CN111944092B - 一种改性顺丁橡胶和复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性顺丁橡胶，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：含有极性基团的化合物0.8～2.0份，溶剂A 40～80份，Lewis碱1.0～2.0份，环氧月桂烯0.8～2.5份，溶剂B 5～20份，保护剂5.5～30份，1，3‑丁二烯100份，活化剂3～15份，给电子体0.0005～0.004份，镍化合物0.00025～0.001份；本发明还公开了采用该改性顺丁橡胶的复合材料及其制备方法。与现有技术相比，本发明的改性顺丁橡胶从源头上进行改性、能与填料具有优良相容性。

Description

一种改性顺丁橡胶和复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料技术领域，具体指一种改性顺丁橡胶和复合材料及其制备方法。
背景技术
橡胶工业出现到目前，已经是个完善的工业工艺体系，目前人们所做的工作主要都是在以前的基础上进行橡胶的改性。单纯的橡胶制品并不具备优良的使用性能，常见的橡胶制品都需要添加填料进行补强，并且只能通过加工后才能使用，其中最为常见的补强剂为炭黑、白炭黑、纤维、聚酯、高岭土、蒙脱土、玻纤、石墨烯等等，目的是改善橡胶的加工性能和提高橡胶的力学性能，拓宽其应用领域，另外还因加工需要添加如硫磺，促进剂，防老剂，氧化性，硬脂酸极性助剂等。但是问题在于橡胶分子链一般为非极性的聚二烯烃材料，与大多数极性填料与助剂的相容性很差，填料，助剂自身相互作用大于填料与橡胶之间的作用力，依靠外部机械剪切作用很难将其均匀分散在橡胶基底中，极易形成尺寸大的团聚体，或者迁移产生喷霜现象，严重影响其加工与力学性能，目前一般采用偶联剂或对填料进行表面改性以改善填料的分散性。
很多橡胶工作者尝试了对填料进行改性或者表面修饰，以改善与橡胶的相容性和分散性，如改性石墨烯，改性纤维，改性聚酯等等。如专利申请号为CN201611023346.9(公告号为CN107868292A)的发明专利《一种改性高岭土顺丁橡胶复合材料及其制备方法》公开了将改性后的高岭土加入到顺丁橡胶中，使其具有较高的弹性、较好的拉伸性能、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能。但问题在于，这些方式过程一般都比较复杂，不同的补强剂需要选择不同的改性剂，而且复合后的橡胶稳定性取决于填料改性的程度，这在工业工艺上必然会导致操作难度和成本的增加。
也有不少学者通过对橡胶基体进行后改性，这会改变甚至破坏橡胶的主链结构，顺-1，4规整度下降，影响材料弹性，残留的改性物质和新产生的物质均难以去除，改性的不均匀性等都会导致材料影响材料性能，同时改性工艺复杂。而本发明的工作则是通过共聚合，从源头上直接制备改性的顺丁橡胶，提供一种与各种极性补强剂，助剂相容性俱佳的改性顺丁橡胶，使得橡胶纳米复合材料的制备变得简单、高效且可控。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种从聚合物源头上进行改性、能与填料具有优良相容性的改性顺丁橡胶。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述改性顺丁橡胶的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种相容性优良的复合材料。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供一种上述复合材料的制备方法。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种改性顺丁橡胶，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：
Figure BDA0002641687470000021
按摩尔份数计，所述的极性单体包括有以下原料：
Figure BDA0002641687470000022
其中，所述的保护剂为烷基铝、氯化烷基铝、铝氧烷、烷基氢铝中的至少一种，所述的活化剂为烷基铝。
优选地，所述的含有极性基团的化合物为2-巯基吡啶、糠基硫醇、巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、4-巯基-2-吡咯烷酮、2-巯基噻吩、3-巯基噻吩、2-巯基噻唑、对羟基苯硫酚、4-巯基苯甲酸、3-巯基丙酸、半胱氨酸、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基丙酸甲酯、丙硫醇、苯硫醇、异丙硫醇、甲醇、苯酚、异丙醇、苏合香醇、胺基二乙酸、苯胺、对甲基苯胺、苯乙胺、异丙胺中的至少一种。
优选地，所述的溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氧六环、苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种；所述的溶剂B为正戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯，十氢萘，十二烷、加氢汽油中的至少一种。
优选地，所述的保护剂为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三甲基铝、三乙基铝、倍半乙基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)、二乙基镁、二丁基镁、二乙基锌、乙基溴化镁、苯基溴化镁中的至少一种；
所述的烷基铝为三异丁基铝、三甲基铝、正丁基铝、三乙基铝、氢化二乙基铝、倍半乙基铝、氢化二异丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二乙基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)、二乙基镁、二丁基镁、二乙基锌、乙基溴化镁、苯基溴化镁中的至少一种。
优选地，所述的Lewis碱为钠、氢化钠、氢氧化钠、钾、氢化钾、氢氧化钾中的至少一种；所述的给电子体为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼丁醚络合物中的至少一种。
优选地，所述的镍化合物为环烷酸镍(II)、异辛酸镍(II)、二氯化镍(II)、二溴化镍(II)、醋酸镍(II)、四水醋酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮镍(III)、硬脂酸镍(II)、丁二酮肟镍(II)、草酸镍(II)、式1～3所示结构中的至少一种：
Figure BDA0002641687470000031
其中：
R1＝H，R2＝H、2-CH3、4-CH3、2,4-CH3、2-CH2CH3、4-CH2CH3、2,4-CH2CH3、2-CH(CH3)2、4-CH(CH3)2、2,4-CH(CH3)2、2-C(CH3)3、4-C(CH3)3、2,4-C(CH3)3、2-C6H5、4-C6H5、2,4-C6H5、2-CH(C6H5)2、4-CH(C6H5)2、2,4-CH(C6H5)2；
R1＝-CH3，R2＝H、2-CH3、4-CH3、2,4-CH3、2-CH2CH3、4-CH2CH3、2,4-CH2CH3、2-CH(CH3)2、4-CH(CH3)2、2,4-CH(CH3)2、2-C(CH3)3、4-C(CH3)3、2,4-C(CH3)3、2-C6H5、4-C6H5、2,4-C6H5、2-CH(C6H5)2、4-CH(C6H5)2、2,4-CH(C6H5)2；
R1＝-1,2-(NH2)2C6H3，R2＝H、2-CH3、4-CH3、2,4-CH3、2-CH2CH3、4-CH2CH3、2,4-CH2CH3、2-CH(CH3)2、4-CH(CH3)2、2,4-CH(CH3)2、2-C(CH3)3、4-C(CH3)3、2,4-C(CH3)3、2-C6H5、4-C6H5、2,4-C6H5、2-CH(C6H6)2、4-CH(C6H5)2、2,4-CH(C6H5)2；
R1＝-1,2-(NH2)2C6H9，R2＝H、2-CH3、4-CH3、2,4-CH3、2-CH2CH3、4-CH2CH3、2,4-CH2CH3、2-CH(CH3)2、4-CH(CH3)2、2,4-CH(CH3)2、2-C(CH3)3、4-C(CH3)3、2,4-C(CH3)3、2-C6H5、4-C6H5、2,4-C6H5、2-CH(C6H5)2、4-CH(C6H5)2、2,4-CH(C6H5)2；
Figure BDA0002641687470000041
其中：
R1＝H，R2＝H、2-CH3、4-CH3、2,4-CH3、2-CH2CH3、4-CH2CH3、2,4-CH2CH3、2-CH(CH3)2、4-CH(CH3)2、2,4-CH(CH3)2、2-C(CH3)3、4-C(CH3)3、2,4-C(CH3)3、2-C6H5、4-C6H5、2,4-C6H5、2-CH(C6H5)2、4-CH(C6H5)2、2,4-CH(C6H5)2；
R1＝-CH3，R2＝H、2-CH3、4-CH3、2,4-CH3、2-CH2CH3、4-CH2CH3、2,4-CH2CH3、2-CH(CH3)2、4-CH(CH3)2、2,4-CH(CH3)2、2-C(CH3)3、4-C(CH3)3、2,4-C(CH3)3、2-C6H5、4-C6H5、2,4-C6H5、2-CH(C6H5)2、4-CH(C6H5)2、2,4-CH(C6H5)2；
Figure BDA0002641687470000042
其中：
R1＝H，R2＝H、2-CH3、4-CH3、2,4-CH3、2-CH2CH3、4-CH2CH3、2,4-CH2CH3、2-CH(CH3)2、4-CH(CH3)2、2,4-CH(CH3)2、2-C(CH3)3、4-C(CH3)3、2,4-C(CH3)3、2-C6H5、4-C6H5、2,4-C6H5、2-CH(C6H5)2、4-CH(C6H5)2、2,4-CH(C6H5)2；
R1＝-CH3，R2＝H、2-CH3、4-CH3、2,4-CH3、2-CH2CH3、4-CH2CH3、2,4-CH2CH3、2-CH(CH3)2、4-CH(CH3)2、2,4-CH(CH3)2、2-C(CH3)3、4-C(CH3)3、2,4-C(CH3)3、2-C6H5、4-C6H5、2,4-C6H5、2-CH(C6H5)2、4-CH(C6H5)2、2,4-CH(C6H5)2。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述改性顺丁橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)如式4，将Lewis碱溶解于溶剂A中，在冰浴条件下依次将含有极性基团的化合物、环氧月桂烯缓慢滴加其中，点板跟踪反应结束，纯化产物得到纯净的极性单体；
(2)将活化剂和镍化合物混合得到陈化液，将步骤(1)得到的极性单体溶解于溶剂B中，在冰浴下，加入保护剂保护极性单体，在室温氮气氛围下保护4～8h，依次加入1，3-丁二烯、陈化液和给电子体，20～50℃下反应1～24h，得到所需的改性顺丁橡胶。
本发明的重点内容在于制备含有极性基团的共聚单体(即上述的极性单体)，通过简单有机合成步骤实现：
Figure BDA0002641687470000051
其中，FG即为上述所提到的含有极性基团的化合物，FG可选用以下物质中(式1’～27’)的至少一种：
Figure BDA0002641687470000052
Figure BDA0002641687470000061
Figure BDA0002641687470000071
-OH，Fw＝32.04(式27’)；
上述改性后的月桂烯，开环后生成了双键以及极性单体引入的极性基团如吡啶、呋喃、酯基、羧基等。
步骤(2)中，采用镍化合物作为催化剂前驱体，烷基铝，氯化烷基铝，铝氧烷或烷基氢铝作为极性单体的保护剂和催化剂前驱体的活化剂，溶剂B的配位阴离子共聚合；
步骤(2)在室温下反应即可，聚合全程需要在无水无氧氮气氛围下进行。反应结束用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液终止反应，用甲醇沉淀并清洗产物，最终得到1，3-丁二烯和极性单体的共聚橡胶。
本发明解决第三个技术问题所采用的技术方案为：一种采用上述改性顺丁橡胶的复合材料，其特征在于，按质量份数计，包括有以下原料：
Figure BDA0002641687470000072
Figure BDA0002641687470000081
优选地，所述的极性填料为高岭土、蒙脱土、埃洛石、聚酯、氧化石墨烯、碳纤维、多壁纳米管、单壁纳米管、水溶性二氧化硅、尼龙-6、尼龙-66、聚酯纤维、玻纤、多聚硅氧烷(POSS)中的至少一种。
本发明解决第四个技术问题所采用的技术方案为：一种上述复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将改性顺丁橡胶、极性填料、氧化锌、SA、4010N/A、CZ、D、S混合后密炼10～30min，开炼5～15min至混合均匀后进行硫化30～50min，得到所需的复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明意在通过可控配位共聚合，直接合成含极性基团的顺丁橡胶，在保持顺丁橡胶高顺-1,4链结构的前提下，将极性单体引入到主链中，以此改善极性填料如白炭黑，橡胶助剂与橡胶的相容性和分散性，达到优异的加工性能与补强；
由于极性单体并非以嵌段物的方式插入到非极性主链中，而是随机分布于整个主链之上，因此在加入填料后，通过极性单元与填料的相互作用，一方面使得填料分散的更均匀；另一方面增强橡胶基底与填料之间的相互作用力，形成更稳定的橡胶填料界面层，最大程度表现填料的补强效果，因而得到力学性能更为优异的复合橡胶材料；
综上所述，本发明所制备的复合橡胶，由于极性单元在分子链的随机分布，由于极性-极性作用能够有效增大大分子链与填料之间的相容性，结合更加紧密；极性单元使得填料自身团聚的情况大大降低。
因此，在制备复合橡胶过程中，对于极性填料的选择并不做过多的要求，不需要对填料进行特定改性，接枝化上一些化学基团，或者使用一些交联剂来改善填料在橡胶中的分散性和补强作用。
附图说明
图1为实施例3中橡胶复合前的扫描电镜(SEM)示意图；
图2为实施例3中橡胶复合后的扫描电镜(SEM)示意图；
图3为实施例3中橡胶复合后的透射电镜(TEM)示意图；
图4为实施例3～5,7～9的储能模量(G’)测试结果；
图5为实施例3～5,7～9的损耗模量(G”)测试结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
(1)环氧月桂烯的制备：首先将月桂烯完全溶解于二氯甲烷中，置于冰箱里冷冻2h取出，在冰浴搅拌环境下分批次缓慢加入间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，恢复至室温，TLC监测反应直到原料反应完全，加入2M氢氧化钠水溶液中和过量的酸，用二氯甲烷和水萃取，无水硫酸镁处理有机相，然后过滤减压蒸馏，最后通过柱层析分离提纯得到无色透明液体，产率：83.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):6.38(1H),5.27(1H),5.07(3H),2.76(1H),2.44(1H),2.32(1H),1.77-1.73(2H),1.31(3H),1.26(3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):145.5,138.6,116.1,113.4,64.1,58.4,28.1,27.6,24.9,18.8.
(2)吡啶基羟基月桂烯的制备：采用环氧月桂烯：2-巯基吡啶(式1’)：钠＝1:1.2:1.5的配比，将115g(5mol)金属钠加入到茄形瓶中，缓慢滴加干燥后的600mL甲醇，直至金属钠完全溶解；低温下缓慢加入445g(4mol)2-巯基吡啶，搅拌反应60min；再将502g(3.3mol)环氧月桂烯在冰浴条件下缓慢滴加到茄形瓶中，点板跟踪，全程氮气氛围保护；结束后旋干甲醇，二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠水溶液萃取，无水硫酸镁过夜除水；再用柱色谱纯化单体，最终得到吡啶基羟基月桂烯，收率85％；
1H NMR(400MHz,CDCl3):8.27(1H),7.42～7.40(1H),7.27～7.26(1H),6.95～6.93(1H),6.26(1H),5.09～4.91(3H),4.64(1H,OH),2.57(1H),1.90(2H),1.67(2H),1.26–1.17(6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):159.5,148.6,145.6,138.3,136.2,123.4,119.8,116.4,113.6,72.5,58.6,29.7,25.5.
(3)吡啶基羟基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：采用1，3-丁二烯：吡啶基羟基月桂烯摩尔量＝9.5:0.5的配比，将17.9g(67.9mmol)吡啶基羟基月桂烯加入聚合瓶中，用600mL正己烷溶解，并在冰浴条件下加入吡啶基羟基月桂烯等当量的氢化二丁基铝34mL(67.9mmol)，反应6h；再依次加入70.9g(1.29mol)的1，3-丁二烯、陈化液(1.15mL(2.3mmol)的三异丁基铝和2.3mL(0.23mmol)的环烷酸镍(II))和0.46mL(0.46mmol)的三氟化硼乙醚，全程氮气氛围；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到改性顺丁橡胶，产率98.3％；
吡啶基羟基月桂烯改性顺丁橡胶：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.08～1.23、1.47～1.67、1.90～2.10、2.59、5.00～5.43、7.14～7.67、8.42)；FT-IR(KBr,cm-1)(737、912、1010、1498、1765、1490、1640、2940、3001、3300)；通过1HNMR和13CNMR分析计算顺-1，4含量为96.5mol-％，吡啶基羟基月桂烯插入率4.8mol-％，数均分子量24.2万，分子量分布2.5。
(4)复合材料的制备：将改性顺丁橡胶开炼、密炼、硫化：橡胶100份、白炭黑10份、氧化锌4份，SA 2份，4010N/A 1份，CZ 1.5份，D 0.5份，S 1.5份；密炼20min，开炼10min至混合均匀后进行硫化40min，得到含有10份极性填料白炭黑的纳米复合材料；
对纳米复合材料进行表征，SEM和TEM显示填料粒子的粒径分布为：0.01～0.1μm，平均粒径为0.09μm；力学性能测试显示：断裂伸长率为400％，断裂强度为4.1MPa，100％定伸强度为2.8MPa，100％应变储能模量0.12MPa，100％应变损耗因子0.18。
实施例2：
(1)吡啶基羟基月桂烯的制备：同实施例1；
(2)吡啶基羟基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：同实施例1；
(3)复合材料的制备：将得到的共聚橡胶开炼、密炼、硫化：橡胶100份、白炭黑20份、氧化锌4份，SA 2份，4010N/A 1份，CZ 1.5份，D 0.5份，S 1.5份；密炼20min，开炼10min至混合均匀后进行硫化40min，得到含有20份极性填料白炭黑的复合材料；
对复合材料进行表征，SEM和TEM显示填料粒子的粒径分布为：0.01～0.15μm，平均粒径为0.12μm；力学性能测试显示：断裂伸长率为580％，断裂强度为6.8MPa，100％定伸强度为4.2MPa，100％应变储能模量0.15MPa，100％应变损耗因子0.20。
实施例3：
(1)吡啶基羟基月桂烯的制备：同实施例1；
(2)吡啶基羟基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：同实施例1；
(3)复合材料的制备：将得到的共聚橡胶开炼、密炼、硫化：橡胶100份、白炭黑30份、氧化锌4份，SA 2份，4010N/A 1份，CZ 1.5份，D 0.5份，S 1.5份；密炼20min，开炼10min至混合均匀后进行硫化40min，得到含有30份极性填料白炭黑的复合材料；
对复合材料进行表征，SEM和TEM显示填料粒子的粒径分布为：0.01～0.35μm，平均粒径为0.25μm；力学性能测试显示：断裂伸长率为680％，断裂强度为12.1MPa，100％定伸强度为5.6MPa，100％应变储能模量0.21MPa，100％应变损耗因子0.24。
实施例4：
(1)吡啶基羟基月桂烯的制备：同实施例1；
(2)吡啶基羟基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：同实施例1；
(3)复合材料的制备：将得到的共聚橡胶开炼、密炼、硫化：橡胶100份、聚酯纤维30份、氧化锌4份，SA2份，4010N/A 1份，CZ 1.5份，D 0.5份，S 1.5份；密炼20min，开炼10min至混合均匀后进行硫化40min，得到含有30份极性填料聚酯纤维的复合材料；
力学性能测试显示：断裂伸长率为620％，断裂强度为12.4MPa，100％定伸强度为6.8MPa，100％应变储能模量0.23MPa，100％应变损耗因子0.39。
实施例5：
(1)吡啶基羟基月桂烯的制备：同实施例1；
(2)吡啶基羟基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：同实施例1；
(3)复合材料的制备：将得到的共聚橡胶开炼、密炼、硫化：橡胶100份、尼龙30份、氧化锌4份，SA 2份，4010N/A 1份，CZ 1.5份，D 0.5份，S 1.5份；密炼20min，开炼10min至混合均匀后进行硫化40min，得到含有30份极性填料尼龙的复合材料；
力学性能测试显示：断裂伸长率为650％，断裂强度为13.6MPa，100％定伸强度为6.2MPa，100％应变储能模量0.26MPa，100％应变损耗因子0.46。
实施例6：
(1)吡啶基羟基月桂烯的制备：同实施例1；
(2)吡啶基羟基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：采用1，3-丁二烯：吡啶基羟基月桂烯摩尔数＝9:1的配比，将35.8g(135.9mmol)吡啶基羟基月桂烯加入聚合瓶中，用600mL正己烷溶解，并在冰浴条件下加入吡啶基羟基月桂烯等当量的氢化二丁基铝67.9mL(135.9mmol)，反应6h；再依次加入66.2g(1.22mol)的1，3-丁二烯、陈化液(0.58mL(1.17mmol)的三异丁基铝和2.3mL(0.23mmol)的环烷酸镍(II))和0.46mL(0.46mmol)的三氟化硼乙醚溶液，全程氮气氛围；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到改性顺丁橡胶，产率95.3％；
吡啶基羟基月桂烯改性顺丁橡胶：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.08～1.23、1.47～1.67、1.90～2.10、2.59、5.00～5.43、7.14～7.67、8.42)；FT-IR(KBr,cm-1)(737、912、1010、1498、1765、1490、1640、2940、3001、3300)；通过1HNMR和13CNMR分析计算顺-1，4含量为95.6mol-％，共聚单体插入率10.1mol-％，数均分子量21.1万，分子量分布2.9。
(3)复合材料的制备：将得到的共聚橡胶开炼、密炼、硫化：橡胶100份、白炭黑30份、氧化锌4份，SA 2份，4010N/A 1份，CZ 1.5份，D 0.5份，S 1.5份；密炼20min，开炼10min至混合均匀后进行硫化40min，得到含有30份极性填料白炭黑的复合材料；
对复合材料进行表征，SEM和TEM显示填料粒子的粒径分布为：0.01～0.32μm，平均粒径为0.22μm；力学性能测试显示：断裂伸长率为790％，断裂强度为11.7MPa，100％定伸强度为7.3MPa，100％应变储能模量0.20MPa，100％应变损耗因子0.26。
实施例7：
(1)吡啶基羟基月桂烯的制备：同实施例1；
(2)吡啶基羟基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：采用1，3-丁二烯：吡啶基羟基月桂烯摩尔数＝8:2的配比，将5.0g(18.98mmol)吡啶基羟基月桂烯加入聚合瓶中，用60mL正己烷溶解，并在冰浴条件下加入吡啶基羟基月桂烯等当量的氢化二丁基铝9.49mL(18.98mmol)，反应6h；再依次加入4.11g(75.93mmol)的1，3-丁二烯、陈化液(0.125mL(0.25mmol)的三异丁基铝和0.5mL(0.05mmol)的环烷酸镍(II))和0.10mL(0.10mmol)的三氟化硼乙醚溶液，全程氮气氛围；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到改性顺丁橡胶；
吡啶基羟基月桂烯改性顺丁橡胶：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.08～1.23、1.47～1.67、1.90～2.10、2.59、5.00～5.43、7.14～7.67、8.42)；FT-IR(KBr,cm-1)(737、912、1010、1498、1765、1490、1640、2940、3001、3300)；通过1HNMR和13CNMR分析计算顺-1，4含量为76.5mol-％，共聚单体插入率19.6mol-％，数均分子量22.7万，分子量分布2.7。
(3)复合材料的制备：将得到的共聚橡胶开炼、密炼、硫化：橡胶100份、白炭黑30份、氧化锌4份，SA 2份，4010N/A 1份，CZ 1.5份，D 0.5份，S 1.5份；密炼20min，开炼10min至混合均匀后进行硫化40min，得到含有30份极性填料白炭黑的复合材料；
对复合材料进行表征，SEM和TEM显示填料粒子的粒径分布为：0.01～0.36μm，平均粒径为0.24μm；力学性能测试显示：断裂伸长率为735％，断裂强度为12.8MPa，100％定伸强度为6.9MPa，100％应变储能模量0.22MPa，100％应变损耗因子0.28。
实施例8：
(1)二乙酸胺基羟基月桂烯的制备：采用环氧月桂烯：二乙酸胺(式19’)：钠＝1:1.1:3.3的配比，将16.7g(726mmol)金属钠加入到茄形瓶中，缓慢滴加干燥后的150mL甲醇，直至金属钠完全溶解；零度缓慢加入32.2g(242mmol)二乙酸胺，搅拌反应120min；再将33.4g(220mmol)环氧月桂烯在冰浴条件下缓慢滴加到茄形瓶中，点板跟踪，全程氮气氛围保护；结束后旋干甲醇，二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠水溶液萃取，无水硫酸镁过夜除水；再用柱色谱纯化单体，最终得到二乙酸胺基羟基月桂烯，收率76.0％；
二乙酸胺基羟基月桂烯：1H NMR(400MHz,CDCl3):6.23(1H),5.30–5.04(4H),3.88(4H),2.68(H),1.96(2H),1.39(2H),1.26-1.29(6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):173.2,147.3,138.7,116.6,109.7,71.6,69.5,30.8,25.7,21.7.
(2)二乙酸胺基羟基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：采用1，3-丁二烯：二乙酸胺基羟基月桂烯按摩尔数＝9:1的配比，将45g(157.7mmol)二乙酸胺基羟基月桂烯加入聚合瓶中，用600mL正己烷溶解，并在冰浴条件下加入二乙酸胺基羟基月桂烯等当量的氢化二丁基铝78.8mL(157.7mmol)，反应6h；再依次加入76.7g(1.42mol)的1，3-丁二烯、陈化液(0.36mL(0.72mmol)的三异丁基铝和1.84mL(0.184mmol)的环烷酸镍(II))和0.288mL(0.288mmol)的三氟化硼乙醚溶液，全程氮气氛围；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到改性顺丁橡胶；
二乙酸胺基羟基月桂烯改性顺丁橡胶：1HNMR(400MHz，ppm)(δ＝1.18～1.31、1.46～1.58、1.90～2.09、2.33、3.30、5.00～5.43、13.03)；FT-IR(KBr,cm-1)，(737、913、1210、1650、1705、2940、3002、3500)；通过1HNMR和13CNMR分析计算顺-1，4含量为94.3mol-％，二乙酸胺基羟基月桂烯插入率5.3mol-％，数均分子量41万，分子量分布2.8。
(3)复合材料的制备：将得到的共聚橡胶开炼、密炼、硫化：橡胶100份、白炭黑30份、氧化锌4份，SA 2份，4010N/A 1份，CZ 1.5份，D 0.5份，S 1.5份；密炼20min，开炼10min至混合均匀后进行硫化40min，得到含有30份极性填料白炭黑的复合材料；
对复合材料进行表征，SEM和TEM显示填料粒子的粒径分布为：0.1～0.7μm，平均粒径为0.5μm；力学性能测试显示：断裂伸长率为350％，断裂强度为12.1MPa，100％定伸强度为8.4MPa，100％应变储能模量0.23MPa，100％应变损耗因子0.19。
实施例9：
(1)糠基硫醇基羟基月桂烯的制备：采用环氧月桂烯：糠基硫醇(式3’)：钠＝1:1.2:1.5的配比，将11.5g(500mmol)金属钠加入到茄形瓶中，缓慢滴加干燥后的300mL甲醇，直至金属钠完全溶解；零度缓慢加入45.7g(400mmol)糠基硫醇，搅拌反应50min；再将50.2g(330mmol)环氧月桂烯在冰浴条件下缓慢滴加到茄形瓶中，点板跟踪，全程氮气氛围保护；结束后旋干甲醇，二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠水溶液萃取，无水硫酸镁过夜除水；再用柱色谱纯化单体，最终得到干净的糠基硫醇基羟基月桂烯，收率79％；
糠基硫醇基羟基月桂烯：1H NMR(400MHz,CDCl3):7.42(s,H),6.23(d,J＝45.7Hz,3H),5.30–5.04(m,4H),3.88(s,2H),2.65(s,H),2.53(s,2H),1.43(s,2H),1.31(s,6H),0.90(s,2H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):151.2,145.7,142.0,138.6,115.7,113.6,110.5,107.8,73.2,60.0,30.9,29.7,26.9,25.7.
(2)糠基硫醇基羟基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：采用1，3-丁二烯：糠基硫醇基羟基月桂烯按摩尔数＝9:1的配比，将35.0g(131.4mmol)极性单体加入聚合瓶中，用600mL正己烷溶解，并在冰浴条件下加入糠基硫醇基羟基月桂烯等当量的氢化二丁基铝65.7mL(131.4mmol)，反应6h；再依次加入63.9g(1.18mol)的1，3-丁二烯、陈化液(0.375mL(0.75mmol)的三异丁基铝和1.5mL(0.15mmol)环烷酸镍(II))和0.3mL(0.3mmol)的三氟化硼乙醚溶液，全程氮气氛围；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到干净的改性顺丁橡胶；
糠基硫醇基羟基月桂烯改性顺丁橡胶：1HNMR(400MHz，ppm)，(δ＝1.18～1.29、1.67、1.91～2.18、2.59、5.00～5.43、6.47、7.02、7.73)；FT-IR(KBr,cm-1)，(730、910、1200、1400、1520、1601、1658、2940、3010)；通过1HNMR和13CNMR分析计算顺-1，4含量为92.9mol-％，糠基硫醇基羟基月桂烯插入率4.7mol-％，数均分子量30.1万，分子量分布2.9。
(3)复合材料的制备：将得到的共聚橡胶开炼、密炼、硫化：橡胶100份、白炭黑30份、氧化锌4份，SA 2份，4010N/A 1份，CZ 1.5份，D 0.5份，S 1.5份；密炼20min，开炼10min至混合均匀后进行硫化40min，得到含有30份极性填料白炭黑的复合材料；
对复合材料进行表征，SEM和TEM显示填料粒子的粒径分布为：0.01～0.9μm，平均粒径为0.5μm；力学性能测试显示：断裂伸长率为400％，断裂强度为8.1MPa，100％定伸强度为4.4MPa，100％应变储能模量0.18MPa，100％应变损耗因子0.17。
实施例10：
(1)巯基丙酸甲酯羟基月桂烯的制备：采用环氧月桂烯：巯基丙酸甲酯(式24’)：钠＝1:1.2:1.5的配比，将20.7g(900mmol)金属钠加入到反应瓶中，缓慢滴加干燥后的350mL甲醇，直至金属钠完全溶解；零度缓慢加入163g(600mmol)巯基丙酸甲酯，搅拌反应45min；再将81.0g(500mmol)环氧月桂烯在冰浴条件下缓慢滴加到反应中，点板跟踪，全程氮气氛围保护；结束后旋干甲醇，二氯甲烷溶解，饱和碳酸氢钠水溶液萃取，无水硫酸镁过夜除水；再用柱色谱纯化单体，最终得到干净巯基丙酸甲酯羟基月桂烯，收率87.0％；
巯基丙酸甲酯羟基月桂烯：1H NMR(400MHz,CDCl3):6.25(1H),5.32～4.94(4H),3.67(3H),2.83(2H),2.62(2H),2.59(1H),1.98(2H),1.69(2H),1.26～1.29(6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3):173.3,147.4,138.7,76.6,109.9,71.6,57.5,51.8,32.7,32.0,27.1,26.7,25.6.
(2)巯基丙酸甲酯羟基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：采用1，3-丁二烯：巯基丙酸甲酯羟基月桂烯按摩尔数＝9:1的配比，将54.4g(200mmol)巯基丙酸甲酯羟基月桂烯加入聚合釜中，用800mL正己烷溶解，并在冰浴条件下加入巯基丙酸甲酯羟基月桂烯等当量的氢化二丁基铝100mL(200mmol)，反应6h；再依次加入97.2g(1.8mol)的1，3-丁二烯、陈化液(0.36mL(0.72mmol)的三异丁基铝和1.84mL(0.184mmol)的环烷酸镍(II))和0.288mL(0.288mmol)的三氟化硼乙醚溶液，全程氮气氛围；反应6小时结束后用配制好的防老剂和稀盐酸的甲醇溶液沉淀清洗，过滤干燥得到改性顺丁橡胶，产率69.4％；
巯基丙酸甲酯羟基月桂烯改性顺丁橡胶：1HNMR(400MHz，ppm)(δ＝1.07～1.17、1.12～1.54、1.91～2.09、2.51～2.59、2.78、3.66、5.30～5.43)；FT-IR(KBr,cm-1)，(741、913、1299、1650、1732、2933、3011、3532)；通过1HNMR和13CNMR分析计算顺-1，4含量为94.3mol-％，巯基丙酸甲酯羟基月桂烯插入率10.3mol-％，数均分子量47万，分子量分布2.8。
(3)复合材料的制备：将得到的改性顺丁橡胶开炼、密炼、硫化：橡胶100份、白炭黑10份、氧化锌1份，SA 1份，4010N/A 1份，CZ 0.5份，D 0.5份，S 0.5份；密炼20min，开炼10min至混合均匀后进行硫化40min，得到含有10份极性填料白炭黑的纳米复合材料；
对纳米复合材料进行表征，SEM和TEM显示填料粒子的粒径分布为：0.01～0.1μm，平均粒径为0.09μm；力学性能测试显示：断裂伸长率为480％，断裂强度为7.9MPa，100％定伸强度为4.6MPa，100％应变储能模量0.11MPa，100％应变损耗因子0.17。
实施例11：
(1)巯基丙酸甲酯羟基月桂烯的制备：同实施例10；
(2)巯基丙酸甲酯羟基月桂烯改性顺丁橡胶的制备：同实施例10；
(3)复合材料的制备：将得到的改性顺丁橡胶开炼、密炼、硫化：橡胶100份、白炭黑20份、氧化锌4份，SA 2份，4010N/A 1份，CZ 1.5份，D 1份，S 1.5份；密炼20min，开炼10min至混合均匀后进行硫化40min，得到含有20份极性填料白炭黑的纳米复合材料；
对纳米复合材料进行表征，SEM和TEM显示填料粒子的粒径分布为：0.05～1.2μm，平均粒径为0.45μm；力学性能测试显示：断裂伸长率为600％，断裂强度为8.6MPa，100％定伸强度为3.0MPa，100％应变储能模量0.14MPa，100％应变损耗因子0.23。
上述所有实施例的力学性能测试结果如表1所示。
实施例3中橡胶复合前的扫描电镜(SEM)示意图如图1所示；
实施例3中橡胶复合后的扫描电镜(SEM)示意图如图2所示；
实施例3中橡胶复合后的透射电镜(TEM)示意图如图3所示；
实施例3～5,7～9的储能模量(G’)测试结果如图4所示；
实施例3～5,7～9的损耗模量(G”)测试结果如图5所示。
由表1和图1～5可以看出：
(1)随着极性单体的含量增加，复合橡胶的强度是逐渐增加的。这是因为分散在非极性橡胶分子主链上的极性单元随单体含量增加而增加，一方面加强了与极性填料相互之间的作用，另一方面使得极性填料在橡胶基地中分散的更均匀彻底；
(2)同样，随着极性填料含量的增加，复合橡胶的强度变化趋势相似，与含量是成正相关的；
(3)当然，复合橡胶的各项性能与极性填料的种类也密切相关，填料自身的性能和特征对复合橡胶影响比较明显；
(4)聚酯本身是一种力学性能较为优越的材料，做成短纤维填充到橡胶中后，使橡胶的力学强度明显增加；由于聚酯本身是一种高结晶性材料，与相同比例的极性填料白炭黑相比，虽然强度增加明显，但是也会牺牲一部分柔韧性，即降低了断裂伸长率；
(5)极性单体的种类对复合橡胶的性能也会产生影响，极性单元越多，且在非极性主链上分布越均匀，与极性填料相互作用会越好，这样能充分发挥极性填料对橡胶的补强作用。
表1 所有实施例的力学性能测试结果
Figure BDA0002641687470000171

Claims (10)

1.一种改性顺丁橡胶，其特征在于，按摩尔份数计，包括有以下原料：
Figure FDA0003597663470000011
按摩尔份数计，所述的极性单体包括有以下原料：
Figure FDA0003597663470000012
其中，所述的保护剂为烷基铝、氯化烷基铝、铝氧烷、烷基氢铝中的至少一种，所述的活化剂为烷基铝；
所述极性单体的合成步骤如下：
Figure FDA0003597663470000013
其中，FG为所述含有极性基团的化合物。
2.根据权利要求1所述的改性顺丁橡胶，其特征在于：所述的含有极性基团的化合物为2-巯基吡啶、糠基硫醇、巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、4-巯基-2-吡咯烷酮、2-巯基噻吩、3-巯基噻吩、2-巯基噻唑、对羟基苯硫酚、4-巯基苯甲酸、3-巯基丙酸、半胱氨酸、巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基丙酸甲酯、丙硫醇、苯硫醇、异丙硫醇、甲醇、苯酚、异丙醇、苏合香醇、胺基二乙酸、苯胺、对甲基苯胺、苯乙胺、异丙胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性顺丁橡胶，其特征在于：所述的溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氧六环、苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的至少一种；所述的溶剂B为正戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯，十氢萘，十二烷、加氢汽油中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性顺丁橡胶，其特征在于：所述的保护剂为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三甲基铝、三乙基铝、倍半乙基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、三辛基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性顺丁橡胶，其特征在于：所述的给电子体为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼丁醚络合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性顺丁橡胶，其特征在于：所述的镍化合物为环烷酸镍(II)、异辛酸镍(II)、二氯化镍(II)、二溴化镍(II)、醋酸镍(II)、四水醋酸镍(II)、乙酰丙酮镍(II)、乙酰丙酮镍(III)、硬脂酸镍(II)、丁二酮肟镍(II)、草酸镍(II)、式1～3所示结构中的至少一种：
Figure FDA0003597663470000021
Figure FDA0003597663470000031
其中，R1和R2为H或C原子数≥1且≤15的烷基或C原子数≥1且≤15芳香基。
7.一种权利要求1～6中任一权利要求所述的改性顺丁橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Lewis碱溶解于溶剂A中，在冰浴条件下依次将含有极性基团的化合物、环氧月桂烯缓慢滴加其中，点板跟踪反应结束，纯化产物得到纯净的极性单体；
(2)将活化剂和镍化合物混合得到陈化液，将步骤(1)得到的极性单体溶解于溶剂B中，在冰浴下，加入保护剂保护极性单体，在室温氮气氛围下保护4～8h，依次加入1，3-丁二烯、陈化液和给电子体，20～50℃下反应1～24h，得到所需的改性顺丁橡胶。
8.一种采用权利要求1～6中任一权利要求所述的改性顺丁橡胶的复合材料，其特征在于，按质量份数计，包括有以下原料：
Figure FDA0003597663470000032
9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于：所述的极性填料为高岭土、蒙脱土、埃洛石、聚酯、氧化石墨烯、碳纤维、多壁纳米管、单壁纳米管、水溶性二氧化硅、尼龙-6、尼龙-66、聚酯纤维、玻纤、多聚硅氧烷中的至少一种。
10.一种权利要求8或9所述的复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将改性顺丁橡胶、极性填料、氧化锌、SA、4010NA、CZ、D、S混合后密炼10～30min，开炼5～15min至混合均匀后进行硫化30～50min，得到所需的复合材料。
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