CN101270178B - 一种水分散疏水阳离子聚合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水分散疏水阳离子聚合物及制备方法，制备方法为(1)以硫酸铵、甲酸钠、乙二醇、阳离子聚合物、乙二胺四乙酸二钠和去离子水为反应介质，加入丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子疏水大单体，升温至30～70℃，搅拌溶解1～6小时；(2)在氮气保护下，加入引发剂，引发聚合反应，升温至40～90℃，保温反应1～4小时，降温至15～40℃出料，即获得一种水分散疏水阳离子聚合物。本发明的一种水分散疏水阳离子聚合物，具有固含量高、流动性好、表观黏度低，聚合物溶解速度快等特点，适合于海上油田的应用，解决油田含油污水处理的实际问题。

Description

一种水分散疏水阳离子聚合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性聚合物，特别是涉及一种水分散疏水阳离子聚合物及制备方法。

背景技术

水溶性聚合物在油气开采、工业水处理、造纸、食品加工、建材、化妆品、纺织、清洁剂等领域得到了广泛的应用。聚丙烯酰胺或以聚丙烯酰胺系改性聚合物是目前用量最大的一类水溶性聚合物，其中阳离子型聚丙烯酰胺CPAM在工业水处理、油气钻采过程中的黏土防膨、酸液稠化、堵水调剖等作业中有着广泛的应用。早期的CPAM产品多为胶体状，即将丙烯酰胺单体和阳离子单体通过水溶液共聚或将PAM通过曼尼希反应改性得到胶状产品。这类产品由于聚合物含量低而使其运输半径和使用范围大为受限，并因此增加了运输包装费用。

为克服这一缺点，人们开始研究将胶体状产品干燥、粉碎、造粒制成粉末状产品。粉末状产品虽然大幅度扩大了使用范围，但也存在一些缺陷：首先，在干燥、粉碎和造粒过程中需要消耗大量的蒸汽及电能；其次，粉碎过程易导致高分子量线性CPAM长链断裂，使分子量降低，分子量分布变宽，从而削弱其最终的应用性能；第三，粉末状产品易被吸入呼吸道，威胁生产和使用人员的健康；第四，溶解速度慢(通常需要40min以上)，且易在溶解过程中产生“鱼眼”，为克服这一缺陷，油田现场或水处理厂需配备大型的溶解装置及熟化设备，这些设备体积大，占地面积广，不适用于空间有限的海洋平台。

为克服溶解性差的缺陷，上世纪80年代以来出现了CPAM的油包水反相乳液和反相微乳液。乳液或微乳液产品较好地解决了溶解性问题，且具有较高的分子量和较高的固含量，但在使用过程中需加入转相剂而导致使用不便。此外，由于在合成过程中使用了大量的有机溶剂和表面活性剂而使产品的成本大幅度升高，并容易对环境造成二次污染和带来安全隐患。

因此，速溶、环保、固含量高、性价比高的产品将是CPAM类聚合物的开发方向。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种水分散疏水阳离子聚合物。

本发明的第二个目的是提供一种水分散疏水阳离子聚合物的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种水分散疏水阳离子聚合物，是用下述方法制成：

(1)以质量比为1∶0.002～0.04∶0.01～0.2∶0.01～0.5∶0.002～0.8∶1～100的硫酸铵、甲酸钠、乙二醇、阳离子聚合物、乙二胺四乙酸二钠和去离子水为反应介质，加入质量比为1∶0.001～10∶0～0.01的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子疏水大单体，所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子疏水大单体的质量总和与所述反应介质质量总和的比为0.01～0.5∶1，升温至30～70℃，搅拌溶解1～6小时；

(2)在氮气保护下，加入引发剂，在30～80℃下引发聚合反应4～20小时，所述引发剂的质量与所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子疏水大单体的质量总和之比为0.01～10∶100，升温至40～90℃，保温反应1～4小时，降温至15～40℃出料，即获得一种水分散疏水阳离子聚合物。

所述阳离子聚合物为聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵至少一种。

所述阳离子疏水大单体为十八烷基三甲基烯丙基氯化铵或十六烷基三甲基烯丙基氯化铵。

所述引发剂为2，2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐或过硫酸铵或过硫酸钾。

一种水分散疏水阳离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)以质量比为1∶0.002～0.04∶0.01～0.2∶0.01～0.5∶0.002～0.8∶1～100的硫酸铵、甲酸钠、乙二醇、阳离子聚合物、乙二胺四乙酸二钠和去离子水为反应介质，加入质量比为1∶0.001～10∶0～0.01的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子疏水大单体，所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子疏水大单体的质量总和与所述反应介质质量总和的比为0.01～0.5∶1，升温至30～70℃，搅拌溶解1～6小时；

(2)在氮气保护下，加入引发剂，在30～80℃下引发聚合反应4～20小时，所述引发剂的质量与所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子疏水大单体的质量总和之比为0.01～10∶100，升温至40～90℃，保温反应1～4小时，降温至15～40℃出料，即获得一种水分散疏水阳离子聚合物。

所述阳离子聚合物为聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵至少一种。

所述阳离子疏水大单体为十八烷基三甲基烯丙基氯化铵或十六烷基三甲基烯丙基氯化铵。

所述引发剂为2，2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐或过硫酸铵或过硫酸钾。

本发明的一种水分散疏水阳离子聚合物，克服了采用传统的水溶液聚合方法而制得聚合物分子量高，其水溶液黏度就越大，溶解速度慢的缺点，具有固含量高、流动性好、表观黏度低，聚合物溶解速度快等特点，该聚合物大分子以聚合物“微球”或“乳液球”形式分散在水相中，聚合物及其所携带的水化水作为连续相包裹着作为分散相的另一种聚合物分子及其水化水，内相和外相都是水相且两相不互溶，因此俗称“水包水”型聚合物，其应用前景非常广阔，如清水/絮凝、黏土防膨、酸液稠化、聚合物驱油、调剖堵水等都可以应用此聚合物，更适合于海上油田的应用，解决油田含油污水处理的实际问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，下面的实施例可以使本专业的技术人员全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将硫酸铵、甲酸钠、乙二醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵、乙二胺四乙酸二钠和去离子水按质量比为274∶3.6∶18∶18∶9∶390，搅拌溶解均匀作为反应介质，加入质量比为4∶1∶0.02的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十八烷基三甲基烯丙基氯化铵，丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十八烷基三甲基烯丙基氯化铵的质量总和与反应介质质量总和的比为0.1∶1，升温至40℃，搅拌溶解3小时；在氮气保护下，加入2，2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐，在40℃下引发聚合反应12小时，2，2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐质量与所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十八烷基三甲基烯丙基氯化铵的质量总和之比为0.5∶10，升温至65℃保温反应4小时，降温至25℃出料，即获得一种水分散疏水阳离子聚合物。

实施例2

以质量比为1∶0.002∶0.05∶0.5∶0.01∶100的硫酸铵、甲酸钠、乙二醇、阳离子聚合物(阳离子聚合物为质量比为1∶1的聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚二甲基二烯丙基氯化铵)、乙二胺四乙酸二钠和去离子水为反应介质，加入质量比为1∶0.1∶0.001的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十八烷基三甲基烯丙基氯化铵，所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十八烷基三甲基烯丙基氯化铵的质量总和与所述反应介质质量总和的比为0.1∶1，升温至30℃，搅拌溶解6小时；

在氮气保护下，加入2，2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐，在60℃下引发聚合反应4小时，所述2，2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐的质量与所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十八烷基三甲基烯丙基氯化铵的质量总和之比为1∶100，升温至40℃，保温反应4小时，降温至15℃出料，即获得一种水分散疏水阳离子聚合物。

实施例3

以质量比为1∶0.04∶0.01∶0.1∶0.8∶1的硫酸铵、甲酸钠、乙二醇、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙二胺四乙酸二钠和去离子水为反应介质，加入质量比为1∶10∶0.01的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十六烷基三甲基烯丙基氯化铵，所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十六烷基三甲基烯丙基氯化铵的质量总和与所述反应介质质量总和的比为0.01∶1，升温至70℃，搅拌溶解1小时；

在氮气保护下，加入过硫酸铵，在30℃下引发聚合反应20小时，所述过硫酸铵的质量与所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十六烷基三甲基烯丙基氯化铵的质量总和之比为5∶100，升温至90℃，保温反应1小时，降温至40℃出料，即获得一种水分散疏水阳离子聚合物。

实施例4

以质量比为1∶0.01∶0.2∶0.01∶0.002∶50的硫酸铵、甲酸钠、乙二醇、阳离子聚合物(阳离子聚合物为质量比为1∶1的聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、乙二胺四乙酸二钠和去离子水为反应介质，加入质量比为1∶1∶0.001的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十六烷基三甲基烯丙基氯化铵，所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十六烷基三甲基烯丙基氯化铵的质量总和与所述反应介质质量总和的比为0.3∶1，升温至50℃，搅拌溶解2小时；

在氮气保护下，加入过硫酸钾，在60℃下引发聚合反应10小时，所述过硫酸钾的质量与所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和十六烷基三甲基烯丙基氯化铵质量总和之比为0.1∶100，升温至60℃，保温反应2小时，降温至30℃出料，即获得一种水分散疏水阳离子聚合物。

一种水分散疏水阳离子聚合物推测的分子结构式如下所示：

分子结构式中x代表17或者15。

水分散疏水阳离子聚合物具有固含量高(一般可以控制在30％左右)、流动性好、表观黏度低(一般在200mPa.S左右)，溶解速度快(10秒钟可以完全溶解)的特点。

实施例5

用实施例1-4制备的一种水分散疏水阳离子聚合物对渤海湾QHD32-6油田含油污水进行处理，具体方法如下：

取四份，每份80ml渤海湾QHD32-6油田生产污水分别加入4mg实施例1-4制备的水分散阳离子聚合物，混匀，70℃，静置30分钟；另取80ml渤海湾QHD32-6油田生产污水加入4mg常规阳离子聚丙烯酰胺，混匀，70℃，静置30分钟；再取80mlQHD32-6油田生产污水，70℃，静置30分钟作为空白对照；结果表明，实施例1-4制备的水分散阳离子聚合物明显好于常规阳离子聚丙烯酰胺聚合物，空白样30分钟基本没有变化，水色混浊。

实施例6

用实施例1-4制备的一种水分散疏水阳离子聚合物对渤海湾QHD32-6油田含油污水进行处理，具体方法如下：

取四份，每份80ml渤海湾QHD32-6油田油水混合液分别加入4mg实施例1-4制备的水分散阳离子聚合物，每份再加入8mg在用破乳剂，混匀，70℃，静置60分钟；另取80ml渤海湾QHD32-6油田油水混合液加入4mg常规阳离子聚丙烯酰胺和8mg在用破乳剂，混匀，70℃，静置60分钟；再取80mlQHD32-6油油水混合液加入在用破乳剂，70℃，静置60分钟作为空白对照；结果表明，本发明实施例1-4制备的水分散疏水阳离子聚合物协同在用破乳剂的脱水效果明显好于常规阳离子聚丙烯酰胺协同在用破乳剂的脱水效果，空白样60分钟脱出水色混浊，油水界面不整齐。

水分散疏水阳离子聚合物通过在聚合物分子结构中引入了阳离子疏水大单体，阳离子疏水单体的引入增强了聚合物捕集油珠的能力，使污水含油降至更低，传统阳离子聚合物不具备此项特征。采用传统的水溶液聚合方法而制得聚合物分子量高，水溶液黏度就越大；其固含量高，其水溶液黏度就越大，在海上油田使用过程中难以采用注射式加注、加注量大、溶解速度慢的缺点。

Claims (3)

1.一种水分散疏水阳离子聚合物的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)以质量比为1∶0.002～0.04∶0.01～0.2∶0.01～0.5∶0.002～0.8∶1～100的硫酸铵、甲酸钠、乙二醇、阳离子聚合物、乙二胺四乙酸二钠和去离子水为反应介质，加入质量比为1∶0.001～10∶0～0.01的丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子疏水大单体，所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子疏水大单体的质量总和与所述反应介质质量总和的比为0.01～0.5∶1，升温至30～70℃，搅拌溶解1～6小时；

(2)在氮气保护下，加入引发剂，在30～80℃下引发聚合反应4～20小时，所述引发剂的质量与所述丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和阳离子疏水大单体的质量总和之比为0.01～10∶100，升温至40～90℃，保温反应1～4小时，降温至15～40℃出料，即获得一种水分散疏水阳离子聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种水分散疏水阳离子聚合物的制备方法，其特征是所述阳离子聚合物为聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种水分散疏水阳离子聚合物的制备方法，其特征是所述引发剂为2，2-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐或过硫酸铵或过硫酸钾。