CN112552439B - 一种阳离子聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子聚合物及其制备方法,属于水溶性高分子制备技术领域。其制备方法为:将二甲基二烯丙基氯化铵单体加入反应釜中,搅拌下加入粘度调节剂、金属离子螯合剂、链转移剂和去离子水配成聚合液,并通入氮气驱除空气;升温至75~95℃,开始以预定速率滴加引发剂和二甲基二烯丙基氯化铵单体2~4小时;在75~105℃下滴加熟化剂,熟化1~3小时,加水稀释,后得到目标产物。本发明通过在反应体系中添加粘度调节剂,使聚合到相对高分子量时,产品保持流动状态,利于引发剂和熟化剂的分散和自由基的扩散,提高除残单效率和效果。
Description
技术领域
本发明属于水溶性高分子制备技术领域,尤其是一种阳离子聚合物及其制备方法。
背景技术
二甲基二烯丙基氯化铵聚合物,由于其结构单元稳定,阳离子电荷密度高,分子量可控,毒性低等特点,广泛应用于油田、造纸、采矿、纺织印染、水处理及日化等领域。这种阳离子类型聚合物的商品一般有水溶液、固体干粉等形态。水溶液形态的产品使用方便,应用更为普遍。随着人们对环境以及健康安全的重视,低单体残余越来越受到关注。因此,一些研究者也开始关注低残单DMDAAC聚合物的研究,一般采用高温熟化剂以及延长时间来降低残余单体,也有一些研究者使用提纯后的DMDAAC单体,制得了低残余单体的样品,但是上述的方法在工业化的过程中存在原材料过于苛刻,或者过度延长反应时间影响生产效率的情况。
申请人经过长期实践,发现现有技术主要存在以下缺陷:1、反应工艺时间太长,时间长达53小时,即使工业化后生产效率很低,生产成本高。2、对原材料要求极高,采用工业二甲基二烯丙基氯化铵单体经过蒸馏脱水至70-85%后使用,并且所述的工业化二甲基二烯丙基氯化铵单体的杂质含量明显比工业水平低,对原材料要求过于苛刻,难以实现工业化。3、虽然一些文献方法大幅度缩减了工艺时间,有效的提升了生产效率,但是,存在残余单体量太高或者能实现的分子量上限太低。4、在制备相对高分子量产品时,产品普遍为胶块形式,提高转化率的方式普遍采用预埋大量高温引发剂,然而预埋高温引发剂不仅在聚合温度失控时极易引起安全问题,而且由于产物的固体形态,严重影响自由基扩散影响降低残余单体的效果。
发明内容
发明目的:提供一种阳离子聚合物及其制备方法,以解决背景技术中所涉及的问题。
技术方案:一种阳离子聚合物的制备方法,包括:
步骤1、将二甲基二烯丙基氯化铵单体加入反应釜中,搅拌下加入占单体质量0%~25%的粘度调节剂、占单体质量0.01%~0.03%的金属离子螯合剂、占单体质量0%~0.3%的链转移剂和去离子水配成聚合液,并通入氮气驱除空气;
步骤2、升温至75~95℃,开始以预定速率滴加引发剂和二甲基二烯丙基氯化铵单体2~4小时;
步骤3、在75~105℃下滴加熟化剂,熟化1~3小时,加水稀释,后得到目标产物。
优选地,所述二甲基二烯丙基氯化铵为工业化产品,含量为60~65%。
优选地,所述聚合液中,二甲基二烯丙基氯化铵单体浓度为50~65%。
优选地,所述粘度调节剂为无机盐和/或季铵盐类物质中的一种或者几种。
优选地,所述引发剂为过硫酸盐或偶氮类中的一种或两种复合使用。
优选地,所述预定速率为:将60~80g浓度为0.3-1.5wt%的引发剂水溶液,在2~4小时滴加完成。
优选地,所述熟化剂包括第一熟化剂和第二熟化剂,所述第一熟化剂为过硫酸盐和/或偶氮类引发剂溶液,所述第二熟化剂为亚硫酸盐类还原剂溶液;且所述熟化剂的加入方式为同时滴加。
优选地,所述第一种熟化剂和第二种熟化剂的摩尔比例1:1~1:1.5。
优选地,所述控制温度的方法为利用内循环冷凝器将釜内产生的水蒸气冷凝回流至反应釜中对物料起到降温作用,利用高位槽内的低温单体滴加,对反应釜内的物料起到降温作用,利用夹套循环水起到降温作用,以上三种控温手段联合使用,使温度控制在一定范围内。
本发明还提供一种基于所述的阳离子聚合物的制备方法得到系列化分子量的低残单二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液产品。其中,所述目标产物的特性粘数为0.1~2.6dl/g,折干后,残余单体为小于200ppm。
有益效果:本发明涉及一种阳离子聚合物的制备方法,相较与现有技术而言,具有如下优点:
1、由于通过添加粘度调节剂,降低了整个反应体系的粘度,即使当聚合到相对高分子量时,产品仍然保持流动状态,有利于反应单体的分散和反应,对单体原料的纯度要求较低,更适合于工业化生产。
2、通过合理设计引发剂的添加温度75~95℃,并在该温度下配合预定的引发剂滴加速度,保证引发剂积累量在反应体系中处于动态平衡。既能高效的分解引发反应,又能降低了体系内引发剂积压导致暴聚风险。
3、采用冷凝回流、滴加低温单体、夹套循环的多手段控温方式,有效移除热量,有利于得到高分子量产物,提高反应效率。
4、粘度调节剂使聚合到相对高分子量时,产品保持流动状态,利于引发剂和熟化剂的分散和自由基的扩散,提高除残单效率和效果。
5、后处理过程中,采用两种熟化剂进行复配,可有效的控制引发剂的分解效率,高效的降低残余单体。
6、对于制备高分子量产品时,去离子水的引入则会导致反应单体的浓度降低,然而减少去离子水的加入,当聚合到相对高分子量时,反应体系的粘度过大,反而会影响单体的进一步聚合。通过加入粘度调节剂,可以在不影响单体浓度的同时,保证产品始终保持流动性,提高产品的分子量,分子量系列广。
7、当水溶液聚合物的相对分子量较高,特性粘数在接近3.0dl/g时,仍能够保持流动态,不会在反应釜中形成胶块,降低了对聚合设备的要求。
综上所述,本发明具有生产效率高,原材料要求低,安全风险小,分子量系列广,残余单体低;使产品能够适用于更多低残单要求的领域。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步说明,所述的实施例的示例旨在解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
将320g二甲基二烯丙基氯化铵单体加入到反应釜内,在搅拌下加入0.6g乙二胺四乙酸二钠(作为金属离子螯合剂)、0.25g次磷酸钠(作为链转移剂)、94g去离子水,用氮气对物料驱氧30分钟后将物料加热到85℃,然后开始滴加引发剂(70g浓度为1%的过硫酸铵水溶液)和140g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液,在2.5小时滴加完成;然后继续控制温度在95-105℃滴加熟化剂①(3g过硫酸铵、0.5g偶氮类引发剂V50、36.5g去离子水)和熟化剂②(1.5g亚硫酸氢钠、28.5g去离子水),并利用内循环冷凝器将釜内产生的水蒸气冷凝回流至反应釜中对物料起到降温作用,利用高位槽内的低温单体滴加,对反应釜内的物料起到降温作用,利用夹套循环水起到降温作用,以上三种控温手段联合使用,使温度控制在95-105℃的范围内(下面各实施例均采用三种控温手段联合使用,具体内容,就不在赘述);最后降温稀释至需求固含量。
实施例2
将320g二甲基二烯丙基氯化铵单体加入到反应釜内,在搅拌下加入0.6g乙二胺四乙酸二钠(作为金属离子螯合剂)、0.25g次磷酸钠(作为链转移剂)、94g去离子水,用氮气对物料驱氧30分钟后将物料加热到85℃,然后开始滴加引发剂(70g浓度为1%的过硫酸铵水溶液)和140g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液,在2.5小时滴加完成;然后继续控制温度在95-105℃滴加熟化剂①(3g过硫酸铵、37g去离子水)和熟化剂②(1.5g亚硫酸氢钠、28.5g去离子水),最后降温稀释至需求固含量。
实施例3
将320g二甲基二烯丙基氯化铵单体加入到反应釜内,在搅拌下加入0.6g乙二胺四乙酸二钠(作为金属离子螯合剂)、0.25g次磷酸钠(作为链转移剂)、94g去离子水,用氮气对物料驱氧30分钟后将物料加热到85℃,然后开始滴加引发剂(70g浓度为1%的过硫酸铵水溶液)和140g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液,在2.5小时滴加完成;然后继续控制温度在95-105℃滴加熟化剂①(3g过硫酸铵、37g去离子水),最后降温稀释至需求固含量。
实施例4
将320g二甲基二烯丙基氯化铵单体加入到反应釜内,在搅拌下加入0.4g乙二胺四乙酸二钠(作为金属离子螯合剂),用氮气对物料驱氧30分钟后将物料加热到75℃,然后开始滴加引发剂(70g浓度为0.5%的过硫酸铵水溶液)和140g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液,在2.5小时滴加完成;然后继续控制温度在95-100℃滴加熟化剂①(3g过硫酸铵、0.5g偶氮类引发剂V50、36.5g去离子水)和熟化剂②(1.5g亚硫酸氢钠、28.5g去离子水),当引发剂滴加结束时,产品成胶装,难以继续实验。
实施例5
将320g二甲基二烯丙基氯化铵单体加入到反应釜内,在搅拌下加入0.4g乙二胺四乙酸二钠(作为金属离子螯合剂),45g硫酸铵(作为粘度调节剂),20g去离子水,用氮气对物料驱氧30分钟后将物料加热到75℃,然后开始滴加引发剂(70g浓度为0.5%的过硫酸铵水溶液)和140g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液,在3小时滴加完成;然后继续控制温度在95-100℃滴加熟化剂①(3g过硫酸铵、0.5g偶氮类引发剂V50、36.5g去离子水)和熟化剂②(1.5g亚硫酸氢钠、28.5g去离子水),最后降温稀释至需求固含量。
实施例6
将320g二甲基二烯丙基氯化铵单体加入到反应釜内,在搅拌下加入0.4g乙二胺四乙酸二钠(作为金属离子螯合剂),25g硫酸铵、20g四甲基氯化铵混合物(作为粘度调节剂)、20g去离子水,用氮气对物料驱氧30分钟后将物料加热到75℃,然后开始滴加引发剂(70g浓度为0.5%的过硫酸铵水溶液)和140g二甲基二烯丙基氯化铵水溶液,在3小时滴加完成;然后继续控制温度在95-100℃滴加熟化剂①(3g过硫酸铵、0.5g偶氮类引发剂V50、36.5g去离子水)和熟化剂②(1.5g亚硫酸氢钠、28.5g去离子水),最后降温稀释至需求固含量。
实施例7
将320g二甲基二烯丙基氯化铵单体加入到反应釜内,在搅拌下加入0.4g乙二胺四乙酸二钠(作为金属离子螯合剂),25g硫酸铵、20g四甲基氯化铵混合物(作为粘度调节剂)、20g去离子水,用氮气对物料驱氧30分钟后将物料加热到85℃,然后开始滴加引发剂(70g浓度为0.5%的过硫酸铵水溶液),在4小时滴加完成;然后继续控制温度在95-100℃滴加熟化剂①(3g过硫酸铵、0.5g偶氮类引发剂V50、36.5g去离子水)和熟化剂②(1.5g亚硫酸氢钠、28.5g去离子水),最后降温稀释至需求固含量。
实施例8
将320g二甲基二烯丙基氯化铵单体加入到反应釜内,在搅拌下加入0.4g乙二胺四乙酸二钠(作为金属离子螯合剂),25g硫酸铵、20g四甲基氯化铵混合物(作为粘度调节剂)、20g去离子水,用氮气对物料驱氧30分钟后将物料加热到95℃,然后开始滴加引发剂(70g浓度为0.5%的过硫酸铵水溶液),在4小时滴加完成;然后继续控制温度在95-100℃滴加熟化剂①(3g过硫酸铵、0.5g偶氮类引发剂V50、36.5g去离子水)和熟化剂②(1.5g亚硫酸氢钠、28.5g去离子水),最后降温稀释至需求固含量。
检测例
将实施例1至8中的得到的产品进行理化指标测试。具体测试数据如表所示:
实施例 | 过程状态 | 特性粘度dl/g | 残余单体ppm(折干) |
实施例1 | 流动态 | 0.21 | 51 |
实施例2 | 流动态 | 0.19 | 73 |
实施例3 | 流动态 | 0.23 | 823 |
实施例4 | 凝胶态 | 3.02 | 20831 |
实施例5 | 流动态 | 2.87 | 328 |
实施例6 | 流动态 | 2.66 | 164 |
实施例7 | 流动态 | 2.42 | 88 |
实施例8 | 流动态 | 2.33 | 72 |
从上表中,可以看出:实施例1至3为做低分子量产品体现三种熟化剂对残单的影响,由于氧化还原的引发剂分解活化能低,同时滴加比单一使用更具优势,可有效的控制引发剂的分解效率,高效的降低残余单体;实施例4在制备高分子量的高分子量聚合物,由于不加粘度调节剂和水,聚合后的产品为胶块状态,不利于后期熟化剂滴入,而且残单极高;实施例5在制备高分子量的高分子量聚合物,加入一种粘度调节剂和少量的水后,聚合后的产品高分子量为流动态,且残单率较低,实施例6在制备高分子量的高分子量聚合物,加入了两种粘度调节剂后,其效果略优于实施例5;通过实施例7、8发现,提高熟化剂的投料温度后,产品的分子量会略有降低;综合来看,实施例5至8所得到的高分子量水溶液聚合物在特性粘度接近3.0dl/g时,仍能够保持流动态,具有较高的除残单效率和效果。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (7)
1.一种阳离子聚合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1、将二甲基二烯丙基氯化铵单体加入反应釜中,搅拌下加入占单体质量0%~25%的粘度调节剂、占单体质量0.01%~0.03%的金属离子螯合剂、占单体质量0%~0.3%的链转移剂和去离子水配成聚合液,并通入氮气驱除空气;
步骤2、升温至75~95℃,开始以预定速率滴加引发剂和二甲基二烯丙基氯化铵单体;
步骤3、在75~105℃下滴加熟化剂,熟化1~3小时,加水稀释,后得到目标产物;
其中,所述粘度调节剂为硫酸铵和四甲基氯化铵混合物;
所述熟化剂包括第一熟化剂和第二熟化剂,所述第一熟化剂和第二熟化剂的摩尔比例为1:1~1:1.5;所述第一熟化剂为过硫酸盐和/或偶氮类引发剂溶液,所述第二熟化剂为亚硫酸盐类还原剂溶液;且所述熟化剂的加入方式为同时滴加。
2.根据权利要求1所述的阳离子聚合物的制备方法,其特征在于,所述二甲基二烯丙基氯化铵为工业化产品,含量为60~65%;
所述聚合液中,所述二甲基二烯丙基氯化铵单体浓度为50~65%。
3.根据权利要求1所述的阳离子聚合物的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸盐或偶氮类中的一种或两种复合使用。
4.根据权利要求1所述的阳离子聚合物的制备方法,其特征在于,所述预定速率为:将60~80g浓度为0.3-1.5wt%的引发剂水溶液,在2~4小时滴加完成。
5.根据权利要求1所述的阳离子聚合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法的温度控制方法为利用内循环冷凝器将釜内产生的水蒸气冷凝回流至反应釜中对物料起到降温作用,利用高位槽内的低温单体滴加,对反应釜内的物料起到降温作用,利用夹套循环水起到降温作用,以上三种控温手段联合使用,使温度控制在一定范围内。
6.一种基于权利要求1至5任一项所述的阳离子聚合物的制备方法得到的阳离子聚合物。
7.根据权利要求6所述的阳离子聚合物,其特征在于,所述阳离子聚合物为系列化分子量的低残单二甲基二烯丙基氯化铵聚合物水溶液产品;其特性粘数为0.1~2.6dl/g,折干后,残余单体为小于200ppm。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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