CN112898566B - 一种支化聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种支化聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种支化聚合物及其制备方法和应用。该聚合物包含A物质与B物质反应得到的产物，A物质为含有碱性基团和R1基团的化合物，其中，所述碱性基团选自‑NH2、‑NH‑和‑OH：其中，‑NH2和‑NH‑的总数量为i个，‑OH的总数量为j个，j≥0，x＝i+j≥2；B物质为含有酸性基团和R2基团的化合物，其中，所述酸性基团为‑COOH和/或酸酐基团，其中，‑COOH的总数量为m个，酸酐基团的总数量为n个，n≥0，y＝2n+m≥2；且，x+y≥5，j+n≥1，j×n＝0。使用本发明的聚合物作为钻井液堵漏剂，复配形成堵漏浆体系，具有较好的高温裂缝封堵能力。

Description

一种支化聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属石油钻井中钻井液防漏堵漏领域，具体涉及一种支化聚合物及其制 备方法和应用。
背景技术
井漏是制约钻井提速一大瓶颈问题，在所有单项井下复杂的处理时间中， 占比最高。国内外开展了诸多研究，开发形成了生物堵漏剂、凝胶堵漏剂等多种 堵漏材料。该类材料虽然价格低廉，原料选择广泛，但是在高温下易降解，导致 地层复漏。上述问题在高温深井尤其突出。对于150℃以上高温井的漏失，缺乏 长期有效的技术手段。
目前高温堵漏处理剂主要集中在树脂领域，技术主要处于室内研究阶段。 尚未见采用支化聚合物作为堵漏剂的报道。
发明内容
本发明针对现有的上述技术问题，提供一种支化聚合物，使用本发明的聚合 物作为钻井液堵漏剂，复配形成堵漏浆体系，能够在180℃静置老化10天后，仍 保持较好的裂缝封堵能力，减少深井或高温井的复漏风险，提高井下安全。
本发明第一方面提供了支化聚合物，该聚合物包含A物质与B物质反应得到 的产物，其中，
A物质为含有碱性基团和R1基团的化合物，其中，所述碱性基团选自-NH2、 -NH-和-OH：其中，-NH2和-NH-的总数量为i个，-OH的总数量为j个，j≥0， x＝i+j≥2，R1基团选自一价、二价、三价或四价的C1-C72烃族基团；
B物质为含有酸性基团和R2基团的化合物，其中，所述酸性基团为-COOH 和/或酸酐基团，其中，-COOH的总数量为m个，酸酐基团的总数量为n个，n ≥0，y＝2n+m≥2，R2基团选自一价、二价、三价或四价的C1-C72烃族基团；
且，x+y≥5，j+n≥1，j×n＝0。
在本发明中，术语“一价、二价、三价或四价的C1-C72烃族基团”是指C1-C72的烃族基团可以具有一个、二个、三个或四个取代基，即价态具有一价、二价、 三价或四价。
在本发明中，所述C1-C72烃族基团中可以包括一个或多个不饱和键，如双键、 三键或其组合。
在本发明中，“碱性基团”是指-NH2、-NH-和-OH中的一种或多种，碱性基 团的总数x按照公式x＝i+j进行计算，且x≥2。
在本发明中，“酸性基团”是指-COOH和/或酸酐基团，酸性基团的总数y 按照公式y＝2n+m进行计算，且y≥2。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，所述R1基团和R2基团各自 独立地选自一价、二价、三价或四价的C1-C72脂肪族基团和一价、二价、三价或 四价的C6-C72芳香族烃族基团。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，优选地，所述R1基团和R2基团各自独立地选自一价、二价、三价或四价的C1-C40脂肪族基团和一价、二价、 三价或四价的C6-C40芳香族烃族基团。
所述C1-C40脂肪族基团例如为C1的脂肪族基团、C2的脂肪族基团、C3的脂 肪族基团、C4的脂肪族基团、C5的脂肪族基团、C6的脂肪族基团、C7的脂肪族 基团、C8的脂肪族基团、C9的脂肪族基团、C10的脂肪族基团、C11的脂肪族基团、 C12的脂肪族基团、C13的脂肪族基团、C14的脂肪族基团、C15的脂肪族基团、C16的脂肪族基团、C17的脂肪族基团、C18的脂肪族基团、C19的脂肪族基团、C20的 脂肪族基团、C21的脂肪族基团、C22的脂肪族基团、C23的脂肪族基团、C24的脂 肪族基团、C25的脂肪族基团、C26的脂肪族基团、C27的脂肪族基团、C28的脂肪 族基团、C29的脂肪族基团、C30的脂肪族基团、C31的脂肪族基团、C32的脂肪族 基团、C33的脂肪族基团、C34的脂肪族基团、C35的脂肪族基团、C36的脂肪族基 团、C37的脂肪族基团、C38的脂肪族基团、C39的脂肪族基团、C40的脂肪族基团；
所述C1-C40芳香族基团例如为C1的芳族基团、C2的芳族基团、C3的芳族基 团、C4的芳族基团、C5的芳族基团、C6的芳族基团、C7的芳族基团、C8的芳族 基团、C9的芳族基团、C10的芳族基团、C11的芳族基团、C12的芳族基团、C13的 芳族基团、C14的芳族基团、C15的芳族基团、C16的芳族基团、C17的芳族基团、 C18的芳族基团、C19的芳族基团、C20的芳族基团、C21的芳族基团、C22的芳族 基团、C23的芳族基团、C24的芳族基团、C25的芳族基团、C26的芳族基团、C27的芳族基团、C28的芳族基团、C29的芳族基团、C30的芳族基团、C31的芳族基团、 C32的芳族基团、C33的芳族基团、C34的芳族基团、C35的芳族基团、C36的芳族 基团、C37的芳族基团、C38的芳族基团、C39的芳族基团、C40的芳族基团；
具体地，例如，一价、二价、三价或四价的甲基；一价、二价、三价或四价 的乙基；一价、二价、三价或四价的丙基；一价、二价、三价或四价的异丙烯基； 一价、二价、三价或四价的丁基；一价、二价、三价或四价的丁烯基；一价、二 价、三价或四价的苯基；一价、二价、三价或四价的甲苯基；一价、二价、三价 或四价的己基；一价、二价、三价或四价的己烯基；一价、二价、三价或四价的 癸基；一价、二价、三价或四价的癸烯基；一价、二价、三价或四价的十四烷基； 一价、二价、三价或四价的十四烷烯基；一价、二价、三价或四价的十四烷二烯基；一价、二价、三价或四价的十六烷基；一价、二价、三价或四价的十六烷烯 基；一价、二价、三价或四价的十六烷二烯基；一价、二价、三价或四价的二十 二烷基；一价、二价、三价或四价的二十二烷烯基；一价、二价、三价或四价的 二十二烷二烯基；一价、二价、三价或四价的三十四烷基；一价、二价、三价或 四价的三十四烷烯基；一价、二价、三价或四价的三十四烷二烯基；一价、二价、 三价或四价的四十六烷基；一价、二价、三价或四价的四十六烷烯基；一价、二 价、三价或四价的四十六烷二烯烃基；一价、二价、三价或四价的五十八烷基；一价、二价、三价或四价的五十八烷烯基；一价、二价、三价或四价的五十八烷 二烯基；一价、二价、三价或四价的七十烷基；一价、二价、三价或四价的七十 烷烯基；一价、二价、三价或四价的七十烷二烯基；一价、二价、三价或四价的 环丙烷基；一价、二价、三价或四价的环丁烷基；一价、二价、三价或四价的环 戊烷基；一价、二价、三价或四价的环己烷基，等。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，所述酸酐基团的酸酐选自甲 酸酐、乙酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和丁烯二酸酐。
根据本发明所述的支化聚合物的一些优选实施方式，A物质选自乙二胺、己 二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、邻苯二胺、对苯二 胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺、邻苯二乙胺、对苯二乙胺、1,3-环己二甲胺、1,3- 环己二乙胺、二乙醇胺、乙二胺丁醇、二异丙醇胺、二丁醇胺和氨乙基-乙醇胺中 的一种或几种。在本发明中，A物质可以通过商购获得，也可以根据现有的合成 方法制备而得。
根据本发明所述的支化聚合物的一些优选实施方式，B物质选自顺丁烯二酸 酐、偏苯三酸酐、1,2,4-环己烷三甲酸酐、十二烷二酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、 戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十四烷二 酸、三十二烷二酸、三十六烷二酸、在戊二酸分子中带一个或者两个不饱和C＝C 双键的有机酸、在己二酸分子中带一个或者两个不饱和C＝C双键的有机酸、在癸 二酸分子中带一个或者两个不饱和C＝C双键的有机酸、在十二烷二酸分子中带一 个或者两个不饱和C＝C双键的有机酸、在十六烷二酸分子中带一个或者两个不饱 和C＝C双键的有机酸、在十八烷二酸分子中带一个或者两个不饱和C＝C双键的 有机酸、在二十四烷二酸分子中带一个或者两个不饱和C＝C双键的有机酸、在三 十二烷二酸分子中带一个或者两个不饱和C＝C双键的有机酸、在三十六烷二酸分 子中带一个或者两个不饱和C＝C双键的有机酸。在本发明中，B物质可以通过商 购获得，也可以根据现有的合成方法制备而得。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，所述反应的步骤包括：将A 物质与B物质，以及任选的惰性溶剂，进行混合和可控交联反应。利用X与X’ 基团，或者Y与Y’基团反应活性的差距，通过两步法反应实现可控交联，得到 支化聚合物。优选地，所述惰性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰 胺。
根据本发明所述的支化聚合物的一种实施方式，当j＝0，x＝i，n≥1时，所述 反应的步骤包括：
(I)将第一A物质或含有A物质的混合物与B物质或含有B物质的混合物 进行第一混合和第一反应，得到第一预聚体；
(II)将所述第一预聚体与第二A物质或含有A物质的混合物进行第二混合 和第二反应。
在本发明中，“第一A物质或含有A物质的混合物”和“第二A物质或含 有A物质的混合物”均为A物质或含有A物质的混合物，只是为了便于区分使 用了两次A物质或含有A物质的混合物。
在本发明中，“A物质或含有A物质的混合物”是指可以为A物质，也可以 为含有A物质的混合物，例如含有A物质的溶液，即A溶液。具体地，含有A 物质的混合物可以通过将A物质与惰性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲 基乙酰胺)进行混合制备。制备的含有A物质的混合物中A物质的浓度具有较宽 的选择范围，可以根据需要而定，例如1mol/L等。优选地，如果A物质为液体 则直接添加，否则使用惰性溶剂配成1M(mol/L)的溶液。
在本发明中，“B物质或含有B物质的混合物”是指可以为B物质，也可以 为含有B物质的混合物，例如含有B物质的溶液，即B溶液。具体地，含有B 物质的混合物可以通过将B物质与惰性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲 基乙酰胺)进行混合制备。制备的含有B物质的混合物中B物质的浓度具有较宽 的选择范围，可以根据需要而定，例如1mol/L等。优选地，如果B物质都为液 体则直接添加，否则使用惰性溶剂配成1M(mol/L)的溶液。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，在步骤(I)中，以A物质 的摩尔量计的第一A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为a×n/(x×y)mol，且 以B物质的摩尔量计的B物质或含有B物质的混合物的摩尔量为1/ymol，其中， a为1.3-1.5。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，所述第一混合的条件包括： 温度为-5至0℃，时间为0.5-1小时。在本发明中，所述第一混合可以采用冰水浴、 冰盐水浴的方式进行，由此，第一混合的温度可以为-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、 0℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的支化聚合物的一些优选的实施方式，在所述第一混合的过 程中，通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，所述第一反应的条件包括： 温度为40-100℃，时间为0.5-5小时。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，在步骤(II)中，以A物质 的摩尔量计的第二A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为a×(1/x-n/(x× y))mol，其中，a为1.3-1.5。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，所述第二反应的条件包括： 温度为150-200℃，时间为1-4小时。
根据本发明所述的支化聚合物的优选地实施方式，在第二反应之后，该方法 还包括：进行降温，得到体型固体产物，并加工成颗粒，所述颗粒的粒径可以根 据需要而定，例如5-20目，优选为8-12目。
根据本发明所述的支化聚合物的另一种实施方式，当n＝0，y＝m，j≥1时， 所述反应的步骤包括：
(i)将第一A物质或含有A物质的混合物、B物质或含有B物质的混合物 和碱性催化剂进行混合I和反应I，得到预聚体I；
(ii)将所述预聚体I、第二A物质或含有A物质的混合物和酸性催化剂进 行混合II和反应II。
在本发明中，“第一A物质或含有A物质的混合物”和“第二A物质或含 有A物质的混合物”均为A物质或含有A物质的混合物，只是为了便于区分使 用了两次A物质或含有A物质的混合物。
在本发明中，“A物质或含有A物质的混合物”是指可以为A物质，也可以 为含有A物质的混合物，例如含有A物质的溶液，即A溶液。具体地，含有A 物质的混合物可以通过将A物质与惰性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲 基乙酰胺)进行混合制备。制备的含有A物质的混合物中A物质的浓度具有较宽 的选择范围，可以根据需要而定，例如1mol/L等。优选地，如果A物质为液体 则直接添加，否则使用惰性溶剂配成1M(mol/L)的溶液。
在本发明中，“B物质或含有B物质的混合物”是指可以为B物质，也可以 为含有B物质的混合物，例如含有B物质的溶液，即B溶液。具体地，含有B 物质的混合物可以通过将B物质与惰性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲 基乙酰胺)进行混合制备。制备的含有B物质的混合物中B物质的浓度具有较宽 的选择范围，可以根据需要而定，例如1mol/L等。优选地，如果B物质都为液 体则直接添加，否则使用惰性溶剂配成1M(mol/L)的溶液。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，在步骤(i)中，以A物质 的摩尔量计的第一A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为b/(2×x)mol，以B 物质的摩尔量计的B物质或含有B物质的混合物的摩尔量为1/ymol，且碱性催化 剂的摩尔量为z，其中，b为0.6-0.8，z为0.01-0.2。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，所述混合I的条件包括：温 度为-5至0℃，时间为0.5-1小时。在本发明中，所述混合I可以采用冰水浴、冰 盐水浴的方式进行，由此，第一混合的温度可以为-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、 0℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的支化聚合物的一些优选的实施方式，在所述混合I的过程 中，通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，所述反应I的条件包括：温 度为100-200℃，时间为0.5-5小时。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，所述碱性催化剂为KOH和/ 或NaOH。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，在步骤(ii)中，以A物质 的摩尔量计的第二A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为(b/x-b/(2×x))mol， 且酸性催化剂的摩尔量为z，其中，b为0.6-0.8，z为0.01-0.2。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，所述反应II的条件包括：时 间为1-4小时。
根据本发明所述的支化聚合物的一些实施方式，所述酸性催化剂选自冰醋 酸、盐酸和硝酸。
根据本发明所述的支化聚合物的优选地实施方式，在反应II之后，该方法还 包括：进行降温，得到体型固体产物，并加工成颗粒，所述颗粒的粒径可以根据 需要而定，例如5-20目，优选为8-12目。
根据本发明所述的支化聚合物的一种具体的实施方式，该聚合物包含A物质 与B物质反应得到的产物，反应的步骤可以包括：
如果A物质和B物质都为液体则直接添加，否则使用惰性溶剂配成1M (mol/L)的溶液，其中，所述惰性溶剂可以为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和/ 或N,N-二甲基乙酰胺。
利用X与X’基团，或者Y与Y’基团反应活性的差距，通过两步法反应实现 可控交联，得到支化结构的聚合物。具体地：
(a)当j＝0，x＝i，n≥1时，将a×n/(x×y)mol的A物质或含有等量A物质 的混合物(溶液)缓慢加入含1/y mol的B物质或含有等量B物质的混合物中， 并在冰水浴或盐水浴环境下搅拌0.5-1小时，期间通氮气排除空气和水蒸气后保 持氮气氛围。搅拌情况下逐渐升高温度至40-100℃，反应0.5-5小时，得到Y’基 团基本完全反应的预聚体。搅拌下加入a×(1/x-n/(x×y))mol的A物质或含有等 量A物质的混合物。滴加完毕后，逐渐升温至150-200℃，反应1-4小时。
优选地，降温后得到体型固体产物，加工成5-20目的颗粒(具体目数可以根 据需要而定，优选为8-12目)。其中，a为反应物比例系数，范围在1.3-1.5。
(b)当n＝0，y＝m，j≥1时，将b/(2×x)mol的A物质或含有等量A物质的 混合物缓慢加入含1/y mol的B物质或含有等量B物质的混合物中，并在冰水浴 或盐水浴环境下搅拌0.5-1小时，期间通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围。 加入zmol的碱性催化剂，搅拌情况下逐渐升高温度至100-200℃，反应0.5-5小 时，得到X基团基本完全反应的预聚体。搅拌下加入(b/x-b/(2×x))mol的A物 质或含有等量A物质的混合物，并加入z mol的酸性催化剂。滴加完毕后，保温 反应1-4小时。降温后得到体型固体产物，加工成5-20目的颗粒(具体目数可以 根据需要而定，优选为8-12目)。其中，b为反应物比例系数，范围在0.6-0.8， z范围在0.01-0.2。
本发明第二方面提供了由上述的支化聚合物的制备方法，包括：将A物质与 B物质进行反应得到。
本发明的支化聚合物由多官能度的酸性和碱性原料反应得到，利用基团间反 应活性的差距，通过两步法反应实现可控交联，得到具有支化结构的聚合物(支 化聚合物)。
根据本发明所述的制备方法的一种优选实施方式，当j＝0，x＝i，n≥1时，所 述反应的步骤包括：
(I)将第一A物质或含有A物质的混合物与B物质或含有B物质的混合物 进行第一混合和第一反应，得到第一预聚体；
(II)将所述第一预聚体与第二A物质或含有A物质的混合物进行第二混合 和第二反应。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(I)中，以A物质的 摩尔量计的第一A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为a×n/(x×y)mol，且以 B物质的摩尔量计的B物质或含有B物质的混合物的摩尔量为1/ymol，其中，a 为1.3-1.5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一混合的条件包括：温 度为-5至0℃，时间为0.5-1小时。在本发明中，所述第一混合可以采用冰水浴、 冰盐水浴的方式进行，由此，第一混合的温度可以为-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、 0℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些优选的实施方式，在所述第一混合的过程 中，通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一反应的条件包括：温 度为40-100℃，时间为0.5-5小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(II)中，以A物质的 摩尔量计的第二A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为a×(1/x-n/(x×y))mol， 其中，a为1.3-1.5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二反应的条件包括：温 度为150-200℃，时间为1-4小时。
根据本发明所述的制备方法的优选地实施方式，在第二反应之后，该方法还 包括：进行降温，得到体型固体产物，并加工成颗粒，所述颗粒的粒径可以根据 需要而定，例如5-20目，优选为8-12目。
根据本发明所述的制备方法的另一种优选实施方式，当n＝0，y＝m，j≥1时， 所述反应的步骤包括：
(i)将第一A物质或含有A物质的混合物、B物质或含有B物质的混合物 和碱性催化剂进行混合I和反应I，得到预聚体I；
(ii)将所述预聚体I、第二A物质或含有A物质的混合物和酸性催化剂进 行混合II和反应II。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(i)中，以A物质的 摩尔量计的第一A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为b/(2×x)mol，以B物 质的摩尔量计的B物质或含有B物质的混合物的摩尔量为1/ymol，且碱性催化剂 的摩尔量为z，其中，b为0.6-0.8，z为0.01-0.2。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合I的条件包括：温度 为-5至0℃，时间为0.5-1小时。在本发明中，所述混合I可以采用冰水浴、冰盐 水浴的方式进行，由此，第一混合的温度可以为-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、 0℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些优选的实施方式，在所述混合I的过程中， 通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述反应I的条件包括：温度 为100-200℃，时间为0.5-5小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述碱性催化剂为KOH和/或 NaOH。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在步骤(ii)中，以A物质的 摩尔量计的第二A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为(b/x-b/(2×x))mol，且 酸性催化剂的摩尔量为z，其中，b为0.6-0.8，z为0.01-0.2。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述反应II的条件包括：时间 为1-4小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述酸性催化剂选自冰醋酸、 盐酸和硝酸。
根据本发明所述的制备方法的优选地实施方式，在反应II之后，该方法还包 括：进行降温，得到体型固体产物，并加工成颗粒，所述颗粒的粒径可以根据需 要而定，例如5-20目，优选为8-12目。
本发明第三方面提供了上述的支化聚合物和/或根据上述的方法制备得到的 支化聚合物在钻井液堵漏中的应用。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，可以将本发明的支化聚合物作为堵 漏剂用于钻井液堵漏中，从而得到堵漏浆体系。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述堵漏浆体系可以包括但不限 于：水、上述的支化聚合物和/或根据上述的方法制备得到的支化聚合物、膨润土、 多功能屏蔽暂堵剂PB-1(中国石化石油工程技术研究院下属德州大陆架石油工程 技术公司市售产品)、无渗透油气层保护剂NPL-2(中国石化石油工程技术研究 院下属德州大陆架石油工程技术公司市售产品)、核桃壳(细，粒径约1-2mm) 和高强支撑剂。在本发明中，膨润土选用符合《SY/T 5490-2016钻井液试验用土》 的渤海钻探标准土。膨润土、PB-1、NPL-2和核桃壳均可以通过商购获得。高强 支撑剂可以按照专利申请《CN103897679A》公开方法制备得到。
在本发明中，所述PB-1是现有技术中的一种屏蔽暂堵剂。PB-1符合 QB/SHXB023-2005标准要求，由溶胀性材料(榆树皮、棉花桃、楠木根粉)、架 桥材料(云母、碳酸钙、油溶树脂)、填充材料(云母、碳酸钙、核桃壳)及抑 制性材料(聚丙烯腈钠盐、聚丙烯腈钾盐、聚丙烯腈铵盐、腐植酸钾)组成，重 量组成比例为(1-5)∶(1-5)∶(0.5-5)∶(0.5-4)，制备方法可以参考专利 CN1432620A。该产品也可以为中国石化石油工程技术研究院下属德州大陆架石 油工程技术公司的市售产品。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，以堵漏浆体系的总用水量的体积 计，所述支化聚合物的含量为10-30g/L，膨润土的含量为50-80g/L、PB-1的含量 为10-40g/L、NPL-2的含量为10-40g/L、核桃壳的含量为10-40g/L、高强支撑剂 的含量为20-50g/L。
本发明第四方面提供了一种堵漏浆体系，该体系包括上述的支化聚合物和/ 或根据上述的方法制备得到的支化聚合物。在该堵漏浆体系中，本发明的支化聚 合物可以作为堵漏剂使用。
根据本发明所述的堵漏浆体系的一些实施方式，所述堵漏浆体系可以包括但 不限于：水、上述的支化聚合物和/或根据上述的方法制备得到的支化聚合物、膨 润土、PB-1、NPL-2、核桃壳(细，粒径约1-2mm)和高强支撑剂。在本发明中， 膨润土选用符合《SY/T5490-2016钻井液试验用土》的渤海钻探标准土。膨润土、 PB-1、NPL-2和核桃壳均可以通过商购获得。高强支撑剂可以按照专利申请 《CN103897679A》公开的方法制备得到。
根据本发明所述的堵漏浆体系的一些实施方式，以堵漏浆体系的总用水量的 体积计，所述支化聚合物的含量为10-30g/L，膨润土的含量为50-80g/L、PB-1的 含量为10-40g/L、NPL-2的含量为10-40g/L、核桃壳的含量为10-40g/L、高强支 撑剂的含量为20-50g/L。
本发明的一种钻井液用可变形支化聚合物堵漏剂，通过多分支结构提供物理 支撑，以及微溶胀的可变形作用，对地层裂缝和孔喉形成封堵。从室内数据可知： 本发明提供的支化聚合物(堵漏剂)，能有效提高堵漏浆体系对裂缝的封堵能力。 并且在180℃静置老化10天后，仍具有很好的防漏堵漏效果，也即，在高温井下 环境中不易失效，为解决高温井因堵漏材料失效而复漏的难题，提高了长期有效 的技术手段。在深井以及地质复杂井的钻探开发中具有广阔的应用前景和巨大的 市场价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本 发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，
膨润土购自天津渤海钻探公司，型号为标准配浆膨润土。
PB-1为德州大陆架石油工程技术公司市售产品市售产品，封堵承压≥ 3.5Mpa。
NPL-2为德州大陆架石油工程技术公司市售产品市售产品，抗温达250℃以 上，不增粘。
核桃壳为中国石化石油工程技术研究院市售产品，粒径约1-2mm。
高强支撑剂按照专利申请《CN103897679A》中实施例1的高强支撑剂的制 备方法制备得到。
乙二胺购自上海金锦乐实业有限公司，CAS#为107-15-3。
1,2,4-环己烷三甲酸酐购自北京欣赛维化学科技有限公司，CAS#为 53611-01-1。
二乙醇胺购自天津市光复精细化工研究所，CAS#为111-42-2。
十二烷二酸购自阿拉丁试剂，CAS#为693-23-2。
1,3-环己二甲胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS#为2579-20-6。
1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS#为6053-68-5。
【实施例1】
(1)准备A1物质和B1物质：
A1物质为乙二胺，分子式C2H8N2，i＝2，j＝0，碱性基团总量为x＝2，常温下 为液体。
B1物质为1,2,4-环己烷三甲酸酐，分子式C9H10O5，m＝1，n＝1，酸性基团总 量为y＝3，常温下为固体。将1/3mol的B1物质溶解于DMF中配成1M(mol/L) 的含有B1物质的溶液(含有B1物质的混合物)。
(2)将0.2167mol(a为1.3，则为1.3/6mol)的A1物质缓慢加入上述含有 B1物质的溶液中，冰水浴控制滴加温度，并在冰水浴环境下(0℃)搅拌0.5小 时，期间通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围。搅拌下逐渐升温至60℃，反 应1小时，得到预聚体。
(3)搅拌下加入0.4333mol(a为1.3，则为1.3/2-1.3/6＝1.3/3mol)的A1物 质，滴加完毕后，逐渐升温至150℃，反应4小时。
降温后得到白色体型固体产物，加工成粒径为10目的颗粒状支化聚合物， 记为堵漏剂1#。
【实施例2】
(1)准备A2物质和B2物质：
A2物质为二乙醇胺，分子式C4H11NO2，i＝1，j＝2，碱性基团总量为x＝3，常 温下为液体。
B2物质为十二烷二酸，分子式C12H22O4，m＝2，n＝0，酸性基团总量为y＝2， 常温下为液体。
(2)将0.1167mol(b为0.7，则为0.7/6mol)的A2物质缓慢加入0.5mol (1/2mol)的B2物质中，冰水浴控制滴加温度，并在冰水浴环境下搅拌1.5小时， 期间通氮气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围。加入0.01mol的KOH(碱性催化 剂)，搅拌情况下逐渐升高温度至160℃，反应4.5小时，得到预聚体。
(3)搅拌下加入0.1167mol(b为0.7，则为0.7/3-0.7/6＝0.7/6mol)的A2物 质，并加入中和用0.01mol的冰醋酸(酸性催化剂)，滴加完毕后，保温反应3 小时。
降温后得到黄褐色体型固体产物，加工成粒径为10目的颗粒状支化聚合物， 记为堵漏剂2#。
【实施例3】
(1)准备A3物质和B3物质：
A3物质为1,3-环己二甲胺，分子式C8H18N2，i＝2，j＝0，碱性基团总量为x＝2， 常温下为液体，常温下为液体。
B3物质为1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐，分子式C9H6O6，m＝0，n＝2，酸性基 团总量为y＝4，常温下为固体。将1/4mol的B3溶解于DMF中配成1M的含有 B3物质的溶液。
(2)将0.375mol(a为1.5，则为1.5/4mol)的A3物质缓慢加入含有B3物 质的溶液中，冰水浴控制滴加温度，并在冰水浴环境下搅拌0.5小时，期间通氮 气排除空气和水蒸气后保持氮气氛围。搅拌下逐渐升温至100℃，反应3小时， 得到预聚体。
(3)搅拌下加入0.375mol(a为1.5，则为1.5/2-1.5/4＝1.5/4mol)的A3物质， 滴加完毕后，逐渐升温至180℃，反应3小时。
降温后得到褐色体型固体产物，加工成粒径为10目的颗粒状支化聚合物， 记为堵漏剂3#。
【测试例1】
使用渤海钻探标准膨润土配制膨润土浆，配制方式为：每100mL水加入7g 该膨润土及0.35g纯碱，混合均匀后600rad/min搅拌1小时，静置24小时备用。
2L膨润土浆加入40g的PB-1、40g的NPL-2、40g的核桃壳、70g高强支撑 剂和40g的实施例1制备的堵漏剂1#，采用华北石油管理局研究院DLM-01型堵 漏仪进行老化前和老化后的堵漏性能测试，结果见表1。
老化条件为：使用滚子加热炉，在180℃静置老化10天。
测试例A：
测试条件为：采用1.0mm圆柱形缝板(实施例1的测试例A)。
测试例B：
测试条件为：采用2.0mm圆柱形缝板(实施例1的测试例B)。
测试例C：
测试条件为：采用入口2.0mm，出口1.0mm圆片形缝板(实施例1的测试例 C)。
【测试例2至3】
按照测试例1的方法，不同的是，将实施例1的堵漏剂1#分别替换为实施例 2的堵漏剂2#(实施例2的测试例A、测试例B和测试例C)和实施例3的堵漏 剂3#(实施例3的测试例A、测试例B和测试例C)，结果见表1。
【测试对比例1】
按照测试例1的方法，不同的是，不加入堵漏剂1#，结果见表1(对比例1 的测试例A、测试例B和测试例C)。
表1
Figure BDA0002302093250000151
从表1的数据能看出，将本发明提供的支化聚合物作为堵漏剂，复配形成堵 漏浆体系，在180℃静置老化10天后，仍具有很好的防漏堵漏效果，说明具有较 好的高温裂缝封堵能力。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来 说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等 同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种支化聚合物，该聚合物包含A物质与B物质反应得到的产物，其中，
A物质为含有碱性基团和R1基团的化合物，其中，所述碱性基团选自-NH2、-NH-和-OH：其中，-NH2和-NH-的总数量为i个，-OH的总数量为j个，j≥0，x＝i+j≥2，R1基团选自一价、二价、三价或四价的C1-C72烃族基团；
B物质为含有酸性基团和R2基团的化合物，其中，所述酸性基团为-COOH和/或酸酐基团，其中，-COOH的总数量为m个，酸酐基团的总数量为n个，n≥0，y＝2n+m≥2，R2基团选自一价、二价、三价或四价的C1-C72烃族基团；
且，x+y≥5，j+n≥1，j×n＝0。
2.根据权利要求1所述的支化聚合物，其特征在于，所述R1基团和R2基团各自独立地选自一价、二价、三价或四价的C1-C72脂肪族基团和一价、二价、三价或四价的C6-C72芳香族烃族基团。
3.根据权利要求1所述的支化聚合物，其特征在于，所述R1基团和R2基团各自独立地选自一价、二价、三价或四价的C1-C40脂肪族基团和一价、二价、三价或四价的C6-C40芳香族烃族基团。
4.根据权利要求1所述的支化聚合物，其特征在于，所述酸酐基团的酸酐选自甲酸酐、乙酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和丁烯二酸酐。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的支化聚合物，其特征在于，
当j＝0，x＝i，n≥1时，所述反应的步骤包括：
(I)将第一A物质或含有A物质的混合物与B物质或含有B物质的混合物进行第一混合和第一反应，得到第一预聚体；
(II)将所述第一预聚体与第二A物质或含有A物质的混合物进行第二混合和第二反应。
6.根据权利要求5所述的支化聚合物，其特征在于，在步骤(I)中，以A物质的摩尔量计的第一A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为a×n/(x×y)mol，且以B物质的摩尔量计的B物质或含有B物质的混合物的摩尔量为1/ymol，其中，a为1.3-1.5。
7.根据权利要求5所述的支化聚合物，其特征在于，所述第一混合的条件包括：温度为-5至0℃，时间为0.5-1小时。
8.根据权利要求5所述的支化聚合物，其特征在于，所述第一反应的条件包括：温度为40-100℃，时间为0.5-5小时。
9.根据权利要求5所述的支化聚合物，其特征在于，在步骤(II)中，以A物质的摩尔量计的第二A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为a×(1/x-n/(x×y))mol，其中，a为1.3-1.5。
10.根据权利要求5所述的支化聚合物，其特征在于，所述第二反应的条件包括：温度为150-200℃，时间为1-4小时。
11.根据权利要求1-4中任意一项所述的支化聚合物，其特征在于，
当n＝0，y＝m，j≥1时，所述反应的步骤包括：
(i)将第一A物质或含有A物质的混合物、B物质或含有B物质的混合物和碱性催化剂进行混合I和反应I，得到预聚体I；
(ii)将所述预聚体I、第二A物质或含有A物质的混合物和酸性催化剂进行混合II和反应II。
12.根据权利要求11所述的支化聚合物，其特征在于，在步骤(i)中，以A物质的摩尔量计的第一A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为b/(2×x)mol，以B物质的摩尔量计的B物质或含有B物质的混合物的摩尔量为1/ymol，且碱性催化剂的摩尔量为z，其中，b为0.6-0.8，z为0.01-0.2。
13.根据权利要求11所述的支化聚合物，其特征在于，所述混合I的条件包括：温度为-5至0℃，时间为0.5-1小时。
14.根据权利要求11所述的支化聚合物，其特征在于，所述反应I的条件包括：温度为100-200℃，时间为0.5-5小时。
15.根据权利要求11所述的支化聚合物，其特征在于，所述碱性催化剂为KOH和/或NaOH。
16.根据权利要求11所述的支化聚合物，其特征在于，在步骤(ii)中，以A物质的摩尔量计的第二A物质或含有A物质的混合物的摩尔量为(b/x-b/(2×x))mol，且酸性催化剂的摩尔量为z，其中，b为0.6-0.8，z为0.01-0.2。
17.根据权利要求11所述的支化聚合物，其特征在于，所述反应II的条件包括：时间为1-4小时。
18.根据权利要求11所述的支化聚合物，其特征在于，所述酸性催化剂选自冰醋酸、盐酸和硝酸。
19.一种权利要求1-18中任意一项所述的支化聚合物的制备方法，包括：将A物质与B物质进行反应得到。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，当j＝0，x＝i，n≥1时，所述反应的步骤包括：
(I)将第一A物质或含有A物质的混合物与B物质或含有B物质的混合物进行第一混合和第一反应，得到第一预聚体；
(II)将所述第一预聚体与第二A物质或含有A物质的混合物进行第二混合和第二反应。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，当n＝0，y＝m，j≥1时，所述反应的步骤包括：
(i)将第一A物质或含有A物质的混合物、B物质或含有B物质的混合物和碱性催化剂进行混合I和反应I，得到预聚体I；
(ii)将所述预聚体I、第二A物质或含有A物质的混合物和酸性催化剂进行混合II和反应II。
22.权利要求1-18中任意一项所述的支化聚合物和/或根据权利要求19-21中任意一项所述的方法制备得到的支化聚合物在钻井液堵漏中的应用。
23.一种堵漏浆体系，该体系包括权利要求1-18中任意一项所述的支化聚合物和/或根据权利要求19-21中任意一项所述的方法制备得到的支化聚合物。
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