骤：
1)室温下，氟橡胶溶于溶剂中并加入改性剂A，升温至60℃-80℃，反应1h-4h，并用正己烷沉淀得到聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体。
氟橡胶、溶剂、改性剂A之间的质量比为1：1：0.5-5，改性剂A是选自乙二胺和/或1,6己二胺；溶剂是选自甲苯、乙酸丁酯、环己酮和乙二醇单丁醚中的一种或多种。
2)室温下，将步骤1)得到的胶状固体溶解于溶剂中，将体系降温至0℃，加入改性剂B，保持体系温度为0℃，反应1h-4h，得到胶液。
胶状固体、溶剂、改性剂B之间的质量比为1：1：0.5-5；溶剂是选自甲苯、乙酸丁酯、环己酮和乙二醇单丁醚中的一种或多种；改性剂B选自丙烯酰氯和/或肉桂酰氯中的一种或多种。
3)在步骤2)得到的胶液中滴加缚酸剂，同时逐步升温至20℃-50℃，反应1h-4h，并用正己烷沉淀得到的聚合物，干燥后得到光固化氟橡胶产品。
缚酸剂与胶状固体的质量比为1：0.5-5；缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氧化镁、氧化钙和四甲基氢氧化铵中的任意一种，缚酸剂用于去除反应产生的氯化氢。
本发明中，改性剂A既作为亲核试剂，又作为缚酸剂。而在高分子反应领域常规做法是除采用亲核试剂外，还需额外采用缚酸剂，缚酸剂只有缚酸效应且用量较大，只起到中和反应产生的酸的作用。而本发明打破常规工艺，增加改性剂A的用量(常规用量为仅为橡胶质量的5％-10％)，使其不仅作为亲核试剂使用，又作为缚酸剂使用，同时增加用量后，改性剂A和氟橡胶反应活性、接枝率大大提高，氟橡胶可反应基团的接枝率可从常规工艺的20％左右提高至60％左右。
本发明在合成时，氟橡胶先与改性剂A接枝完成后，改性剂A的残端和改性剂B具有极高的反应活性，为避免凝胶，在较低温度下(0℃)胶状固体与改性剂B反应，反应接枝率可达95％(与改性剂A的残端反应效率)，实现氟橡胶的快速UV固化。
本发明还提供一种复合密封垫片，包括金属底材以及涂敷在金属底材上的光固化氟橡胶涂层，光固化氟橡胶涂层是由以下重量份的物质制成的：光固化氟橡胶100份、乙酸丁酯150-300份、炭黑25-50份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光敏剂10-30份、氧化镁5-15份、氧化锌3-6份、二硫化钼3-5份、流平剂0.3-0.5份和消泡剂0.3-0.8份。
本发明中，消泡剂选用BYK052、海明斯德谦6500和迪高Airex 900中的一种或两种。
本发明中，流平剂选用BYK306或BYK310。
本发明合成方法得到的光固化橡胶与金属形成的复合密封垫片，能解决现有氟橡胶-金属复合密封垫片存在的问题，制备工艺快速高效、节能低成本、绿色环保、密封性能良好，可用在机车发动机密封中。
以具体的实施例对本发明做详细的说明，但是以下实施例仅用于说明本发明的目的而不限制本发明的范围。
以下实施例中，所用的原料、仪器设备和试剂均有商品化的产品可供选用，并可从市场上购买得到。
实施例1
本实施例提供的光固化氟橡胶合成方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将1kg氟橡胶FLS-2650溶解于1kg甲苯中，加入0.5kg改性剂A乙二胺，升温至60℃，反应1h，用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体。
(2)室温下，将步骤(1)得到的胶状固体1kg溶解于1kg甲苯中，将体系降温至0℃，加入0.5kg改性剂B丙烯酰氯，保持体系温度为0℃，反应1h，得到胶液。
(3)在步骤(2)得到的胶液中滴加0.5kg三乙胺作为缚酸剂，同时逐步升温至20℃，反应1h，采用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体，即为光固化氟橡胶。
实施例2
本实施例提供的光固化氟橡胶合成方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将1kg氟橡胶G902溶解于1kg乙酸丁酯中，加入5kg改性剂A 1,6己二胺，升温至80℃，反应4h，用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体。
(2)室温下，将步骤(1)得到的胶状固体1kg溶解于1kg乙酸丁酯中，将体系降温至0℃，加入5kg改性剂B肉桂酰氯，保持体系温度为0℃，反应1h，得到胶液。
(3)在步骤(2)得到的胶液中滴加5kg三乙醇胺作为缚酸剂，同时逐步升温至50℃，反应4h，采用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体，即为光固化氟橡胶。
实施例3
本实施例提供的光固化氟橡胶合成方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将1kg氟橡胶GF200S溶解于1kg环己酮中，加入2.5kg改性剂A乙二胺，升温至70℃，反应2h，用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体。
(2)室温下，将步骤(1)得到的胶状固体1kg溶解于1kg环己酮中，将体系降温至0℃，加入3kg改性剂B丙烯酰氯，保持体系温度为0℃，反应4h，得到胶液。
(3)在步骤(2)得到的胶液中滴加4kg三乙胺作为缚酸剂，同时逐步升温至40℃，反应3h，采用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体，即为光固化氟橡胶。
实施例4
本实施例提供的光固化氟橡胶合成方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将1kg氟橡胶P459溶解于1kg乙二醇丁醚中，加入4kg改性剂A 1,6己二胺，升温至60℃，反应3h，用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体。
(2)室温下，将步骤(1)得到的胶状固体1kg溶解于1kg乙二醇丁醚中，将体系降温至0℃，加入1.5kg改性剂B肉桂酰氯，保持体系温度为0℃，反应3h，得到胶液。
(3)在步骤(2)得到的胶液中滴加2.5kg氢氧化钠作为缚酸剂，同时逐步升温至30℃，反应2h，采用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体，即为光固化氟橡胶。
实施例5
本实施例提供的光固化氟橡胶合成方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将1kg氟橡胶G902溶解于1kg环己酮中，加入3.5kg改性剂A乙二胺，升温至75℃，反应3h，用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体。
(2)室温下，将步骤(1)得到的胶状固体1kg溶解于1kg环己酮中，将体系降温至0℃，加入1kg改性剂B丙烯酰氯，保持体系温度为0℃，反应2h，得到胶液。
(3)在步骤(2)得到的胶液中滴加2kg三乙胺作为缚酸剂，同时逐步升温至45℃，反应2h，采用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体，即为光固化氟橡胶。
实施例6
本实施例提供的光固化氟橡胶合成方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将1kg氟橡胶P459溶解于1kg乙酸丁酯中，加入4.5kg改性剂A1,6己二胺，升温至80℃，反应4h，用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体。
(2)室温下，将步骤(1)得到的胶状固体1kg溶解于1kg乙酸丁酯中，将体系降温至0℃，加入0.5kg改性剂B肉桂酰氯，保持体系温度为0℃，反应1.5h，得到胶液。
(3)在步骤二得到的胶液中滴加3.5kg四甲基氢氧化铵作为缚酸剂，同时逐步升温至25℃，反应2.5h，采用正己烷沉淀聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体，即为光固化氟橡胶。
实施例7
本实施例提供一种复合密封垫片，包括金属底材以及涂敷在金属底材上的光固化氟橡胶涂层。
光固化氟橡胶涂层是由以下重量份的物质制成的：光固化氟橡胶100份、乙酸丁酯200份、炭黑30份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光敏剂20份、氧化镁10份、氧化锌5份、二硫化钼4份、流平剂0.4份和消泡剂0.5份；光固化氟橡胶是实施例5合成得到的。光固化氟橡胶为实施例5制备的。消泡剂选用BYK052。流平剂选用BYK306。
本实施例复合密封垫片的制备过程包括以下步骤：
1)光固化氟橡胶涂料的制备
将光固化氟橡胶、乙酸丁酯、炭黑、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光敏剂、氧化镁、氧化锌、二硫化钼、流平剂、消泡剂、研磨后制成光固化氟橡胶涂料。
2)金属底材预处理
将金属底材进行脱脂、喷砂处理后涂装粘合剂，在150℃下烘烤5min进行固化。
3)光固化氟橡胶-金属复合密封垫片的制备
在经预处理后的金属底材上涂覆(涂覆采用喷涂、辊涂、淋涂或丝网印刷)光固化氟橡胶涂料，在100℃条件下在隧道式烘干炉内烘烤3min，并在405nm光源下照射15min后再将板材进行冲压制成复合密封垫片(也可以在冲压成型的预处理后的金属板材上涂覆并成型光固化氟橡胶涂覆层)。
实施例8
本实施例提供的复合密封垫片包括金属底材以及涂敷在金属底材上的光固化氟橡胶涂层。
本实施例中，光固化氟橡胶涂层是由以下重量份的物质制成的：光固化氟橡胶100份、乙酸丁酯150份、炭黑50份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光敏剂10份、氧化镁15份、氧化锌3份、二硫化钼5份、流平剂0.3份和消泡剂0.8份。
消泡剂选用BYK052和海明斯德谦6500。流平剂选用BYK310。
本实施例中，复合密封垫片的制备方法与实施例7制备方法相同。
实施例9
本实施例提供的复合密封垫片包括金属底材以及涂敷在金属底材上的光固化氟橡胶涂层。
本实施例中，光固化氟橡胶涂层是由以下重量份的物质制成的：光固化氟橡胶100份、乙酸丁酯300份、炭黑25份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光敏剂30份、氧化镁5份、氧化锌6份、二硫化钼3份、流平剂0.5份和消泡剂0.3份。
消泡剂选用海明斯德谦6500和迪高Airex 900。流平剂选用BYK306。
本实施例中，复合密封垫片的制备方法与实施例7制备方法相同。
为了对光固化氟橡胶以及复合密封垫片的性能进行说明，进行下列试验验证。
试验1
以实施例5合成的光固化氟橡胶为样品，利用核磁共振波谱仪(Advance 400MHzspectrometer，Bruker,Germany)测定光固化氟橡胶的1H-NMR图谱，结果如图1所示。
从图1可知，图中5.8-6.4ppm出现的化学位移是-CH＝CH-的特征化学位移，这说明改性之后的氟橡胶分子结构中出现了双键结构。
参见图1，以3.45ppm(代表CH2-CF2键)处峰面积的积分作为参照，将反应前后3.2ppm(代表CH2-Br键)处峰面积积分与参照的比值变化率作为光固化氟橡胶的接枝率，计算出光固化氟橡胶的接枝率达到60％以上，实现高效接枝。
试验2
以实施例5合成的光固化氟橡胶为样品，利用傅里叶红外光谱仪(TENSOR27apparatus，Bruker,Germany)测定光固化氟橡胶的FT-IR图谱，结果如图2所示。
从图2可知，1700cm-1出现的是C＝O特征吸收峰，1250cm-1c出现的是C＝C伸缩振动位移，结合图1的1H-NMR图谱，可以明确判断出可光固化的丙烯酰氧基结构已经成功引入氟橡胶的化学结构中。
试验3
将实施例1～实施例6制成的光固化氟橡胶，制成光固化氟橡胶制品，采用行业通用的检测方法，测定光固化氟橡胶制品的硬度、拉伸强度、断裂延伸率、100％定伸模量、压缩永久变形以及拉伸强度变化率，结果如表1所示。
光固化氟橡胶制品的制成过程是，在1kg光固化氟橡胶中加入1kg乙酸丁酯进行溶解，再加入20g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光敏剂光敏剂，室温挥发溶剂后，采用405nm光源照射15min后即得光固化氟橡胶制品。
表1光固化氟橡胶制品的性能指标
试验4
对实施例7的复合密封垫片进行性能测试，性能指标见表2。
表2复合密封垫片的性能指标
参照行业标准：JB/T 7762-2018《内燃机气缸盖垫片技术条件》
由表1可知，本发明光固化氟橡胶制品的硬度为69～73ShoreA，拉伸强度在16.8～20.3MPa，断裂延伸率在213％～269％，100％定伸模量在5.0～5.9MPa，压缩永久变形为19.6～23.8％，拉伸强度变化率为-15.9～-12.9％，性能较好。由表2可知，采用本发明合成的光固化氟橡胶形成复合密封垫片，经测试，各项性能均符合行业标准。
综上所述，本发明给出的多个示例性实施例，只是为了具体说明本发明所要保护的技术方案，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改，都应落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种光固化氟橡胶合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)室温下，氟橡胶溶于溶剂中并加入改性剂A，升温至60℃-80℃，反应1h-4h，并用正己烷沉淀得到聚合物，干燥后得到淡黄色的胶状固体；
2)室温下，将步骤1)得到的胶状固体溶解于溶剂中，将体系降温至0℃，加入改性剂B，保持体系温度为0℃，反应1h-4h，得到胶液；
3)在步骤2)得到的胶液中滴加缚酸剂，同时逐步升温至20℃-50℃，反应1h-4h，并用正己烷沉淀得到的聚合物，干燥后得到光固化氟橡胶产品；
所述步骤1)中，氟橡胶、溶剂、改性剂A之间的质量比为1：1：0.5-5；
所述氟橡胶的结构式如下所示：
其中X＝Br或I；
所述改性剂A为乙二胺和/或1,6己二胺；所述改性剂B为丙烯酰氯和/或肉桂酰氯。
2.根据权利要求1所述的光固化氟橡胶合成方法，其特征在于，所述步骤2)中，胶状固体、溶剂、改性剂B之间的质量比为1：1：0.5-5。
3.根据权利要求2所述的光固化氟橡胶合成方法，其特征在于，所述步骤3)中，缚酸剂与胶液的质量比为1：0.5-5。
4.根据权利要求3所述的光固化氟橡胶合成方法，其特征在于，所述缚酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氧化镁、氧化钙和四甲基氢氧化铵中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的光固化氟橡胶合成方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中的溶剂是选自甲苯、乙酸丁酯、环己酮和乙二醇单丁醚中的一种或多种。
6.一种基于权利要求5所述的光固化氟橡胶合成方法所制备的光固化氟橡胶，其特征在于，所述光固化氟橡胶的结构式如下所示：
其中：Z为H或是苯基。
7.一种基于权利要求6所述的光固化氟橡胶形成的复合密封垫片，其特征在于，所述复合密封垫片包括金属底材以及涂敷在金属底材上的光固化氟橡胶涂层，所述光固化氟橡胶涂层是由以下重量份的物质制成的：光固化氟橡胶100份、乙酸丁酯150-300份、炭黑25-50份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光敏剂10-30份、氧化镁5-15份、氧化锌3-6份、二硫化钼3-5份、流平剂0.3-0.5份和消泡剂0.3-0.8份。
8.一种如权利要求7所述的复合密封垫片在机车发动机密封时的应用。
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