CN103554028A - 烷基咪唑乙二胺四乙酸铁水溶性离子液体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种亲水性的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁磁性离子液体的合成方法。技术特征在于：以烷基咪唑氯盐或溴盐、KOH、六水三氯化铁、乙二胺四乙酸为原料，合成了烷基咪唑乙二胺四乙酸铁。与一般的含卤素铁基磁性离子液体相比，烷基咪唑乙二胺四乙酸铁有酸碱性可调和高水溶性等特性。烷基咪唑乙二胺四乙酸铁的水溶液不仅有较高的氧化-还原可逆性而且与Fe-EDTA的水溶液相比，其表面张力更低，铁浓度更高。

Description

烷基咪唑乙二胺四乙酸铁水溶性离子液体及其合成方法
技术领域
本发明涉及不含卤素的铁基离子液体的制备方法，特别涉及一种水溶性好，pH可调的铁基离子液体的合成。合成的离子液体表现出良好的水溶性、磁性、氧化-还原可逆性以及低表面张力。
背景技术
室温离子液体是由有机阳离子和无机/ 有机阴离子构成的，在室温或室温附近呈液态的盐类。铁基离子液体是有机阳离子和含铁的无机或者有机阴离子构成的。其中包含四氯（溴）化铁阴离子的离子液体是研究最为广泛的金属基磁性离子液体。
包含四氯（溴）化铁阴离子的离子液体有许多独特的特性，如磁性、低蒸汽压、高热稳定性、高疏水性、低粘度(J. Mater. Chem., 2006, 16, 1254)和低表面张力(Fluid Phase Equilib., 2004, 226, 207) 。
1-丁基-3-甲基咪唑四氯铁酸盐(BmimFeCl4)是阴离子为四氯（溴）化铁的这类离子液体的研究热点，对其的应用研究表明其在气体分离(China Part. ,2007,5, 130.  Purif.Technol. ,
2012, 97, 26)和高效催化方面( Org. Lett., 2006,8, 733 . J.Catal. ,2008,258, 5.Catal.Commun., 2010,11,763 )都表现出优越的性能。
但是随着研究的深入，BmimFeCl4离子液体的高腐蚀性和强酸性(J.Phys.Chem.C ,2009,
113,8566)以及其强疏水性对其实际应用形成了较大的阻碍。
卤素（溴或氯）是导致bmimFeCl4离子液体高腐蚀性和强酸性的主要原因。为了减少其腐蚀性，许多的研究者致力于不含卤素的铁基离子液体的合成。
Y.Takagi等合成了 [Emim][FeCl3-EtSO4] (Aust. J. Chem. 2012, 65, 1557), 但是[FeCl3-
EtSO4]- 混合阴离子对空气不稳定，于室温下数周后就会完全分解为[Emim][FeCl4]和其他的沉淀物质。F.M. Santos 等合成了(Bmim)10[(PW11O39Fe)2O]·0.5H2O及  (Bmim)4[PW11O39Fe(H2O)]·H2O 离子液体，但是遗憾的是这些化合物不溶解于大部分的有机溶剂，轻微溶解于二甲亚砜，乙腈和85 °C以上的热水中（Dalton Trans., 2012, 41, 12145）。A.Branco等合成了[Emim][Fe(EDTA)]，不过其方法只能合成含[Emim]+阳离子的铁基离子液体，而不能合成含[Bmim]+和其他有机阳离子的铁基离子液体。
1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁([Bmim][Fe(EDTA))属于首次报道，其合成方法也是本发明首次提及，其能够与水以任意比例混溶。
1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁的pH随加入有机碱量的变化而变化，具有可调控性。其存在状态也与pH值有关，在低pH值下为固体，在高pH值下为液体。固体具有明显的磁性，液体的黏度随温度的变化符合Andrade方程。
1-丁基-3-甲基咪唑乙二胺四乙酸铁的水溶液不仅表面张力低而且具有氧化-还原可逆性。
发明内容
根据背景技术所述，为了克服含卤素的铁基离子液体的强腐蚀性、强酸性和疏水性。本发明提出一种不含卤素、亲水性、酸碱性可调的铁基离子液体的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：氢氧化烷基咪唑的合成
烷基咪唑氯盐或溴盐与强碱溶液以等摩尔比溶解于有机溶剂后，常温剧烈搅拌2小时，过滤沉淀；其滤液旋转蒸发有机溶剂后，于真空干燥箱50℃下真空干燥24小时，得到氢氧化烷基咪唑的产品；
步骤2：Fe(OH)3的合成
NaOH 和氯化铁以3:1的摩尔比分别溶于水形成澄清透明的溶液，将两种溶液混合慢速搅拌至沉淀生成；采用自来水将沉淀洗涤3-4次，过滤得到Fe(OH) 3产品；
步骤3：Fe-EDTA的合成
EDTA和步骤2所制备的Fe(OH) 3以 0.9-1.05:1的摩尔比溶解于水中后，加热煮沸至没有沉淀生成，然后冷却至室温，如果有沉淀产生，将沉淀过滤，得到Fe-EDTA的水溶液；
步骤4：烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的合成
向步骤3所得的Fe-EDTA的水溶液中滴加一定量的步骤1所制备的氢氧化烷基咪唑，得到不同pH值的溶液，将该溶液旋转蒸发除掉水分后，50℃下继续真空干燥至少12小时，得到不同pH值的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁的产品。
上述烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的制备方法中：烷基咪唑氯盐或溴盐指的是溴化1,3 -二烷基取代咪唑或氯化1,3 -二烷基取代咪唑，其中烷基的含碳数为C1-8烷基。
上述烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的制备方法中：所述的强碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者其混合溶液。
上述烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的制备方法中：所述的有机溶剂为乙醇、二氯乙烷、乙腈之一或者其混合溶液。
上述的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的制备方法中：所述的氯化铁为含六个结晶水的水合氯化铁或无水氯化铁。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明的合成方法简单；
2、本发明提供的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体，具有与水以任意比例混溶的特性，拓展了铁基离子液体的种类；
3、本发明提供的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁具有酸碱性可调性及磁性；
4、本发明提供的烷基咪唑乙二胺四乙酸的水溶液具有氧化还原可逆性，其与Fe-EDTA的水溶液相比，其表面张力更低，铁浓度更高。
附图说明
图1  永磁铁吸附实例 7制备的[bmim]Fe[EDTA]固体粉末图；
图2  实例10制备的[Bmim]Fe[EDTA]黏性溶液的循环伏安曲线图。
具体实施方式
实施例1
29.5ml乙醇、5.873g KOH以及20g [Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)加入100毫升锥形瓶中，室温下剧烈搅拌2小时，减压过滤掉固体KBr, 滤液于50℃下旋转蒸发出乙醇溶剂后，得到黄色的粘稠液体，即为[Emim]OH(氢氧化1-乙基-3-甲基咪唑)粗品。
实施例2
80ml乙醇、16.061g KOH以及50g [Bmim]Cl(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)加入250毫升锥形瓶中，室温下剧烈搅拌2小时，减压过滤掉固体KCl, 滤液于50℃下旋转蒸发出乙醇溶剂后，得到红色的粘稠液体，即为[Bmim]OH(氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑)粗品。
  实例2制备的[Bmim]OH红外表征结果：3091,2961,2915,2874,2667,1668,1601, 1464,1379,1172,756,625cm-1。
实例2 制备的[Bmim]OH水溶液紫外表征结果:特征光谱195nm。
实施例3
7.9807 g FeCl3.H2O 、12.09g EDTANa2、2.96gNaOH和100ml超纯水加入250毫升三口烧瓶中,加热煮沸至完全溶解，得到澄清透明的Fe-EDTA水溶液。该水溶液pH为6.34。
实例3的Fe-EDTA溶液红外表征结果：3447,2374,1630,1385,1103,933,474cm-1 。
实例3的Fe-EDTA溶液紫外表征结果：特征光谱254nm。
实例3的Fe-EDTA溶液常温下表面张力50.79 mN/m，铁浓度为0.8%。
实施例4
4.8g NaOH溶解于100ml去离子水中，10.8gFeCl3·H2O 溶解于适量去离子水（水量以FeCl3·H2O形成澄清透明的溶液为准）中形成澄清透明的溶液后加入到NaOH水溶液中，慢速搅拌至形成悬浮液为止。然后将悬浮液倒入1000毫升烧杯中，加入自来水至800毫升，洗涤3-4次后。减压过滤，得到Fe(OH)3固体。
实施例5
将实例4所得到的Fe(OH)3固体，与11.6g的乙二胺四乙酸和74ml去离子水混合后，加热煮沸至形成褐色透明溶液为止，冷却至室温，过滤沉淀，得到Fe-EDTA的溶液。
实施例6
采用与实例4相同的方法所得到的Fe(OH)3固体，与10.52g乙二胺四乙酸和74ml去离子水混合后，加热煮沸至形成褐色透明溶液为止，冷却至室温，得到Fe-EDTA的溶液。
实施例7
将实例5所得到的Fe-EDTA水溶液中加入6.24g[Bmim]OH搅拌10分钟，于50℃下旋转蒸发水分后，得到褐色的黏性液体。该液体在50℃下继续真空干燥24小时，得到深褐色的[bmim]Fe[EDTA]固体。附图1表明永久磁铁可以吸附[bmim]Fe[EDTA]固体粉末，因此，[bmim]Fe[EDTA]具有磁性。磁性[bmim]Fe[EDTA]固体的浓度为1%时，其水溶液的pH为3.78。
实例7制备的[bmim]Fe[EDTA]固体的红外表征结果：3431,2962, 
2927 , 2872, 2374,1639,1385,1105,1007,974,930,872,719,471cm-1。
实例7制备的[bmim]Fe[EDTA]水溶液紫外表征结果：特征光谱195nm 和254nm。
实例7制备的[bmim]Fe[EDTA]固体XRD 表征特征峰值：11.8°、14.2°、15.8°。
实施例8
将实例6得到的Fe-EDTA水溶液中加入一定量的 [Emim]OH搅拌10分钟，于 50℃下旋转蒸发水分后，得到黄色的黏性液体。该液体在50℃下继续真空干燥24小时，得到黄色的[Emim]Fe[EDTA]液体。[Emim]Fe[EDTA]液体的浓度为1%时，其水溶液的pH为2.51。
实例8制备的[Emim]Fe[EDTA]红外表征结果：3424, 2960, 1632 , 1381, 1103,932,723,472cm-1。
实施例9
采用与实例6相同的方法所制备的Fe-EDTA的溶液中加入一定量的[bmim]OH调整pH至6.72,搅拌10分钟，于50℃下旋转蒸发水分后，得到深褐色的黏性液体。该液体在50℃下继续真空干燥24小时，得到深褐色的主要成分为[Bmim]Fe[EDTA]的黏性液体。该液体的浓度为1%时，其水溶液的pH为7.79。
实例9制备的 [Bmim]Fe[EDTA]的黏性液体的黏度η随温度T的变化如下
T/K 294.45 298.57 300.86 308.03 318.15 323.15 326.15
η/mpa.s 18.32 14.98375 11.316 4.771833 1.946714 1.2295 0.816286
实例9制备的[Bmim]Fe[EDTA]黏性液体的黏度η与温度T的Andrade拟合方程为：Lnη=9772/T-30.12，R2=0.991。 由此可知，[Bmim]Fe[EDTA]黏性液体的黏度η与温度T能够用Andrade拟合方程拟合。
实施例10
采用与实例6相同的方法所制备的Fe-EDTA的溶液中加入15ml [bmim]OH调整pH至4.58,搅拌10分钟，于50℃下旋转蒸发水分后，得到深褐色的[Bmim]Fe[EDTA]黏性溶液。该黏性溶液含水率为40%， pH为6.00。
实施例10所制备的[Bmim]Fe[EDTA]黏性水溶液常温下表面张力为33mN/m，铁浓度为5.15%。
附图2表明实施例10所制备的[Bmim]Fe[EDTA]黏性水溶液的氧化峰与还原峰基本对称，所以[Bmim]Fe[EDTA]黏性水溶液具有氧化－还原可逆性。

Claims (5)

1. 一种烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：氢氧化烷基咪唑的合成
烷基咪唑氯盐或溴盐与强碱溶液以等摩尔比溶解于有机溶剂后，常温剧烈搅拌2小时，过滤沉淀；其滤液旋转蒸发有机溶剂后，于真空干燥箱50℃下真空干燥24小时，得到氢氧化烷基咪唑的产品；
步骤2：Fe(OH)3的合成
NaOH 和氯化铁以3:1的摩尔比分别溶于水形成澄清透明的溶液，将两种溶液混合慢速搅拌至沉淀生成；采用自来水将沉淀洗涤3-4次，过滤得到Fe(OH) 3产品；
步骤3：Fe-EDTA的合成
EDTA和步骤2所制备的Fe(OH) 3以 0.9-1.05:1的摩尔比溶解于水中后，加热煮沸至没有沉淀生成，然后冷却至室温，如果有沉淀产生，将沉淀过滤，得到Fe-EDTA的水溶液；
步骤4：烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的合成
向步骤3所得的Fe-EDTA的水溶液中滴加一定量的步骤1所制备的氢氧化烷基咪唑，得到不同pH值的溶液，将该溶液旋转蒸发除掉水分后，50℃下继续真空干燥至少12小时，得到不同pH值的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁的产品。
2.根据权利要求1所述的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的制备方法，其特征在于：烷基咪唑氯盐或溴盐指的是溴化1,3 -二烷基取代咪唑或氯化1,3 -二烷基取代咪唑，其中烷基的含碳数为C1-8烷基。
3.根据权利要求1所述的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的制备方法，其特征在于：所述的强碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液或者其混合溶液。
4.根据权利要求1所述的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、二氯乙烷、乙腈之一或者其混合溶液。
5.根据权利要求1所述的烷基咪唑乙二胺四乙酸铁离子液体的制备方法，其特征在于：所述的氯化铁为含六个结晶水的水合氯化铁或无水氯化铁。
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