CN109749722B - 一种自润滑液体状支化聚合物提切剂及其制备方法和油基钻井液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油钻井中油基钻井液领域的一种自润滑液体状支化聚合物提切剂及其制备方法和油基钻井液。所述自润滑液体状支化聚合物提切剂，包含以下组分的原料通过两步反应制备而得：A类物质：X_i‑R¹‑X’_j；其中，X为羧酸根基团，X’为羧酸酐；i，j均≥0，且酸性基团总数x＝i+2j≥2；B类物质：Y_m‑R²‑Y’_n；其中，Y为‑NH₂基团或‑NH基团，Y’为醇羟基或酚羟基，m和n均≥1，且碱性基团总数y＝m+n≥2；并且，i+2j+m+n≥5；R¹和R²均为直链、支链或环状脂肪族烷基或者芳香族烷基，碳原子数在1～72范围内；本发明的支化聚合物具有良好的自润滑和低粘度效应，可提高油基钻井液体系整体的结构力，降低有机土的用量以及油基钻井液体系对于低密度固相的容限，解决了油基钻井液在大位移井和水平井施工过程中的流变性调整和井眼清洁技术难题。

Description

一种自润滑液体状支化聚合物提切剂及其制备方法和油基钻 井液

技术领域

本发明涉及石油钻井中油基钻井液领域，更进一步说，涉及一种自润滑液体状支化聚合物提切剂及其制备方法和油基钻井液。

背景技术

近年来，油基钻井液因具有抑制性强、润滑性能突出、利于井壁稳定等诸多优点，在页岩气勘探开发中得到了广泛应用。油基钻井液是以油作为连续相，盐水作为分散相，并添加有机土和加重材料等形成的多元体系。由于体系自身的特点，油基钻井液普遍存在结构力偏低，悬浮稳定性差等问题，难以满足页岩气井在大位移段和水平段的携岩携砂需求。

上述问题在高密度油基钻井液中尤其突出。目前国内主要使用有机土和亲油胶体作为提切剂，以提高钻井液的动切力。但是高固相含量下容易导致钻井液高温稠化，体系流变性能难以调节。

公开号为CN 103289657 A的中国专利公开了一种油基钻井液用提切剂及其配制方法，涉及的提切剂产品为丙烯酸类单体共聚物，该提切剂适用的油基钻井液基础油为白油。该提切剂的合成过程为：10～300g丙烯酸树脂和0.1～60g全氟烷基丙烯酸树脂，加入到1L的二甲亚砜溶剂中，室温搅拌完全溶解后加入0.1～10g偶氮二异丁腈引发剂，置于25℃的恒温水浴中，搅拌并通入氮气25～35min，后升温至80℃反应得到聚合物溶液，最后在无水乙酮、无水乙醚1：1的混合溶剂中沉淀，经干燥、粉碎得到油基钻井液提切剂产品。

公开号为CN 103146365 A的中国专利公开了一种高动塑比的全油基钻井液，其技术方案包括：基础油和以该基础油体积计的1.5～2.5％主乳化剂、0.5～1.0％辅乳化剂、0.5～1.0％润湿反转剂、0.8～1.0％提切剂、0.3～0.5％热塑性流型调节剂、2.0～3.0％CaO、1.0～3.0％有机土和1.5～2.0％降滤失剂。通过加入热塑性流型调节剂，降低油基土加量，油基钻井液动塑比达到0.45。该专利涉及的热塑性流型调节剂为聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙丙橡胶中的一种或几种。

公开号为CN 103666414 A的中国专利公开了一种矿物油基钻井液用聚酰胺基胺流型调节剂及其制备方法，该流型调节剂适用的油基钻井液基础油为矿物油即白油。其流型调节剂由摩尔比为1:0.2～1.2的二聚脂肪酸和多元胺在120～160℃条件下进行酰胺化反应得到，所述二聚脂肪酸中二聚体的含量大于78％，所述多元胺为含有2～5个胺基的多乙烯多胺同系物，使用温度为150℃，不能满足更高使用温度的要求。

公开号为US 6339048A的美国专利公开了一种用于油基钻井液或者逆乳化钻井液的触变胶性质液体提切剂及其制备方法。其提切剂由烷氧基化脂肪胺、聚氧乙烯醚二胺与多元羧酸在室温～200℃条件下进行酰胺化反应；其提切剂适用于脂肪族、芳香族、合成基钻井液，最适宜添加范围为0.2～3％，在一个实施例中300℉(149℃)热滚后，油基钻井液粘切保持较好，但没有公开更高温度的适用性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种自润滑液体状支化聚合物提切剂。具体地说涉及一种自润滑液体状支化聚合物提切剂及其制备方法和油基钻井液。使用本发明的聚合物作为油基钻井液用提切剂，能够在较少的加量下显著提高钻井液切力，改善体系流变性能和固相悬浮稳定性，保障大位移井或长水平井的井眼清洁和井下安全。由于羟基的存在可显著减弱并屏蔽酰胺键之间的氢键作用，因此本发明的支化聚合物具有良好的自润滑和低粘度效应。

本发明目的之一是提供一种自润滑液体状支化聚合物提切剂，由包含以下组分的原料反应制备而得：

A类物质：X_i-R¹-X’_j

其中，X为羧酸根基团-COOH，X’为羧酸酐，i，j均≥0，且酸性基团总数x＝i+2j≥2；

B类物质：Y_m-R²-Y’_n

其中，Y为-NH₂基团或-NH基团，Y’为醇羟基或酚羟基-OH，m和n均≥1，且碱性基团总数y＝m+n≥2；

并且，为形成支化结构，i+2j+m+n≥5；

R¹和R²均为直链、支链或环状脂肪族烷基或者芳香族烷基，碳原子数在1～72范围内；

优选地，R¹、R²分别选自异丙基、丁基、苯基、甲苯基、己基、环己基、癸基、癸烯基、十四烷基、十四烷烯烃基、十四烷二烯烃基、十六烷基、十六烷烯烃基、十六烷二烯烃基、二十二烷基、二十二烷烯烃基、二十二烷二烯烃基、三十四烷基、三十四烷烯烃基、三十四烷二烯烃基、四十六烷基、四十六烷烯烃基、四十六烷二烯烃基、五十八烷基、五十八烷烯烃基、五十八烷二烯烃基、七十烷基、七十烷烯烃基、七十烷二烯烃基中的至少一种；更优选的，R¹、R²分别选自十四烷基、十四烷烯烃基、十四烷二烯烃基、十六烷基、十六烷烯烃基、十六烷二烯烃基、三十四烷基、三十四烷烯烃基、三十四烷二烯烃基、七十烷基、七十烷烯烃基、七十烷二烯烃基中的至少一种。

由于羟基的存在可显著减弱并屏蔽酰胺键之间的氢键作用，因此本发明的支化聚合物具有良好的自润滑和低粘度效应。该支化聚合物作为提切剂，能有效提高有机土与分散液滴间的连接程度，从而提高油基钻井液体系整体的结构力，降低有机土的用量以及油基钻井液体系对于低密度固相的容限，解决了油基钻井液在大位移井和水平井施工过程中的流变性调整和井眼清洁技术难题。

本发明目的之二是提供所述的一种自润滑液体状支化聚合物提切剂的制备方法。所述方法包括以下步骤：

第一步反应：将A类物质与B类物质混合均匀，在惰性环境中进行反应；反应温度为40～200℃；其中，A类物质与B类物质的用量为A：B的摩尔量比为(1/x)：(0.5/y～0.6/y)。

第二步反应：再次加入B类物质，同时加入碱性物质，升高温度至40～200℃，进行反应，终止反应后，再继续搅拌，降温即得所述自润滑液体状支化聚合物提切剂。

其中，所述第二步反应中B类物质的加量与第一步反应中A类物质的用量的比例满足A：B的摩尔量比为(1/x)：(0.8/y～1.4/y)；

所述碱性物质选自NaOH或者KOH等；所述碱性物质的用量满足每(1/x)mol的A类物质对应碱性物质用量为5～50g，优选为10～50g；所述碱性物质为催化剂。

所述第二步反应中，采用链终止剂C终止反应；所述链终止剂C的用量与A类物质用量的比例满足C：A的摩尔量比为(1/10～1/5)：(1/x)。所述链终止剂C可选自含有一个胺基的有机伯胺；优选地，所述链终止剂C可选自环乙胺、丁胺、己胺、环己胺、月桂胺中的至少一种。

本发明的方法采用分步反应，保证-NH₂基团能充分反应，而-OH基团保持游离状态。-OH未反应，才能破坏酰胺基之间的氢键作用，起到自润滑的作用，降低处理剂的整体粘度。

具体的，本发明的方法可包括以下步骤：

若A类物质和B类物质均为液体则直接使用，否则使用惰性溶剂进行溶解，溶剂用量使A\B完全溶解即可，可配成0.2～3mol/L的溶液，优选1mol/L；所述惰性溶剂可选自DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、N,N-二甲基乙酰胺等中的至少一种；

第一步反应：将A类物质或其等量的溶液缓慢加入B类物质或等量溶液中，冰水浴控制滴加温度在0～5℃范围内，并在冰水浴环境下搅拌，期间通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围；搅拌情况下逐渐升高温度至40～200℃，进行第一步反应，反应1～5小时；其中，A类物质与B类物质的用量为A：B的摩尔量比为(1/x)：(0.5/y～0.6/y)；

第二步反应：再次加入B类物质或等量溶液，此处B类物质的加量与第一步反应中A类物质的用量的比例满足A：B的摩尔量比为(1/x)：(0.8/y～1.4/y)；同时加入碱性物质，升高温度至40～200℃，进行第二步反应，反应1～3小时；最后加入链终止剂C，用单基团的终止剂封端，使其不再发生交联反应；再继续搅拌，后用冰水浴降温至0～5℃，即得到所述自润滑液体状支化聚合物提切剂。更具体地，所述方法可包括以下步骤：

若A和B均为液体则直接使用，否则使用惰性溶剂，配成1mol/L的溶液；

将1/x mol的A或其等量的溶液缓慢加入含0.5/ymol～0.6/ymol的B或等量溶液中，冰水浴控制滴加温度，并在冰水浴环境下搅拌，期间通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围；搅拌情况下逐渐升高温度至40～200℃，进行第一步反应，反应1～5小时；

后加入0.8/ymol～1.4/ymol的B或等量溶液中，同时加入5～50g NaOH或者KOH，升高温度至40～200℃，进行第二步反应，反应1～3小时；最后加入1/10～1/5mol链终止剂C；再继续搅拌，后用冰水浴降温至0～5℃，即得到所述自润滑液体状支化聚合物提切剂。

本发明的方法先通过液体反应物混合或反应物溶液混合，生成反应物预聚体。再通过搅拌下升温反应，形成支化聚合物。最后加入链终止剂，防止爆聚过程无法控制或支化聚合物分子量过大而不能溶解。

本发明目的之三在于提供一种含所述自润滑液体状支化聚合物提切剂的油基钻井液，包含以下组分：

油基钻井液100重量份；所述的自润滑液体状支化聚合物提切剂的用量为0.5～2.0重量份。

所述含自润滑液体状支化聚合物提切剂的油基钻井液的制备方法，包括以下步骤：将所述自润滑液体状支化聚合物提切剂加入所述油基钻井液中，混合均匀即得。

本发明公开了一种支化聚合物及其应用和用其提高油基钻井液切力的方法，该聚合物由多官能度的有机酸和有机胺或有机醇反应得到。本发明的支化聚合物具有独特的三维拓扑结构，多个亲水、亲油活性端基通过化学物理作用，能有效提高有机土与分散液滴间的连接程度，从而提高油基钻井液体系整体的结构力，降低有机土的用量以及油基钻井液体系对于低密度固相的容限，解决了油基钻井液在大位移井和水平井施工过程中的流变性调整和井眼清洁技术难题。并且，本发明通过选择合适的原料和基团数量，以及基于支化聚合物具有本体粘度低、在油基钻井液中相互弱连接耐温性好的特点，本发明的新型多支化结构具有本体粘度低、结构力增强效果好，和高耐温性能(在220℃下仍然能保持良好的性能)。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

A1为己二酸，分子式C₆H₁₀O₄，酸性基团总量为x＝2，常温下为固体。

B1为苯乙醇胺，分子式C₈H₁₁NO₂，碱性基团总量为y＝3，常温下为固体。

将A1和B1各自溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配成1mol/L的溶液。

将含1/2mol A1的上述溶液缓慢加入含0.2mol B1的上述溶液中，冰水浴控制滴加温度，并在冰水浴环境下搅拌0.5小时，期间通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围；搅拌情况下逐渐升高温度至120℃，进行第一步反应，反应3小时。

后加入含有0.3mol B1的上述溶液，同时加入10g KOH，升高温度至150℃，进行第二步反应，反应2小时。最后加入1/10mol的己胺，继续搅拌0.5小时；后迅速用冰水浴降温至0度，即得到自润滑液体状支化聚合物提切剂1#。

实施例2

A2为三聚亚油酸，分子式C₅₁H₉₃-(COOH)₃，酸性基团总量为x＝3，常温下为液体。

B2为乙二胺丁醇，分子式C₁₀H₂₄N₂O₂，碱性基团总量为y＝4，常温下为固体。将B2溶解于DMF中配成1mol/L的溶液。

将1/3mol的A2缓慢加入含有0.125mol B2的上述溶液中，冰水浴控制滴加温度，并在冰水浴环境下搅拌1小时，期间通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围。搅拌下逐渐升温至150℃，进行第一步反应，反应4.5小时。

后加入含有0.3mol B2的上述溶液，同时加入20g NaOH，降低温度至140℃，进行第二步反应，反应3小时。最后加入1/10mol的环乙胺，继续搅拌0.5小时，后迅速用冰水浴降温至0度，即得到自润滑液体状支化聚合物提切剂2#。

实施例3

A3为偏苯三酸酐，又名1，2，4-苯三甲酸酐，分子式C₉H₄O₅，酸性基团总量为x＝3，常温下为固体。将1/3mol的A3溶解于N,N-二甲基甲酰胺中配成1mol/L的溶液。

B3为二乙醇胺，分子式C₄H₁₁NO₂。碱性基团总量为y＝3，常温下为液体。

将上述A3溶液缓慢加入0.2mol B3中，冰水浴控制滴加温度，并在冰水浴环境下搅拌1.5小时，期间通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围。

搅拌下逐渐升温至140℃，进行第一步反应，反应2小时。

后加入0.3mol B3，同时加入40g KOH，升高温度至170℃，进行第二步反应，反应1.5小时。最后加入1/10mol的环己胺，继续搅拌0.5小时，后迅速用冰水浴降温至0度，即得到自润滑液体状支化聚合物提切剂3#。

效果测试

原料来源：

以下实施例中，有机土为中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品的油基钻井液有机土SMOGEL-D；降滤失剂为由中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品的油基钻井液降滤失剂SMFLA-O；重晶石由贵州凯里市龙腾矿业有限公司出品，密度不低于4.2g/cm³；乳化剂为中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院出品并市售的SMEMUL-1和/或SMEMUL-2。

测试方法：

以下实施例和对比例中，参照标准GB/T16783.2-2012，石油天然气工业钻井液现场测试第2部分油基钻井液，测定油基钻井液的密度(室温)、电稳定性(ES，又称破乳电压，50℃)、室温(25℃)690KPa下的常温常压滤失量(FL)，以及钻井液加热到50℃下测试得到的流变性能，具体包括表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、屈服值(YP，又称动切力)、静切力(包括初切力和终切力(分别为600rpm搅拌1分钟后停10秒钟和10分钟后的读数))。

效果实施例1

油基钻井液1#空白样：340mL的5号矿物油(广东茂名石化，工业品)+60mL25wt％CaCl₂溶液+18g主乳化剂(中石化工程院出品并市售的乳化剂SMEMUL-1)+10g辅乳化剂(中石化工程院出品并市售的乳化剂SMEMUL-2)+8gCaO+10g有机土+8g降滤失剂，重晶石加重到2.0g/cm³。按上述配方制备四份样品备用。

取一份样品作为空白样，另取三份样品分别加入2g的提切剂1#、2#和3#，在220℃滚动老化16h，进行性能测试，结果见表1。

效果实施例2

油基钻井液2#空白样：320mL的Escaid110+80mL 25wt％CaCl₂溶液+14g主乳化剂(中石化工程院出品并市售的乳化剂SMEMUL-1)+8g辅乳化剂(中石化工程院出品并市售的乳化剂SMEMUL-2)+8gCaO+15g有机土+10g降滤失剂，重晶石加重到1.5g/cm³。按上述配方制备四份样品备用。

取一份样品作为空白样，另取三份样品分别加入2g的提切剂1#、2#和3#，在220℃滚动老化16h，进行性能测试，结果见表1。

效果实施例3

油基钻井液3#空白样：320mL的Saraline 185+80mL 25wt％CaCl₂溶液+14g主乳化剂(中石化工程院出品并市售的乳化剂SMEMUL-1)+8g辅乳化剂(中石化工程院出品并市售的乳化剂SMEMUL-2)+8gCaO+15g有机土+10g降滤失剂，重晶石加重到1.2g/cm³。按上述配方制备四份样品备用。

取一份样品作为空白样，另取三份样品分别加入2g的提切剂1#、2#和3#，在220℃滚动老化16h，进行性能测试，结果见表1。

表1

从表1的数据可知：本发明提供的支化聚合物提切剂，特别适用于矿物油和合成基钻井液体系，在体系中少量加入，动塑比即可维持在0.3～0.5，处理剂抗温(Heatresistance for additives)超过220℃，适用钻井液密度范围较宽，1.2～2.0g/cm³。

Claims (10)

1.一种自润滑液体状支化聚合物提切剂，包含以下组分的原料反应制备而得：

A类物质：X_i-R¹-X’_j

其中，X为羧酸根基团，X’为羧酸酐，i，j均≥0，且酸性基团总数x＝i+2j≥2；

B类物质：Y_m-R²-Y’_n

其中，Y为-NH₂基团或-NH基团，Y’为醇羟基，m和n均≥1，且碱性基团总数y＝m+n≥2；

并且，i+2j+m+n≥5；

R¹和R²均为直链或支链；

所述R¹选自异丙基、丁基、苯基、甲苯基、己基、环己基、癸基、癸烯基、十四烷基、十四烷烯烃基、十四烷二烯烃基、十六烷基、十六烷烯烃基、十六烷二烯烃基、二十二烷基、二十二烷烯烃基、二十二烷二烯烃基、三十四烷基、三十四烷烯烃基、三十四烷二烯烃基、四十六烷基、四十六烷烯烃基、四十六烷二烯烃基中的至少一种；或者，所述A类物质选自三聚亚油酸；

所述R²选自异丙基、丁基、己基、环己基、癸基、癸烯基、十四烷基、十四烷烯烃基、十四烷二烯烃基、十六烷基、十六烷烯烃基、十六烷二烯烃基中的至少一种；

所述自润滑液体状支化聚合物提切剂由包括以下步骤在内的方法制备而成：

第一步反应：将A类物质与B类物质混合均匀，在惰性环境中进行反应；反应温度为40～200℃；

第二步反应：再次加入B类物质，同时加入碱性物质，升高温度至40～200℃，进行反应，终止反应后，再继续搅拌，降温即得所述自润滑液体状支化聚合物提切剂；

所述第一步反应中，A类物质与B类物质的用量为A：B的摩尔量比为(1/x)：(0.5/y～0.6/y)；

所述第二步反应中B类物质的加量与第一步反应中A类物质的用量的比例满足A：B的摩尔量比为(1/x)：(0.8/y～1.4/y)。

2.根据权利要求1所述的一种自润滑液体状支化聚合物提切剂，其特征在于：

所述R¹、R²分别选自十四烷基、十四烷烯烃基、十四烷二烯烃基、十六烷基、十六烷烯烃基、十六烷二烯烃基、三十四烷基、三十四烷烯烃基、三十四烷二烯烃基中的至少一种。

3.根据权利要求1～2之任一项所述的一种自润滑液体状支化聚合物提切剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步反应：将A类物质与B类物质混合均匀，在惰性环境中进行反应；反应温度为40～200℃；

第二步反应：再次加入B类物质，同时加入碱性物质，升高温度至40～200℃，进行反应，终止反应后，再继续搅拌，降温即得所述自润滑液体状支化聚合物提切剂。

4.根据权利要求3所述的一种自润滑液体状支化聚合物提切剂的制备方法，其特征在于：

所述第二步反应中，所述碱性物质选自NaOH和/或KOH；所述碱性物质的用量满足每(1/x)mol的A类物质对应的碱性物质用量为5～50g；

所述第二步反应中，采用链终止剂C终止反应；所述链终止剂C的用量与A类物质用量的比例满足C：A的摩尔量比为(1/10～1/5)：(1/x)；所述链终止剂C选自含有一个胺基的有机伯胺。

5.根据权利要求4所述的一种自润滑液体状支化聚合物提切剂的制备方法，其特征在于：

所述第二步反应中，所述碱性物质的用量满足每(1/x)mol的A类物质对应的碱性物质用量为10～50g。

6.根据权利要求4所述的一种自润滑液体状支化聚合物提切剂的制备方法，其特征在于：

所述第二步反应中，所述链终止剂C选自环乙胺、丁胺、己胺、环己胺、月桂胺中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的一种自润滑液体状支化聚合物提切剂的制备方法，其特征在于：

若A类物质和B类物质均为液体则直接使用，否则使用惰性溶剂使其完全溶解制成等量溶液；所述惰性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；

第一步反应：将A类物质或其等量的溶液缓慢加入B类物质或等量溶液中，冰水浴控制滴加温度在0～5℃范围内，并在冰水浴环境下搅拌，期间通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围；搅拌情况下逐渐升高温度至40～200℃，进行第一步反应，反应1～5小时；其中，A类物质与B类物质的用量为A：B的摩尔量比为(1/x)：(0.5/y～0.6/y)；

第二步反应：再次加入B类物质或其等量溶液，此处B类物质的加量与第一步反应中A类物质的用量的比例满足A：B的摩尔量比为(1/x)：(0.8/y～1.4/y)；同时加入碱性物质，升高温度至40～200℃，进行第二步反应，反应1～3小时；最后加入链终止剂C，再继续搅拌，后用冰水浴降温至0～5℃，即得到所述自润滑液体状支化聚合物提切剂；

其中，所述碱性物质选自NaOH和/或KOH；所述碱性物质的用量满足每(1/x)mol的A类物质对应的碱性物质用量为5～50g；所述链终止剂C的用量与A类物质用量的比例满足C：A的摩尔量比为(1/10～1/5)：(1/x)；所述链终止剂C选自含有一个胺基的有机伯胺。

8.根据权利要求7所述的一种自润滑液体状支化聚合物提切剂的制备方法，其特征在于：

所述第二步反应中，

所述碱性物质的用量满足每(1/x)mol的A类物质对应的碱性物质用量为10～50g。

9.根据权利要求7所述的一种自润滑液体状支化聚合物提切剂的制备方法，其特征在于：

所述第二步反应中，

所述链终止剂C选自环乙胺、丁胺、己胺、环己胺、月桂胺中的至少一种。

10.含有权利要求1～2之任一项所述的一种自润滑液体状支化聚合物提切剂或由权利要求3～9之任一项所述的方法制备的自润滑液体状支化聚合物提切剂的油基钻井液，其特征在于包含以下组分：

油基钻井液100重量份；所述的自润滑液体状支化聚合物提切剂的用量为0.5～2.0重量份。