PT105280A - Líquidos iónicos electrocrómicos - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO CONSISTE EM LÍQUIDOS IÓNICOS ELECTROCRÓMICOS E NA SUA APLICAÇÃO COMO NOVOS MATERIAIS FUNCIONAIS POSSUINDO PROPRIEDADES ELECTROCRÓMICAS. ESTES NOVOS MATERIAIS FORAM DESENVOLVIDOS ATRAVÉS DA COMBINAÇÃO DE UM CATIÃO ORGÂNICO E/OU ANIÃO COM PROPRIEDADES ELECTROCRÓMICAS COMBINADO COM UM CONTRA-IÃO QUE PERMITA TER UM SAL, PREFERENCIALMENTE LÍQUIDO, À TEMPERATURA AMBIENTE OU COM UM PONTO DE FUSÃO ATÉ 100 ºC.

Description

DESCRIÇÃO "LÍQUIDOS IÓNICOS ELECTROCRÓMICOS"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção situa-se na área da química e electroquímica, e no desenvolvimento de líquidos iónicos com propriedades intrinsecamente electrocrómicas, e que combinem as propriedades vantajosas dos líquidos iónicos com as dos materiais electrocrómicos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 0 electrocromismo é um fenómeno apresentado por alguns compostos químicos associado a uma mudança reversível de cor quando um campo eléctrico é aplicado. Diferentes compostos são conhecidos por possuírem electrocromismo associado a processos reversíveis de oxidação-redução. Entre os exemplos de materiais electrocrómicos descritos na literatura devem destacar-se a polianilina, o metilviologénio e os polioxotungstatos. No caso da polianilina, esta pode ser formada por processos de oxidação electroquímica ou por processos químicos. De acordo com o estado redox, a polianilina varia entre o amarelo e o verde-escuro. Em aplicações mais recentes têm sido utilizados óxidos metálicos, em particular o óxido de tungsténio (WO3) , o qual tem sido aplicado como um dos principais componentes na produção de janelas electrocrómicas (janelas inteligentes). 0 desenvolvimento de sistemas electrocrómicos está dependente de três componentes principais: superfícies condutoras, compostos 1 electrocrómicos e electrólitos. As superfícies de elevada condutividade têm sido colocadas em diferentes suportes, em especial através da sua deposição com óxidos condutores transparentes. Nestas superfícies condutoras é colocado o material electrocrómico, o qual é constituído por compostos químicos capazes de formarem uma camada electrocrómica de contraste reversível na cor de acordo com um processo de oxidação-redução. A preparação do electrólito de elevada condutividade iónica é em geral um dos componentes mais relevantes para a eficiência do dispositivo electrocrómico.

Os Líquidos Iónicos (Lis) são inteiramente constituídos por iões, sendo o catião de natureza orgânica e o anião inorgânico ou orgânico, tendo um ponto de fusão inferior a 100°C. Devido ao facto de serem constituídos por iões, estes compostos apresentam uma reduzida pressão de vapor, o que os torna interessantes em aplicações na área da química verde. Outras propriedades dos Lis têm sido referenciadas, tais como: a sua elevada estabilidade química (em diferentes condições de acidez, basicidade, redução e oxidação) e térmica (em muitos casos superior a 300°C), elevada condutividade iónica, larga janela electroquímica (superior a 3 V e que os torna interessantes como bons electrólitos), e capacidade para dissolução de diferentes materiais orgânicos, inorgânicos e poliméricos. Dependente da combinação catião/anião é possível moldar as propriedades físico-químicas dos Lis finais.

Os catiões orgânicos mais comuns utilizados na formação de Lis baseiam-se em unidades do tipo metilimidazólio, piridínio, pirrolidínio, tetralquilamónio, tetralquilfosfónio, sulfónio e guanidínio. Os aniões mais comuns podem ser inorgânicos do tipo cloreto, brometo, iodeto, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, 2 ou orgânicos do tipo trifluorometanosulfonato, bistrifluorometanosulfonilimida, dicianamida, tiocianato e alquilsulfonatos, entre outros.

Algumas características peculiares dos Lis envolvem a sua insolubilidade em C02 supercrítico (sc C02) , baixa solubilidade em hexano, éter etílico e água, permitindo ter sistemas de duas fases (bifásicos), e facilidade de dissolução de uma grande variedade de moléculas orgânicas, inorgânicas e complexos de metais de transição (nomeadamente, sabe-se que dependendo do anião e do catião escolhido podem solubilizar C02 supercrítico, compostos carbonílicos, halogenetos de alquilo e alcoóis), fazem deles uma alternativa ambientalmente viável para a substituição dos solventes tradicionais.

Os líquidos iónicos podem ser utilizados nas mais variadas aplicações, nomeadamente como meios reaccionais recicláveis em processos químicos, incluindo biocatálise e catálise química, na captura de C02, na substituição de solventes orgânicos tradicionais (SOT), em extracções bifásicas do tipo aquoso- SOT e SOT- scC02, como fase estacionária em cromatograf ia gás-líquido, no transporte selectivo utilizando membranas líquidas suportadas, na pervaporação, na dissolução de celulose, em células de combustível e como solvente em centrais eléctricas.

Uma das aplicações de maior interesse envolve o uso de Lis em processos electroquímicos, ou o funcionamento como electrólitos.

Como exemplos de publicações e patentes no contexto da electroquímica devem destacar-se os seguintes pedidos de patente: 3 DE102008032595-Al (2010); W02006021390-A1 (2006); W02005054254-A1 (2005). O desenvolvimento e aplicação de diferentes materiais electrocrómicos têm sido objecto de diferentes documentos de patente, destacando-se como relevantes: US6127516 (2000); US2003099849 (2003); W02006008776 (2006); W02006029344 (2006); US2007097480 (2007); W02006128805 (2006); WO2009136626 (2009) .

Em particular, envolvendo materiais electrocrómicos dissolvidos em Lis, destacam-se os documentos: US2005231785 (2005); US7411716 (2008); DE10024207 (2002). A patente W02005120707A trata da utilização de líquidos iónicos como meio reaccional para processos catalíticos, em particular di-hidroxilação e amino-hidroxilação de olefinas. Na base da matéria técnica aí inclusa está a possibilidade de um líquido iónico funcionar como meio reaccional e, quando em combinação com C02 supercrítico, funcionar como um processo limpo de extracção do produto. 4

Na presente invenção é descrito o desenvolvimento de diferentes líquidos iónicos baseados na combinação adequada de diferentes catiões e/ou aniões que possuam propriedades electrocrómicas. A utilização de compostos cromogénicos possuindo propriedades fotocrómicas, termocrómicas e electrocrómicas dissolvidos em Lis tem sido descrita nos últimos anos. Recentemente, foram descritos exemplos de Lis que são intrinsecamente fotocrómicos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção consiste no desenvolvimento e aplicação de Líquidos Iónicos como novos materiais funcionais possuindo propriedades electrocrómicas. Estes novos materiais foram desenvolvidos através da combinação de um catião orgânico e/ou anião com propriedades electrocrómicas combinado com um contra-ião que permita ter um sal, preferencialmente líquido, à temperatura ambiente ou com um ponto de fusão até 100°C. A presente invenção refere-se ainda à utilização do líquido iónico para aplicação a técnicas de imagem por ressonância magnética. 5

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS FIG. 1 Esquema dos catiões e aniões usados na preparaçao de Líquidos Iónicos baseados em complexos metálicos de EDTA. FIG. 2 Estudo electrocrómico do LI l-etil-3-metilimidazólio do complexo aniónico de Cobalto(III) de EDTA [EMIM][Co(EDTA)] por aplicação de um potencial de -0,38V ao longo do tempo. FIG. 3 Esquema dos contra-iões (catiões/aniões) utilizados para combinação e posterior formação de líquidos iónicos magneto-electrocrómicos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a Líquidos Iónicos (Lis) constituídos por catiões orgânicos e/ou aniões com a capacidade de funcionarem em processos de oxidação e redução reversíveis que em simultâneo possam apresentar uma mudança na sua cor (electrocromismo) . Por outro lado, de acordo com o tipo de catião e anião utilizado será possível modificar as suas propriedades magnéticas, essencialmente para o caso dos metais que modifiquem o seu estado de oxidação no processo de oxidação/redução. Deste modo será possível preparar novos materiais de elevada funcionalidade baseados em estruturas de líquidos iónicos magneto-electrocrómicos. A escolha correcta dos catiões e aniões que possuam as propriedades desejadas será um 6 dos aspectos mais relevantes de modo a obter sais orgânicos líquidos à temperatura ambiente. A escolha do catião orgânico e/ou anião baseia-se nas suas propriedades electrocrómicas associadas à capacidade de funcionarem como bons electrólitos. Nesse contexto, são escolhidos compostos com propriedades de electrocromismo conhecidas e com a capacidade de ficarem na forma iónica baseados em: a) Uso de óxidos metálicos do tipo M0X, onde M será um elemento preferencialmente pertencente a um dos grupos I a VI da tabela periódica, podendo ser mais preferencialmente vanádio, tungsténio, molibdénio, rénio, irídio, ruténio, ródio, prata, ouro, cobalto, crómio, ferro, manganês, cobre, zinco, níquel, cádmio, alumínio, zircónio, da família dos lantanídeos e actinídeos; e x um número entre 1 e 7. b) Uso de polioxometalatos (POMs) com elementos pertencentes a um dos grupos I a VI da tabela periódica, que funcionem como aniões de carga global -1 a -10. c) Uso de complexos metálicos derivados de

Etilenodiaminotetraacetato - EDTA, com a estrutura geral do tipo [M(EDTA)] onde M será preferencialmente um metal de transição ou um elemento da tabela periódica pertencente aos grupos I a VI que possa funcionar como anião de carga global -1 a -3. d) Uso de complexos do tipo ML3 onde M será preferencialmente um metal de transição ou um elemento da tabela periódica pertencente a um dos grupos I a VI, e L representa um ligando preferencialmente orgânico podendo, entre outros, ser do tipo bipiridina, cianato, tiocianato, fenantrolina, 7 fosfato ou sulfonato que permita a formação de um anião ou catião dependente da carga global do complexo. e) No caso anterior de complexos ML3, o ligando quando preferencialmente orgânico pode ser funcionalizado para que a sua carga global seja alterada de acordo com o interesse final. f) Uso de complexos metálicos baseados em estruturas de macrociclos preferencialmente do tipo aza, e baseados em estruturas do tipo calixarenos, rotaxenos, porfirinas, ftalocianinas ou outras estruturas supramoleculares que possam funcionar como unidades catiónicas dependente da carga do elemento a introduzir, o qual seria seleccionado entre os grupos I a VI da tabela periódica. g) No caso anterior dos complexos baseados em estruturas macrocíclicas e supramoleculares, poderá ser possível a incorporação de mais que um elemento, permitindo desenvolver estruturas polimetálicas. h) Uso de complexos baseados em estruturas de macrociclos e supramoleculares que estejam funcionalizados com unidades preferencialmente do tipo carboxilato ou sulfonato e que possam funcionar como aniões. i) Uso de compostos baseados em ferroceno, o qual pode ser catiónico ou aniónico, dependendo do estar ou não funcionalizado com diferentes unidades alifáticas e/ou aromáticas. j) Uso de compostos derivados da unidade viologénio que possam funcionar como catiões, dependendo da introdução de diferentes grupos funcionais na unidade 4,4'-bipridil. A todas estas famílias de catiões e/ou aniões com propriedades electrocrómicas é feita a combinação com um contra-ião adequado, o qual poderá ser um catião orgânico Q+ quiral ou 8 aquiral preferencialmente do tipo imidazólio [mim], pirazólio, piridinio, pirrolidinio, sulfónio, amónio, fosfónio ou guanidinio [dmg]. A unidade aniónica X pode ser escolhida de acordo com: i) um anião inorgânico de entre os seguintes: halogenetos (Cl, Br, I, F) , fosfitos e fosfatos (PF6, H2PO2 H2P04,P03), boratos (BF4, BO2, BO3) , nitritos e nitratos (NO3, NO2) , sulfatos (HS04) , cianetos e cianatos (CN, SCN, CNO), cianamidas (C2N3), azidas (N3) , carbonatos (HCO3) , bromatos (BrC>3) , iodatos(IC>3, I04) , cloritos e cloratos (CIO3, C104, CIO2, CIO); ii) um anião orgânico de entre os seguintes: a) carboxilatos, tiocarboxilatos, carbamatos, ditiocarbamatos, xantatos, sulfonatos, organo-sulfatos, organo-sulfamatos, organo-fosfatos, fosfonatos, tiofosfonatos e outros compostos com a estrutura geral

Ri-Z-Y (II) em que Z representa CY, SO2, P(Y)R2 ou As(Y)R2, Y representa, independentemente para cada ocorrência, 0 ou S, e em que R4 e R2 representam radicais iguais ou diferentes definidos da seguinte forma: 9 al) H- ou E-, em que E representa F, Cl, OH, NH2 OU SH; a2) um radical de hidrocarboneto contendo 1 a 30 átomos de carbono, incluindo opcionalmente ligações duplas ou triplas e/ou 1 ou mais anéis saturados, insaturados ou aromáticos; a3) um radical como em a2), mas em que 1 a 15 unidades CH2 foram substituídas por di-radicais iguais ou diferentes, escolhido de entre O, NR3, S, SO, S02, CO, SiR3R4 ou P(0)R3, sendo R3 e R4 radicais tais como os definidos nas alíneas al), a2), a3), a4) e a5); a4) um radical como em a2) ou a3) , em que 1 a 15 unidades CH foram substituídas por tri-radicais iguais ou diferentes, escolhidos de entre N, S1R5 ou PO, sendo R5 um radical tal como definido nas alíneas al), a2), a3) , a4) e a5) ; a5) um radical como em a2), a3) ou a4) em que um ou mais átomos de H tenham sido substituídos por F, Cl, Br, I, OH, SH ou NH2, sendo entendido que, no caso de existir o grupo R2 em (II), este pode estar unido a R4 por uma ou mais ligações covalentes simples, duplas ou triplas, formando um ou mais anéis, incluindo anéis aromáticos; 10 b) imidas, tioimidas, sulfonimidas, N-acil-sulfonamidas, N-acil-fosforamidas e outros compostos com a estrutura geral

em que Z representa CY, SO2, P(Y)R2 ou As(Y)R2, Y representa, independentemente para cada ocorrência, 0 ou S, e em que Ri e R2 representam, independentemente para cada ocorrência, radicais iguais ou diferentes definidos de acordo com as alíneas al), a2), a3), a4) e a5) , sendo entendido que em (III) os grupos Ri, e R2 no caso de existirem, podem estar unidos entre si por uma ou mais ligações covalentes simples, duplas ou triplas, formando um ou mais anéis, incluindo anéis aromáticos. A escolha do contra-ião é feita para que o ponto de fusão do sal orgânico final se encontre inferior a 100 °C, ou seja, dentro da definição de LI. Em paralelo, este contra-ião será ainda escolhido para potenciar propriedades físico-químicas e electroquímicas do novo material preparado.

Os novos materiais electrocrómicos baseados em Líquidos Iónicos podem ser estudados e caracterizados na sua forma pura, caso sejam líquidos à temperatura ambiente, em solução quando dissolvidos em diferentes solventes orgânicos polares e apoiares, e ainda em outros Lis convencionais. Podem ainda ser estudados no estado sólido na forma de filmes estáveis baseados 11 em diferentes superfícies, preferencialmente condutoras. Ainda é possível a aplicação destes materiais em conjunto com polímeros de propriedades conhecidas que potenciam a sua estabilidade e reversibilidade em sistemas electrocrómicos.

Alguns dos Lis electrocrómicos desenvolvidos podem apresentar em paralelo outras propriedades cromogénicas interessantes por efeito da luz (fotocrómicas) ou da temperatura (termocrómicas), e propriedades luminescentes de acordo com o tipo de estruturas seleccionadas.

Diferentes Lis electrocrómicos podem apresentar associado ao processo de oxidação-redução uma variação nas suas propriedades magnéticas. Neste contexto encontram-se preferencialmente os casos de materiais que possuam elementos que possam apresentar um estado paramagnético estável.

No interesse de ter associado ao processo de oxidação-redução o magnetismo, é importante a utilização de contra-iões de reduzida toxicidade e elevada biodegradabilidade na combinação de catiões e/ou aniões.

Os materiais magnéticos de baixa toxicidade desenvolvidos poderão ter aplicação como agentes de contraste para diagnóstico (Imagem de Ressonância Magnética, MRI).

Numa implementação preferencial da presente invenção, preparam-se, inicialmente, complexos metálicos de EDTA na forma de sal de sódio ou de potássio com os metais de transição cobalto(III), crómio(III) e ferro(III). 12

Um sal orgânico seleccionado como catião para a preparação de Lis preferencialmente baseados em cloreto ou brometo de alquilmetilimidazólio, tetraalquilamónio ou tetraalquilfosfónio é dissolvido num álcool, preferencialmente em etanol, com a adição posterior do complexo metálico de EDTA ([M(EDTA}]-) na sua forma de sal de sódio ou de potássio em solução aquosa ou alcoólica, numa quantidade de 1 a 1,4 equivalentes em relação ao catião orgânico seleccionado. A mistura reaccional é agitada a uma temperatura entre 0 °C e 100 °C, preferencialmente entre 20 e 40 °C, durante um período entre 12 a 48 horas. No final da reacção, o solvente utilizado é removido e em seguida o resíduo final é redissolvido num solvente orgânico adequado para a purificação por remoção dos materiais de partida que não reagiram ou dos sais inorgânicos formados na reacção.

Os compostos finais são purificados e secos em vácuo durante um período de tempo alargado, preferencialmente de 12 a 24 horas. Todos os compostos finais são completamente caracterizados por RMN de XH e 13C (possível para compostos diamagnéticos) , análise elementar, espectroscopia de massa, entre outras técnicas seleccionadas.

[EMIM][Co(EDTA)] obtido na forma de um líquido violeta viscoso, 88%. 3H NMR (400 MHz, D20, 25 °C) : 1,29 (3 H,t, J=7,5 Hz), 2,39 (4H, m) , 3,32 (2H, s), 3,35 (2H, s), 3,48 (4H, s), 4,12 (2H, m), 4,29 (3H, s), 7,26 (2H, d), 7,64 (1H, s). 13C NMR (100 MHz, D20, 25 °C) : 15,2, 37, 0, 39,5, 52,1, 57, 7, 59,3, 123,0, 124,2, 137,0, 173,1. Análise Elementar calculada (%) para

Ci6H23CoN408.2H20 (494, 34): C, 38,87; H, 5,51; N, 11,33; experimental: C 38,42, H 5,27, N 11,28.

[BMIM][Co(EDTA)] obtido como um líquido viscoso violeta, 84%. 13 3H NMR (400 ΜΗζ, D20, 25 °C) : 0,91 (3 H,t, J=7,5 Hz), 1,31 (2H, m) , 1,74 (2H, m) , 2,40 (4H, m) , 3,28 (4 H, s), 3,33 (2H, s), 3,37 (2H, s), 4,04 (2H, t, J= 7,3 Hz), 4,37 (3H, s), 7,48 (2H, d) , 8,02 (1H, s) . 13C NMR (100 MHz, D20, 25 °C) : 13,8, 20, 7, 33,5, 44, 8, 51, 8, 55,2, 57,8, 59,0, 123,3, 124,1, 137,2. Análise Elementar calculada (%) para Ci8H27CoN408.2H20 (522,14): C, 41,39; H, 5,98; N, 10,73; experimental: C 41,21, H 5,63, N 10,58.

[OMIM][Co(EDTA)] obtido como um liquido viscoso violeta, 78%. 3H NMR (400 MHz, MeOD, 25 °C): 0,86 (3 H,t, J=7,6 Hz), 1,32 (4H, m) , 1,38 (4H, m) , 1,58 (2H, m) , 1,91 (2 H, m) , 2,46 (4H, m) , 3,30 (2H, s) , 337 (2H, s), 343 (4H , s) , 383 (2H, m), 409 (2H, t, J= 7,2 Hz) , 7( .91 (2H, d) , 8 , 23 (1H, s) . 13C (100 MHz, MeOD, 25 °C) : 14 ,3, 22,6, 27, 7, 29 ,5, 30, 8, 32 ,3, 44, 8, 52, 7, 54,5, 58, 3, 59, 8, 123,4 , 125 ,1, 138,3, 173 ,7.

Análise Elementar calculada (%) para C22H35CoN408 .H20 (560,48): C, 47,14; H, 6.,65; N, 10,00; experimental: C 47, 03, H 6,71, N 10,06 .

[p6,6,6,14] [Co (EDTA) ] obtido como um liquido viscoso violeta pálido, 91%. 3H NMR (40 0 MHz, MeOD, 25 °C) : 0,91 (12H, t, J=7,3 Hz) , 1,36 (40H, m), 1, 83 (8H, m) , 2,49 (4H, m), 3,32 (2 H, s), 3,35 (2 H, s), 3,41 (4H, s) , 3,81 (8H, m) . 13C NMR (100 MHz, MeOD, 25 °C) : 14,3, 19,8, 22,5, 23 ,9, 29,3, 31,5, 31,9, 32,8, 52,5, 57, 8, 60.3, 174,0. Análise Elementar calculada (% ) para C42H80CoN2O8P (831.0) : C, 60,70; H, 9,70; N, 3,37; experimental: C 60,24, H 9,53, N 3,31.

[ALIQUAT][Co(EDTA)] obtido como um liquido azul-violeta, 93%. 3H (400 MHz, MeOD, 25 °C) : 0,88 (9H, t, J=7,4 Hz), 1,27 (30H, m) , 1,79 (6H, m) , 2,52 (4H, m) , 3,27 (6H, s), 3,35 (2H, s), 3,38 (2H, s), 3,41 (3H, s), 3,47 (4H, s). 14 13C (100 MHz, MeOD, 25 °C) : 14, 1, 21,2, 22, 9, 25, 7, 29, 4, 30,9, 50,1, 53,1, 56,7, 57,5, 61,8, 173,9. Análise Elementar calculada (%) para CssHggCoNsOg (715,85): C, 58, 72; H, 9,29; N, 5,87; experimental: C 58,39, H 9,22, N 5,79.

[EMIM][Cr(EDTA)] obtido como um liquido viscoso azul acinzentado, 85%.

Análise Elementar calculada (%) para Ci6H23CrN40g. 2H2O (487.40): C, 39,43; H, 5,58; N, 11,49; experimental: C 39,31, H 5,44, N 11,45 .

[EMIM][Fe(EDTA)] obtido como um liquido viscoso vermelho escuro, 90%.

Análise Elementar calculada (%) para Ci6H23FeN40g. 2H2O (491.25): C, 39,12; H, 5,54; N, 11,40; experimental: C 39,02, H 5,43, N 11,37.

Lisboa, 23 de Dezembro de 2011 15

Claims (4)

1. REIVINDICAÇÕES Líquido iónico caracterizado por empregar catiões orgânicos e aniões com propriedades electrocrómicas pertencentes à família do grupo compreendendo óxidos metálicos do tipo MOx, onde M é um elemento seleccionado do grupo consistindo em vanádio, tungsténio, molibdénio, rénio, irídio, ruténio, ródio, prata, ouro, cobalto, crómio, ferro, manganês, cobre, zinco, níquel, cádmio, alumínio, zircónio; e x é um número entre 1 e 7. Líquido iónico caracterizado por empregar catiões orgânicos e aniões com propriedades electrocrómicas pertencentes à família dos polioxometalatos (POMs) com elementos pertencentes a um dos grupos I a VI da tabela periódica, que funcionam como aniões de carga global -1 a -10. Líquido iónico caracterizado por empregar catiões orgânicos e aniões com propriedades electrocrómicas pertencentes ao grupo compreendendo complexos metálicos derivados de Etilenodiaminotetraacetato - EDTA, com a estrutura geral do tipo [M(EDTA) ] onde M é um metal de transição ou um elemento da tabela periódica pertencente aos grupos I a VI que funciona como anião de carga global -1 a -3. Líquido iónico caracterizado por empregar catiões orgânicos e aniões com propriedades electrocrómicas pertencentes à família dos complexos do tipo ML3, onde M é um metal de transição ou um elemento da tabela periódica pertencente a um dos grupos I a VI, L é um ligando orgânico seleccionado 1 do grupo consistindo em bipiridina, cianato, tiocianato, fenantrolina, fosfato ou sulfonato, e a funcionalização do ligando permitir a definição da carga global. 5. Líquido iónico caracterizado por empregar catiões orgânicos e aniões com propriedades electrocrómicas pertencentes à família dos complexos metálicos baseados em estruturas de macrociclos e supramoleculares seleccionadas do grupo consistindo em calixarenos, rotaxenos, porfirinas, e ftalocianinas. 6. Líquido iónico caracterizado por empregar catiões orgânicos e aniões com propriedades electrocrómicas pertencentes à família dos complexos baseados em estruturas de macrociclos e supramoleculares funcionalizados com unidades do tipo carboxilato ou sulfonato que funcionam como aniões. 7. Líquido iónico caracterizado por empregar catiões orgânicos e aniões com propriedades electrocrómicas pertencentes ao grupo compreendendo compostos aniónicos baseados em ferroceno. 8. Líquido iónico caracterizado por empregar catiões orgânicos e aniões com propriedades electrocrómicas pertencentes à família dos viologénios, cuja função catião é dependente da introdução de diferentes grupos funcionais na unidade 4,4'-bipridil. 9. Líquido iónico caracterizado por combinar um dos aniões com um catião orgânico seleccionado do grupo compreendendo imidazólio [mim], pirazólio, piridínio, pirrolidínio, sulfónio, amónio, fosfónio ou guanidínio [dmg]. 2 10. Líquido iónico caracterizado por o anião ser seleccionado do grupo consistindo em halogenetos (Cl, Br, I, F), fosfitos e fosfatos (PF6, H2P02 H2P04,P03), boratos (BF4, B02, B03), nitritos e nitratos (N03, N02), sulfatos (HS04), cianetos e cianatos (CN, SCN, CNO), cianamidas (C2N3), azidas (N3), carbonatos(HC03), bromatos(Br03), iodatos(I03, 104), cloritos e cloratos(C103, C104, C102, CIO). 11. Líquido iónico, de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado por combinar um dos catiões com um anião orgânico do tipo X- seleccionado do grupo consistindo em carboxilatos, tiocarboxilatos, carbamatos, ditiocarbamatos, xantatos, sulfonatos, organo-sulfatos, organo-sulfamatos, organo-fosfatos, fosfonatos, tiofosfonatos e outros compostos com a estrutura geral Rl-Z-Y- (II) em que Z representa CY, S02, P(Y)R2 ou 9As(Y)R2, Y representa, independentemente para cada ocorrência, O ou S, e em que RI e R2 representam radicais iguais ou diferentes definidos por Hou E-, em que E representa F, Cl, OH, NH2 ou S, e radicais de hidrocarboneto contendo 1 a 30 átomos de carbono, incluindo pelo menos um anel.
2. 12. Liquido iónico, de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado por combinar um dos catiões com um anião orgânico do tipo X- seleccionado do grupo consistindo em nimidas, tioimidas, sulfonimidas, N-acil-sulfonamidas, N-acilfosforamidas e outros compostos com a estrutura geral 3

   em que Z representa CY, S02, P(Y)R2 ou As(Y)R2, Y representa, independentemente para cada ocorrência, 0 ou S, e em que RI e R2 representam radicais, em que os grupos Rl e R2 estão unidos por pelo menos uma ligação covalente e formam pelo menos um anel.
3. 13. Método de preparação dum líquido iónico, caracterizado por compreender as seguintes fases: - dissolução dum sal orgânico num álcool, resultando numa solução; adição dum complexo metálico de EDTA([M(EDTA)]-) à solução, numa forma seleccionada do grupo consistindo em sal de sódio e sal de potássio, resultando num sal; - aquecimento do sal em solução aquosa numa quantidade de 1- 1,4 m/m, resultando numa mistura reaccional; - agitação da mistura reaccional a uma temperatura entre 0-100°C, por um período de 12 - 48 horas.
4. 14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por compreender, alternativamente à fase de aquecimento do sal numa solução aquosa, uma fase de aquecimento do sal em álcool numa proporção de 1-1,4 m/m. Lisboa, 19 de Março de 2012 4